專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由聚烯烴等制成的隔膜的電池。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備技術(shù)已得到顯著發(fā)展。因此，電子設(shè)備如移動電話和筆記本電腦已開始被看作支撐高度復(fù)雜信息社會的基本技術(shù)。此外，已積極促進了用于使這些電子設(shè)備復(fù)雜化的研究和開發(fā)。與這種復(fù)雜化相對應(yīng)，這些電子設(shè)備的功率消耗持續(xù)增加。另一方面，要求這些電子設(shè)備被長時間驅(qū)動。因此，已要求作為驅(qū)動電源的二次電池的高能量密度。
考慮到在電子設(shè)備中安裝的電池所占的體積和重量，更期望較高的電池能量密度。最近，由于鋰離子二次電池具有優(yōu)越的能量密度，在大部分設(shè)備中安裝了鋰離子二次電池。
通常，在鋰離子二次電池中，鈷酸鋰用于正極，碳材料用于負極，且使用的工作電壓在4.2V-2.5V的范圍內(nèi)。在電池中，增加端電壓直到4.2V的能力高度地取決于非水電解質(zhì)、隔膜等的優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性。
在傳統(tǒng)的最大在4.2V下工作的鋰離子二次電池中，對于用于正極的正極活性材料如鈷酸鋰，僅使用了理論容量的約60％的容量。因此，原則上，可通過進一步增加充電電壓來利用剩余的容量。實際上，已知通過將在充電中的電壓設(shè)定為4.25V或更高以實現(xiàn)高能量密度(例如，參見國際公開No.WO03/019713)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在設(shè)定充電電壓超過4.2V的電池中，氧化氣氛(特別是在正極表面附近的氧化氣氛)增強。結(jié)果，與正極物理接觸的隔膜被氧化并分解。因此，有這樣的缺點特別是在高溫環(huán)境下，容易發(fā)生微短路，且電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性降低。
考慮到上述缺點，在本發(fā)明中，期望提供設(shè)定充電電壓超過4.2V的電池，其能夠改善電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種電池，其中正極和負極在中間有隔膜的情況下相對布置，其中每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，且隔膜的正極側(cè)的至少部分由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種制成。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的電池，由于在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，可獲得高能量密度。此外，由于隔膜的正極側(cè)的至少部分由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種制成，可改善隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性，且可抑制微短路的出現(xiàn)。因此，可改善能量密度，且可改善電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性。
本發(fā)明的其他和進一步的目的、特征和優(yōu)點將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實施方式的二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2為展示在圖1中所示二次電池中螺旋卷繞電極體的放大部分的橫截面；圖3為展示根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的二次電池結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖4為沿在圖3中所示螺旋卷繞電極體的線I-I的橫截面；圖5為展示在實施例中制造的二次電池的漂移(float)特性的特性圖；和圖6為展示在實施例中制造的二次電池的循環(huán)特性的特性圖。
具體實施例方式
下面將參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。
(第一實施方式)圖1展示了根據(jù)第一實施方式的二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的鋰離子二次電池，其中鋰(Li)用作電極反應(yīng)物，且負極容量通過由于鋰的嵌入和脫出的容量部分(capacity component)表示。該二次電池是所謂的圓柱型電池，且具有螺旋卷繞電極體20，其中在近似中空圓柱形狀的電池殼11內(nèi)部，一對條形正極21和條形負極22與在其中間的隔膜23卷繞。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成且其一端封閉，其另一端敞開。在電池殼11內(nèi)部，一對絕緣板12和13分別垂直于螺旋卷繞外圍面(periphery face)布置，使得螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的開口端，通過用襯墊17填隙，將電池蓋14、和設(shè)置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))器件16附著。由此密封電池殼11的內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11類似的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC器件16電連接至電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路、外部加熱等達到一定水平或更高時，圓盤板15A回撓(flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC器件16通過增加阻值來限制電流，從而防止由大電流產(chǎn)生的異常熱。襯墊17由例如絕緣材料制成，且其表面涂有瀝青。
