專利名稱：電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電池正極的材料。
背景技術(shù)：
小型氧化銀堿性電池(通常稱為紐扣電池)使用廣泛。在氧化銀電池中，正極材料是氧化銀，負極材料為鋅粉，電解液是堿性溶液，如KOH或NaOH的水溶液。氧化銀有高的服役容量(放電容量)，但由于其電阻高，近乎于絕緣體，因此它經(jīng)常與導電材料如石墨混合以使正極材料具有導電性能。
參考文獻1-3公開了銀鎳復合氧化物AgNiO2用作電池正極材料。例如參考文獻1(JP S57-849A)記載獲得了具有AgNiO2形成的正極的電池的平坦放電電壓曲線，該AgNiO2是用硝酸銀和硝酸鎳等摩爾(摩爾比1∶1)反應合成的。參考文獻2(JP H10-188975A)記載了優(yōu)化合成AgNiO2反應的制造方法，用該AgNiO2作正極材料的電池具有穩(wěn)定的放電特性。參考文獻3(US 2002/0127469 A1)記載了紐扣電池，其電極容器中包含AgNiO2與氧化銀或二氧化錳的混合物。
發(fā)明目的具有由如參考文獻記載的AgNiO2構(gòu)成的正極的電池有可能具有高容量和穩(wěn)定的放電性能。但是，實際上這些技術(shù)并未實現(xiàn)。目前的氧化銀電池一般使用氧化銀作正極材料，其中為了導電性，混合了適量的石墨。
其原因之一是盡管AgNiO2的銀含量比氧化銀低，但其生產(chǎn)過程復雜，并且氧化劑的單位成本相當高。因而當以與氧化銀相同規(guī)模的設備來制造AgNiO2時，其未必獲得廉價的材料。因此，用戶希望找到比AgNiO2便宜、導電性好的電池正極材料。
本發(fā)明的目的是提供電池正極材料，該材料的制備比AgNiO2便宜，且具有良好的導電性。

發(fā)明內(nèi)容
基于大量的實驗和研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)AgxNiyO2基復合氧化物的銀含量比AgNiO2低，但導電性好，且其活性物質(zhì)的特性使其很適合作正極材料。當這種復合氧化物與氧化銀混合且制成小丸或小球時，其銀含量低但顯示良好的導電性，這也使它適合作正極材料。
也就是說，本發(fā)明提供了一種電池正極材料，它包含通式為AgxNiyO2(其中X/Y小于1，但不小于0.25)的導電化合物。這種電池正極材料是由由晶體組成的導電化合物，該晶體具有與AgNiO2(其中X＝Y(jié)＝1)相同的X射線衍射主峰，但不存在Ag2O和AgO晶體的特征峰，也不存在Ni(OH)2和NiOOH晶體的特征峰。將這種導電化合物與氧化銀(Ag2O)混合可得到具有優(yōu)良導電性和放電性能的正極材料。該導電化合物可通過如下方法制備在水中使Ag鹽和Ni鹽反應，生成通式為AgxNiyO2(其中X/Y小于1，但不小于0.25)的化合物的沉淀，從液體中分離出該沉淀，洗滌該沉淀，然后在不含CO2的氣氛中干燥。
本發(fā)明的這種電池正極材料比AgNiO2便宜，具有良好的導電性能和可用作活性物質(zhì)。因此，它除了可以單獨用作正極材料，還由于其銀含量比氧化銀低，可以與氧化銀混合形成低電阻、放電性能優(yōu)異并且也廉價的電池正極材料。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物與AgNiO2相比較的X射線衍射圖。
圖2是含有本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物與氧化銀混合的電池正極材料的電阻率。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明人提供了一種化合物，即使其鎳含量比AgNiO2高，但晶體結(jié)構(gòu)和放電性能與AgNiO2相同。盡管該化合物的Ag/Ni摩爾比小于1，因此比AgNiO2的相應摩爾比小，但其晶體結(jié)構(gòu)與AgNiO2相同，因此用通式AgxNiyO2(X/Y＜1)表示。優(yōu)選地，X/Y為0.92或更小，但不小于0.25。