螺旋卷繞電極體20以中心銷24為中心卷繞。由鋁(Al)等制成的正極引線25連接到螺旋卷繞電極體20的正極21。由鎳等制成的負極引線26連接到負極22。正極引線25通過焊接到安全閥機構(gòu)15電連接至電池蓋14。負極引線26焊接并電連接至電池殼11。
圖2展示了圖1中所示螺旋卷繞電極體20的放大部分。正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如正極活性材料層21B設(shè)置在具有一對相對面的正極集電體21A的兩面上。盡管未示出，但正極活性材料層21B可設(shè)置在正極集電體21A的僅一面上。正極集電體21A由金屬箔如鋁箔制成。正極活性材料層21B包含，例如，一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層21B可包含電導(dǎo)體如石墨和粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，例如，含鋰的化合物如氧化鋰、鋰磷氧化物(lithium phosphorous oxide)、硫化鋰，和含鋰的插層化合物是合適的。可通過混合使用其兩種或多種。為了改善能量密度，優(yōu)選含鋰、過渡金屬元素和氧(O)的含鋰化合物。特別地，更優(yōu)選包含選自鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、和鐵(Fe)的至少一種作為過渡金屬元素的含鋰化合物。含鋰化合物的實例包括化學(xué)式1、化學(xué)式2或化學(xué)式3所示的具有層狀鹽結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；化學(xué)式4所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；化學(xué)式5所示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽等。特別地，可列舉LiNi0.50CO0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0＜c2＜1)、LidMn2O4(d≈1)、LieFePO4(e≈1)等。
(化學(xué)式1)LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk在式中，M1表示選自鈷、鎂(Mg)、鋁、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鎢(W)的至少一種。f、g、h、j、和k為在0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。f的值表示完全放電狀態(tài)下的值。
(化學(xué)式2)LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq在式中，M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種。m、n、p和q為在0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。m的值表示完全放電狀態(tài)下的值。
(化學(xué)式3)LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu在式中，M3表示選自鎳、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種。r、s、t和u為在0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。r的值表示完全放電狀態(tài)下的值。
(化學(xué)式4)LivMn2-wM4wOxFy在式中，M4表示選自鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種。v、w、x和y為在0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。v的值表示完全放電狀態(tài)下的值。
(化學(xué)式5)LizM5PO4
在式中，M5表示選自鈷、錳、鐵、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮、銅、鋅、鉬、鈣、鍶、鎢和鋯的至少一種。z為在0.9≤z≤1.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。z的值表示完全放電狀態(tài)下的值。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，除了上述之外，還可列舉不含鋰的無機化合物如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
負極22具有這樣的結(jié)構(gòu)其中負極活性材料層22B設(shè)置在具有一對相對面的負極集電體22A的兩面上。盡管未示出，但負極活性材料層22B可僅設(shè)置在負極集電體22A的一面上。負極集電體22A由例如金屬箔如銅箔制成。
負極活性材料層22B包含一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的負極材料作為負極活性材料。如果必要的話，負極活性材料層22B包含與正極活性材料層21B的粘合劑類似的粘合劑。
在該二次電池中，能夠嵌入和脫出鋰的負極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量。在充電當(dāng)中，鋰金屬不沉積在負極22上。
此外，在該二次電池中，將在完全充電下的開路電壓(即電池電壓)設(shè)定在4.25eV-6.00V的范圍內(nèi)。因此，即使使用相同的正極活性材料，每單位重量的鋰脫出量比在完全充電時開路電壓為4.20V的電池的每單位重量鋰脫出量大。因此，調(diào)節(jié)正極活性材料和負極活性材料的量。從而，可獲得更高的能量密度。
作為能夠嵌入和脫出鋰的負極材料，例如，可列舉碳材料如非-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子量化合物焙燒體、碳纖維、和活性炭。在上述中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機高分子量化合物焙燒體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒏叻肿恿坎牧先绶尤渲瓦秽珮渲簾吞蓟@得，且其中一些可分類為非-可石墨化碳或可石墨化碳。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔、聚吡咯等。這些碳材料是優(yōu)選的，因為在充電和放電中產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，可獲得高的充電和放電容量，且可獲得有利的循環(huán)特性。特別地，優(yōu)選石墨，因為電化學(xué)當(dāng)量大，且可獲得高能量密度。此外，優(yōu)選非-可石墨化碳，因為可獲得優(yōu)異的特性。而且，優(yōu)選具有低充電和放電電位的材料，特別是具有接近于鋰金屬的充電和放電電位的材料，因為可容易地實現(xiàn)電池的高能量密度。
作為能夠嵌入和脫出鋰的負極材料，還可列舉能夠嵌入和脫出鋰且包含金屬元素和準金屬元素的至少一種作為元素的材料。當(dāng)使用這種材料時，可獲得高能量密度。特別地，這種材料更優(yōu)選與碳材料一起使用，因為可獲得高能量密度，且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負極材料可為金屬元素或準金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或可至少部分具有其一種或多種相。在本發(fā)明中，除了包含兩種或多種金屬元素的合金外，合金還包括含一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)(texture)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、和其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成負極材料的金屬元素或準金屬元素，可列舉鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd)、或鉑(Pt)。它們可為結(jié)晶的或無定形的。
特別地，作為負極材料，優(yōu)選包含短周期元素周期表中4B族的金屬元素或準金屬元素作為元素的材料。特別優(yōu)選含硅和錫的至少一種作為元素的材料。硅和錫具有高的嵌入和脫出鋰的能力，且可獲得高能量密度。
作為錫的合金，例如，可列舉包含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻(Sb)、和鉻的至少一種作為除錫外的第二元素的合金。作為硅的合金，例如，可列舉包含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻的至少一種作為除硅外的第二元素的合金。
作為錫的化合物或硅的化合物，例如，可列舉包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了錫或硅外，該化合物還可包含上述第二元素。
作為能夠嵌入和脫出鋰的負極材料，可進一步列舉其他金屬化合物或高分子量材料。作為其他金屬化合物，可列舉氧化物如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物如NiS和MoS；或氮化鋰如LiN3。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
隔膜23具有基體材料層23A和表面層23B，該表面層設(shè)置在與正極21相對的基體材料層23A的面上，或在基體材料層23A的兩面上。表面層23B可設(shè)置在基體材料層23A的整個表面或部分表面上。在圖2中，表面層23B僅設(shè)置在與正極21相對的基體材料層23A的面上。
基體材料層23A由例如多孔膜制成，該多孔膜由合成樹脂如聚丙烯和聚乙烯制成?；w材料層23A可具有其中如上述多孔膜的兩種或多種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選聚烯烴多孔膜，因為聚烯烴多孔膜具有優(yōu)越的防短路作用且能夠通過關(guān)閉(shut down)效應(yīng)改善電池的安全性。特別地，作為基體材料層23A的材料，優(yōu)選聚乙烯，因為聚乙烯在100℃-160℃的范圍內(nèi)獲得關(guān)閉效應(yīng)且具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，優(yōu)選聚丙烯。另外，只要樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性，這種樹脂可通過與聚乙烯或聚丙烯共聚使用，或通過與聚乙烯或聚丙烯共混使用。
表面層23B包含選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種。由此，改善化學(xué)穩(wěn)定性，且抑制微短路的發(fā)生。當(dāng)表面層23B由聚丙烯形成時，基體材料層23A可由聚丙烯形成，且構(gòu)造為單層。