這種化合物可叫做Ag-過剩Ni銅鐵礦型氧化物，以下簡稱為“Ag-過剩Ni氧化物”。與AgCoO2等相似，AgNiO2也可認為是銅鐵礦型氧化物而用ABO2表示，其中A是一價金屬，B是三價金屬。銅鐵礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)包含交替的填充層A-O-B-O-，因此盡管它是氧化物，也具有導電性。在本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物中，由于Ag和Ni不是等摩爾的，因此過剩的Ni可以似乎視為偏離原先限定的銅鐵礦型氧化物。本發(fā)明人已澄清的是其具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和顯示良好導電性。在日本專利申請No.2004-375474中，本發(fā)明人揭示了與AgNiO2晶體結(jié)構(gòu)相同、含有過剩Ag的電池正極材料。
圖1中示出了本發(fā)明實施例3和4a(見后面的描述)的Ag-過剩Ni氧化物與比較例3的AgNiO2的X射線衍射比較圖。如圖1所示，實施例3中Ag-過剩Ni氧化物的Ag/Ni摩爾比為0.6/1.40，即X/Y＝0.43，實施例4a中Ag-過剩Ni氧化物的Ag/Ni摩爾比為0.4/1.60，即X/Y＝0.25，它們的衍射主峰與比較例3的AgNiO2化合物的主峰重合，且其它峰也基本重合。在本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物中，Ni可以是以固溶體的形式存在于銅鐵礦型氧化物的A-O-B-O-交替填充層的Ag層中(在本發(fā)明的化合物中是Ag-O-Ni-O層)。然而Ag+1離子半徑大約是Ni+3離子半徑的1.7倍，Ni的固溶范圍受到自身限制。因此，圖1中比較例6含大量的過剩Ni時，有臨近2θ＝19°和43°的其它峰出現(xiàn)，說明有其它的相共存。
本發(fā)明的Ag-Ni過剩氧化物可單獨用作正極材料。但用它替代部分用作氧化銀電池中正極材料的氧化銀，可得到具有良好導電性的高性能正極材料，即使該材料不混合石墨等。加入少至幾個重量百分比(wt％)的Ag-過剩Ni氧化物即可改進氧化銀的導電性。因此，其添加量設為是2wt％或更多，較好是3wt％或更多，更好是5wt％或更多。
下述本發(fā)明實施例中導電化合物Ag0.8Ni1.2O2與氧化銀混合制成小丸，其混合比率與小丸的電阻率的關(guān)系繪出并如圖2所示。其中符號■表示本發(fā)明實施例，圖中顯示當混合比率上升至25％時，電阻率迅速下降。圖2中，符號◆表示導電化合物AgNiO2(使用比較例3中的AgNiO2)與氧化銀混合的對照例的相同的關(guān)系，從圖可知，盡管本發(fā)明實施例中銀含量比對照例中的低，但其在與氧化銀混合后在提高導電性方面并不差。符號▲表示的是比較例6的情況，其中比較例6作為參照例材料，在圖1中顯示含有其它相，并與氧化銀混合。這里，即使當其與氧化銀混合時，電阻率下降緩慢，因此其提高導電性的效果差。
本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物導電化合物可通過在水中使Ag鹽和Ni鹽反應產(chǎn)生含過剩鎳的銀-鎳氧化物沉淀，并添加氧化劑和采用充分的熟化防止生成諸如氧化銀和氫氧化鎳的二次產(chǎn)物，進而形成單相的Ag-過剩Ni氧化物。
經(jīng)實驗，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當Ag鹽和Ni鹽在水中反應生成含過剩鎳的銀-鎳氧化物沉淀并在普通的大氣中干燥該氧化物后，顆粒顏色呈褐色，且沒達到基于其銀含量應該達到的放電容量。原因是由于含過剩鎳的銀-鎳氧化物的高比表面積導致大氣中的CO2容易被吸附。當所述氧化物與CO2反應，生成易溶于堿的碳酸銀。因此，被認為當將這種材料用作正極材料時，它會溶解在堿性電解液中，導致短路和隔膜退化的自放電。在干燥步驟比濕法反應時更容易進行產(chǎn)生碳酸銀的反應，因此認為在干燥步驟中通過粒子表面的微量水由熱能促進CO2和銀的反應。因此，希望盡量避免與干燥過程的氣氛中的CO2接觸。在實際中，可以在氮氣、氬氣或其它此類惰性氣體、除碳空氣或真空中干燥。也就是說，在用以上方法合成單相的Ag-過剩Ni氧化物后，通過從液體中分離沉淀、洗滌并在不含CO2的氣氛中干燥得到具有良好放電性能的電池正極材料。
本發(fā)明中Ag-過剩Ni氧化物還可用Ag的無機酸鹽和Ni的無機酸鹽在氧化性堿性水溶液中反應得到，步驟如下(1)將Ag的無機酸鹽和Ni的無機酸鹽在含有堿金屬氫氧化物的水溶液中反應，獲得中和的沉淀。