在與正極21相對側(cè)上的表面層23B的厚度優(yōu)選為0.1μm-10μm。當(dāng)厚度小時，抑制微短路發(fā)生的效果小。同時，當(dāng)厚度大時，離子傳導(dǎo)率降低，且體積容量降低。
隔膜23的厚度優(yōu)選為5μm-25μm。當(dāng)厚度小時，可發(fā)生短路。同時，當(dāng)厚度大時，離子傳導(dǎo)率降低，且體積容量降低。隔膜23的透氣性優(yōu)選為200秒/100cm3-600秒/100cm3，其為轉(zhuǎn)化為20μm厚度的值。當(dāng)透氣性低時，可發(fā)生短路。同時，當(dāng)透氣性高時，離子傳導(dǎo)率降低。此外，隔膜23的孔隙率優(yōu)選為30％-60％。當(dāng)孔隙率低時，離子傳導(dǎo)率降低。同時，當(dāng)孔隙率高時，可發(fā)生短路。另外，隔膜23的刺穿(piercing)強度優(yōu)選為0.020N/cm2-0.061N/cm2，其為轉(zhuǎn)化為20μm厚度的值。當(dāng)刺穿強度低時，可發(fā)生短路。同時，當(dāng)刺穿強度高時，離子傳導(dǎo)率降低。
作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬在隔膜23中。電解液包含，例如，溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
作為溶劑，例如，可列舉環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。優(yōu)選使用碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的一種。特別地，優(yōu)選使用這兩種的混合物。由此，可改善循環(huán)特性。
此外，作為溶劑，優(yōu)選將鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯與上述環(huán)狀碳酸酯混合。由此，可獲得高的離子傳導(dǎo)率。
而且，作為溶劑，優(yōu)選包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯。2，4-二氟苯甲醚可改善放電容量，且碳酸亞乙烯酯可改善循環(huán)特性。因此，優(yōu)選使用2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯的混合物，因為可改善放電容量和循環(huán)特性。
另外，作為其他溶劑，可列舉碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(pyrolidinone)、N-甲基唑烷酮(oxazolidinone)、N，N-二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、和磷酸三甲酯。
有時，通過用氟取代上述溶劑的至少部分氫獲得的化合物是優(yōu)選的，因為取決于待組合的電極類型，這種化合物可改善電極反應(yīng)的可逆性。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽。可單獨使用一種鋰鹽，或可通過混合使用兩種或多種鋰鹽。作為鋰鹽，可列舉LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[氧橋合(oxalato)-O-O’]硼酸鋰、鋰二草酸鹽硼酸鹽(lithiumbis oxalate borate)、LiBr等。特別地，優(yōu)選LiPF6，因為可獲得高的離子傳導(dǎo)率，且可改善循環(huán)特性。
例如，可如下制造該二次電池。
首先，例如，將正極活性材料、電導(dǎo)體、和粘合劑混合以制備正極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿。接著，用該正極混合物漿涂覆正極集電體21A，干燥溶劑，且通過輥壓機等壓縮模塑生成物，以形成正極活性材料層21B并從而形成正極21。
此外，例如，將負極活性材料和粘合劑混合以制備負極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀負極混合物漿。接著，用該負極混合物漿涂覆負極集電體22A，干燥溶劑，且通過輥壓機等壓縮模塑生成物，以形成負極活性材料層22B并從而形成負極22。
隨后，將正極引線25通過焊接等附著到正極集電體21A上，且負極引線26通過焊接等附著到負極集電體22A上。之后，將正極21和負極22與在其中間的隔膜23卷繞。將正極引線25的末端焊接至安全閥機構(gòu)15，且負極引線26的末端焊接至電池殼11。將卷繞的正極21和卷繞的負極22夾在一對絕緣板12和13之間，并包含在電池殼11內(nèi)部。在將正極21和負極22包含在電池殼11內(nèi)部后，將電解液注入電池殼11中并浸漬在隔膜23中。之后，在電池殼11的開口端，通過用襯墊17填隙，安裝電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、和PTC器件16。由此完成圖1所示的二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，鋰離子從正極活性材料層21B脫出并通過電解液嵌入在負極活性材料層22B內(nèi)的能夠嵌入和脫出鋰的負極材料中。接著，當(dāng)放電時，嵌入在負極活性材料層22B內(nèi)的能夠嵌入和脫出鋰的負極材料中的鋰離子脫出并通過電解液嵌入正極活性材料層21B中。這里，由于隔膜23具有上述結(jié)構(gòu)，因此改善了化學(xué)穩(wěn)定性。即使當(dāng)完全充電時的開路電壓增加時，也抑制了微短路的發(fā)生，并改善了電池特性。