(2)通過在上述中和反應前或過程中向溶液中、或所得到的沉淀懸浮體中加入氧化劑進行氧化處理來提高金屬離子的化合價。較好的是氧化劑在中和反應之前、反應中和反應后分多次加入。
(3)氧化處理后從液體中分離出沉淀，洗滌并在不含CO2的氣氛中干燥沉淀，將干燥后餅狀物粉碎成粉末狀。
中和反應可用NaOH或KOH作堿金屬氫氧化物。盡管各金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽等都可以用作Ag和Ni的鹽，但優(yōu)選是用它們的硝酸鹽或硫酸鹽。典型地，可使用各金屬的硝酸鹽。如相對于AgNO3，可使用具有理想摩爾數(shù)的Ni(NO3)2。
較高堿性有利于中和反應。如當Ag+Ni+M時，以摩爾比計，在約5倍堿性條件下更利于反應。中和和氧化處理都可在室溫至100℃的反應溫度下進行，優(yōu)選是在30至50℃下進行。對于攪拌，其強度使中和和氧化反應均勻進行是必要的。即使在反應后，也應在所需溫度下持續(xù)攪拌以保證熟化。
最終化合物的Ag/Ni比和相應地粒子中的Ag/Ni原子比，可通過調(diào)整反應所用的硝酸銀和鎳的摩爾比來調(diào)整為0.25至小于1。
氧化處理包括采用氧化劑來提高金屬離子的化合價。氧化劑可在中和反應開始時、之中加入或加入到沉淀懸浮體中。因此，中和和氧化處理可分開也可同時進行。較好的是氧化劑在中和反應之前、之中和之后分多次加入。氧化處理時需要攪拌，并且溫度不超過100℃，因為過高的溫度會促進氧化劑的分解?？捎米餮趸瘎┑奈镔|(zhì)包括例如KMnO4、NaOCl、H2O2、K2S2O8、Na2S2O8和臭氧，但優(yōu)選使用K2S2O8、Na2S2O8或臭氧，因為通過使用氧化劑可減少Ag-過剩Ni氧化物粉末中的雜質(zhì)。氧化劑的量必須確保足以改變化合價。通過添加氧化劑的量為與改變化合價對應的量至少相當、最好是該量的兩倍左右可獲得上述效果。
實施例在介紹實施例前，先解釋檢測各實施例所得粉末的性能的方法。
粒徑粒徑的測量是用Sympatec GmbH制造的Helos激光衍射分析儀，它是將粒子用高壓氣體分散在干燥系統(tǒng)中，用激光衍射來測量粒徑。與濕式測量中容易受樣品和溶劑之間的親和力影響相比，這種干式測量能確保在沒有這種影響的情況下測量粒徑，因此所述材料的測量值有很好的重現(xiàn)性。分散壓力可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，本實施例中采用4.00巴的分散壓力。
X射線衍射采用Rigaku公司制造的X射線衍射儀。測量時，使用CuKαX射線源，測量在50kV的X射線電壓、100mA的電流下進行。
比表面積采用是BET方法，使用Quantachrome公司制造的Quantachrome Jr表面分析儀進行上述測量。
化學分析將樣品溶解在硝酸中用滴定法進行化學分析。
CO2分析采用JIS R9101法。
電池評價通過三電極電池來測量樣品粉末的服役容量。測量是在使用通過如下步驟制備的復合樣品中進行將約100mg由95％樣品粉末和5％PTFE組成的混合物成型入底板面積為1.77cm2的圓柱體，然后將成型的圓柱體通過壓力粘結(jié)到不銹鋼網(wǎng)狀集電器上而形成復合樣品。金屬鋅片用作參比電極和負極；50mL40％的KOH溶液用作電解液。在電壓達到1.2V時測量放電容量。
電阻率通過3t/cm2的壓力使每個粉末樣品成為截面積為1cm2的圓柱形小丸，粘結(jié)在每個小丸頂和底端的銅電極片的面積比小丸的截面積大。將這樣夾在電極片之間的小丸，平放在不銹鋼臺面上，上面施加130kgf荷重的不銹鋼重物。在這種狀態(tài)下，將各電極導線連接至電阻率測試儀，并測量電極間的電阻(小丸的電阻)。事先測出設備無小丸時的電阻值，以糾正小丸電阻測量值。
成型密度制成形成有截面積為1cm2的垂直通孔的金屬模，將與孔具有相同直徑的基座放入到孔中，將1g樣品粉末放入基座上。插入具有與孔相同直徑的沖頭，施加3t的壓力3分鐘，以壓縮粉末。成型密度可通過成型后的成型品的重量和厚度計算出來。
比較例1測量用作商品正極的粉末狀氧化銀(Dowa Mining有限責任公司生產(chǎn)的Ag2O，平均粒徑為15μm)的銀含量、放電容量、成型密度和電阻率，結(jié)果見表1。根據(jù)銀含量計算，這種氧化銀的純度為99.9％或更高。其放電容量為220mAh/g，接近氧化銀的理論容量。
比較例2測量用作商品正極的顆粒狀氧化銀(Dowa Mining有限責任公司生產(chǎn)，平均粒徑為105μm)的銀含量、放電容量、成型密度和電阻率，結(jié)果見表1。其放電容量和電阻率與比較例1的相同。
比較例3本比較例涉及AgNiO2(X/Y＝1.0/1.0)。
將0.5升純水、3.0摩爾NaOH和0.5摩爾過硫酸鈉放入1升的燒杯中，將溶液的溫度調(diào)為30℃。用30分鐘將1升含相當于0.25mol銀的硝酸銀水溶液加入到溶液中，并將溶液在30℃下保持1小時。
用30分鐘將1升含相當于0.25mol鎳的硝酸鎳水溶液加入到溶液中，并使溶液在30℃下保持4小時，反應結(jié)束。將反應物漿過濾得到黑色濾餅。該濾餅用純水徹底洗滌后在真空中100℃下干燥12小時。用杵將干燥后的濾餅碾碎。當用X射線衍射確定所得的黑色粉末時，確認其為AgNiO2。該粉末的X射線衍射圖見圖1。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。
實施例1a本實施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.96/1.04)。
將0.5升純水、3.0摩爾NaOH和0.25摩爾過硫酸鈉放入1升的燒杯中，將溶液的溫度調(diào)為30℃。用30分鐘將1升含相當于0.24mol銀的硝酸銀水溶液加入到溶液中，并將溶液在30℃下保持2小時。
用30分鐘將1升含相當于0.26mol鎳的硝酸鎳水溶液加入到溶液中，并使溶液在30℃下保持2小時。然后，在溶液中進一步加入0.25摩爾過硫酸鈉，在溫度30℃下保持溶液12小時后，結(jié)束反應。將反應物漿過濾得到黑色濾餅。該濾餅用純水洗滌后在真空中100℃下干燥12小時。用杵將干燥后的濾餅碾碎。當用X射線衍射確定所得的黑色粉末時，發(fā)現(xiàn)其與比較例3中AgNiO2的衍射峰相似。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。
實施例1b
除了在洗滌后干燥濾餅的過程用無碳空氣代替真空外，重復與實施例1a相同的過程。無碳空氣是將空氣通過分子篩而得到。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。獲得的CO2分析和放電容量的測試值與實施例1a的粉末相同。
比較例4除了在洗滌后干燥濾餅的過程用空氣代替真空外，重復與實施例1a相同的過程。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。與實施例1a和1b相比，該粉末具有較高的CO2含量和較低的放電容量。
實施例2本實施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.80/1.20)。除了使用相當于0.2mol銀的硝酸銀和相當于0.3mol鎳的硝酸鎳外，其它與實施例1a相同。當用X射線衍射確定所得的黑色粉末時，發(fā)現(xiàn)其衍射峰與比較例3中AgNiO2的衍射峰相似。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。
實施例3本實施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.60/1.40)。除了使用相當于0.15mol銀的硝酸銀和相當于0.35mol鎳的硝酸鎳外，其它與實施例1a相同。當用X射線衍射確定所得的黑色粉末時，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)其衍射峰與比較例3中AgNiO2的衍射峰相似，沒有觀測到氧化銀、氫氧化鎳或類似物的峰。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。
實施例4a本實施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.40/1.60)。除了使用相當于0.10mol銀的硝酸銀和相當于0.40mol鎳的硝酸鎳外，其它與實施例1a相同。如圖1所示，可觀測到其衍射峰與比較例3中AgNiO2的衍射峰相似，沒有觀測到氧化銀、氫氧化鎳或類似物的峰。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。
實施例4b除了干燥濾餅時用無碳空氣代替真空外，重復與實施例4a相同的過程。無碳空氣是將空氣通過分子篩而得到。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。其CO2分析和放電容量的測試值與實施例4a的大致相同。