如上，在該實施方式中，由于當(dāng)完全充電時的開路電壓為4.25V-6.00V。因此，可獲得高能量密度。此外，至少在與正極21相對的隔膜側(cè)上設(shè)置由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺中的至少一種制成的層。因此，可改善隔膜23的化學(xué)穩(wěn)定性，且可抑制微短路的發(fā)生。從而，可改善能量密度，且可改善電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性。
(第二實施方式)根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的二次電池是所謂的鋰金屬二次電池，其中負極容量通過由于作為電極反應(yīng)物的鋰的沉積和溶解的容量部分表示。
該二次電池具有與根據(jù)第一實施方式的二次電池類似的結(jié)構(gòu)和效果，除了負極活性材料層22B具有不同的結(jié)構(gòu)以外。因此，通過對相應(yīng)的組件使用相同的符號，參照圖1和2給出描述。將省略對相同組件的描述。
負極活性材料層22B由作為負極活性材料的鋰金屬形成，且可獲得高能量密度。當(dāng)裝配電池時，負極活性材料層22B可已存在。另外，負極活性材料層22B當(dāng)裝配電池時可不存在，并由當(dāng)電池充電時沉積的鋰金屬制成。另外，負極活性材料層22B可用作集電體且負極集電體22A可省去。
以與根據(jù)第一實施方式的二次電池相同的方式制造二次電池，除了負極22僅由負極集電體22A制成、僅由鋰金屬制成、或通過將鋰金屬結(jié)合到負極集電體22A上形成負極活性材料層22B而制成。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極21脫出并通過電解液作為鋰金屬沉積在負極集電體22A的表面上。結(jié)果，如圖2所示形成負極活性材料層22B。當(dāng)放電時，例如，鋰金屬從負極活性材料層22B中作為鋰離子被洗提，并通過電解液嵌入正極21中。這里，由于隔膜23具有上述結(jié)構(gòu)，因此改善了化學(xué)穩(wěn)定性。即使當(dāng)在完全充電下開路電壓增加時，也抑制了微短路的發(fā)生，并改善了電池特性。
(第三實施方式)根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的電池是這樣的二次電池，其中負極容量包括由于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫出的容量部分和由于鋰的沉積和溶解的容量部分，且由其和表示。
該二次電池具有與根據(jù)第一或第二實施方式的二次電池類似的結(jié)構(gòu)和效果，除了負極活性材料層的結(jié)構(gòu)不同以外，且可類似地制造。因此，這里，通過使用相同的符號參照圖1和2給出描述。將省略對相同組件的詳細描述。
在負極活性材料層22B中，例如，通過設(shè)定能夠嵌入和脫出鋰的負極材料的充電容量為小于正極21的充電容量的值，當(dāng)在充電過程中開路電壓(即，電池電壓)低于過充電壓(overcharge voltage)時，鋰金屬開始沉積在負極22上。因此，在該二次電池中，能夠嵌入和脫出鋰的負極材料和鋰金屬都起到負極活性材料的作用，且當(dāng)鋰金屬沉積時，能夠嵌入和脫出鋰的負極材料為基體材料。
過充電壓是指當(dāng)電池過充電時的開路電壓。例如，過充電壓是指比“完全充電”的電池開路電壓高的電壓，描述和定義在“Guidelines for SafetyAssessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)中，其為日本蓄電池工業(yè)公司(日本電池協(xié)會)(Japan Storage Battery Industries Incorporated(Battery Association of Japan))指定的指南之一。換句話說，過充電壓是指比在通過使用用于獲得每個電池的額定容量的充電方法、標準充電方法、或推薦的充電方法充電后的開路電壓高的電壓。
考慮到使用用于負極22的能夠嵌入和脫出鋰的負極材料，該二次電池與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池類似。此外，考慮到鋰金屬沉積在負極22上，該二次電池與傳統(tǒng)的鋰金屬二次電池類似。但是，在該二次電池中，鋰金屬沉積在能夠嵌入和脫出鋰的負極材料上。由此，可獲得高能量密度，且可改善循環(huán)特性和快速充電特性。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，鋰離子從正極21脫出，并通過電解液首先嵌入包含在負極22中的能夠嵌入和脫出鋰的負極材料中。當(dāng)進一步充電時，在開路電壓低于過充電壓的狀態(tài)下，鋰金屬開始沉積在能夠嵌入和脫出鋰的負極材料的表面上。之后，直到充電結(jié)束，鋰金屬持續(xù)沉積在負極22上。接著，當(dāng)放電時，首先，沉積在負極22上的鋰金屬作為離子被洗提，該離子通過電解液嵌入正極21中。當(dāng)進一步放電時，嵌入在負極22中的能夠嵌入和脫出鋰的負極材料中的鋰離子脫出，并通過電解液嵌入正極21中。這里，由于隔膜23具有上述結(jié)構(gòu)，因此改善了化學(xué)穩(wěn)定性。即使當(dāng)在完全充電下開路電壓增加時，也抑制了微短路的發(fā)生，并改善了電池特性。
(第四實施方式)圖3展示了根據(jù)本發(fā)明第四實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有正極引線31和負極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝元件40內(nèi)部。因此，可減小其尺寸、重量和厚度。
例如，正極引線31和負極引線32分別以相同的方向從包裝元件40內(nèi)部引向外部。正極引線31和負極引線32分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，且為薄板狀或網(wǎng)狀。