比較例5除了干燥濾餅時用空氣代替無碳空氣外，重復與實施例4a相同的過程。所使用的普通空氣沒有經(jīng)過脫碳等。該粉末的評價測試結(jié)果見表1。與實施例4a和1b相比，該粉末的CO2含量高很多，而放電容量低很多。
比較例6本比較例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.20/1.80)。除了使用相當于0.05mol銀的硝酸銀和相當于0.45mol鎳的硝酸鎳外，其它與實施例1a相同。當用X射線衍射確定所得的黑色粉末時，如圖1所示，可觀測到與AgNiO2的衍射峰相似的峰，但在臨近2θ＝43°和2θ＝19°處還出現(xiàn)了不同于AgNiO2的其它物質(zhì)的峰。該粉末的評價測試結(jié)果見表1，與本發(fā)明實施例的材料相比，其放電容量較低，而電阻率較高。
表1

表1顯示的結(jié)果揭示了以下內(nèi)容(1)根據(jù)實施例1-4與比較例3的對比可知，盡管本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物與AgNiO2相比含有較多過剩Ni，但其晶體結(jié)構(gòu)與AgNiO2相同。盡管銀含量低，它仍用作具有良好導電性的低電阻率材料。
(2)此外，具有低銀含量并用作活性物質(zhì)的該材料的組成，顯示了與銀含量相應的放電容量。
(3)然而當Ni含量過多時，如比較例6中的情況，出現(xiàn)了不同于AgNiO2的相，降低了導電性能。
實施例5本實施例中，將Ag-Ni過剩氧化物構(gòu)成的導電化合物與氧化銀混合后制成小丸，用作電池正極材料，并測試該材料的電阻率。
作為“對照例”，用比較例3的AgNiO2和比較例1的氧化銀按不同的比率混合后制成小丸，并測試小丸的電阻率。測試結(jié)果和小丸的銀含量(wt％)見表2。
對本發(fā)明“實施例”，用實施例2中的Ag0.8Ni1.20O2和比較例1中的氧化銀按不同的比率混合后制成小丸，并測試各種情況的電阻率，結(jié)果見表2。
對“參照例”，用比較例6中的粉末與比較例1中的氧化銀按不同的比率混合后制成小丸，并測試各種情況的電阻率，結(jié)果示于表2，圖2是根據(jù)表2的數(shù)據(jù)繪成的電阻率數(shù)值圖。
表2

從表2和圖2可知，通過混合本發(fā)明的Ag-過剩Ni氧化物和氧化銀形成的小丸具有與AgNiO2一樣的導電率賦予效果，盡管其銀含量比AgNiO2低。由于比較例6的粉末中含有導電化合物以外的其它相，因此它不具有本發(fā)明實施例效果所帶來的優(yōu)良導電性賦予效果。
權(quán)利要求
1.一種電池正極材料，包含由通式AgxNiyO2表示的導電性化合物，其中X/Y小于1，但不小于0.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料，其中X/Y不超過0.92。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池正極材料，其X射線衍射主峰與其中X＝Y(jié)＝1的AgNiO2相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池正極材料，其包含的晶體中不存在Ag2O和AgO晶體的X射線衍射特征峰。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電池正極材料，其包含的晶體中不存在Ni(OH)2和NiOOH晶體的X射線衍射特征峰。
6.一種電池正極材料，包含與氧化銀(Ag2O)混合的權(quán)利要求1-5中任一項所述的電池正極材料。
7.一種制造權(quán)利要求1-5中任一項所述的電池正極材料的方法，包括將Ag鹽和Ni鹽在水中反應，沉淀出通式為AgxNiyO2的化合物，其中X/Y小于1，不小于0.25，從液體中分離沉淀，洗滌該沉淀并在不含CO2的氣氛中干燥該沉淀。
全文摘要
提供一種用于電池的正極材料，其導電性好、制備比AgNiO
文檔編號H01M4/54GK1841819SQ20061007103
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者田上幸治 申請人:同和礦業(yè)株式會社