包裝元件40由矩形鋁層壓膜制成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件40，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體30相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用于防止外部空氣侵入的粘附膜41插入在包裝元件40和正極引線31、負極引線32之間。粘附膜41由對正極引線31和負極引線32具有接觸特性的材料制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件(exterior member)40可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖4展示了沿圖3所示的螺旋卷繞電極體30的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體30中，一對正極33和負極34與在其中間的隔膜35和電解質(zhì)層36層疊并卷繞。其最外圍由保護帶37保護。
正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)其中正極活性材料層33B設(shè)置在正極集電體33A的一面或兩面上。負極34具有這樣的結(jié)構(gòu)其中負極活性材料層34B設(shè)置在負極集電體34A的一面或兩面上。進行布置，使得負極活性材料層34B側(cè)與正極活性材料層33B相對。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負極集電體34A、負極活性材料層34B和隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與在第一至第三實施方式中描述的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A、負極活性材料層22B和隔膜23類似。
電解質(zhì)層36為所謂的凝膠狀，包含電解液和待成為保持該電解液的保持體的高分子量化合物。優(yōu)選凝膠狀電解質(zhì)層36，因為可獲得高的離子傳導(dǎo)率且可防止電池的液體泄漏。電解液的組成(即溶劑、電解質(zhì)鹽等)與根據(jù)第一至第三實施方式的二次電池的電解液組成類似。作為高分子量化合物，例如，可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特別地，考慮到化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚環(huán)氧乙烷。
例如，可如下制造該二次電池。
首先，用含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液分別涂覆正極33和負極34。使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層36。之后，將正極引線31焊接到正極集電體33A的末端，且將負極引線32焊接到負極集電體34A的末端。接著，將形成有電解質(zhì)層36的正極33和負極34與在其中間的隔膜35層疊以獲得層疊物。之后，在縱向上將該層疊物卷繞，并將保護帶37粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝元件40之間，且外部元件40的外緣通過熱熔焊等接觸，以密封螺旋卷繞電極體30。然后，將粘附膜41插入正極引線31、負極引線32和外部元件40之間。由此完成圖3和4所示的二次電池。
另外，二次電池可如下制造。首先，如上所述形成正極33和負極34，且將正極引線31和負極引線32附著到正極33和負極34上。之后，將正極33和負極34與在其中間的隔膜35層疊并卷繞。將保護帶37粘附到其最外圍，并形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。接著，將螺旋卷繞體夾在外部元件40之間，將除一側(cè)外的圍緣(peripheral edge)熱熔焊以獲得袋狀，并將螺旋卷繞體包含在外部元件40內(nèi)部。隨后，制備包含溶劑、電解質(zhì)鹽、作為用于高分子量化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑、和如果必要的其他材料如聚合抑制劑的電解組合物，其被注入包裝元件40中。
在注入電解組合物之后，在真空氣氛下將包裝元件40的開口熱熔焊并密封。接著，將生成物加熱以使單體聚合，獲得高分子量化合物。由此，形成凝膠狀電解質(zhì)層36，并裝配如圖3所示的二次電池。
該二次電池提供與根據(jù)第一至第三實施方式的二次電池類似的作用和效果。
實施例進一步，將詳細描述本發(fā)明的具體實施例。
(實施例1-1至1-4)制備其中負極22的容量通過由于鋰的嵌入和脫出的容量部分表示的電池，即所謂的鋰離子二次電池。于是，制造圖1中所示的電池。
首先，形成正極活性材料。將作為水溶液的商購的硝酸鎳、硝酸鈷、和硝酸錳混合，以使Ni、Co和Mn的摩爾比分別為0.50、0.20和0.30。之后，在充分攪拌混合物的同時，將氨水滴加到該混合溶液中，以獲得復(fù)合氫氧化物。將該復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰混合，將該混合物通過使用電爐在900℃下燒結(jié)10小時，并粉碎以獲得鋰復(fù)合氧化物粉末作為正極活性材料。當(dāng)通過原子吸收光譜法(ASS)分析獲得的鋰復(fù)合氧化物粉末時，證實組成為LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。此外，當(dāng)通過激光衍射法測量粒徑時，平均粒徑為13μm。此外，當(dāng)進行X射線衍射測量時，證實測量結(jié)果類似于在ICDD(衍射數(shù)據(jù)國際中心)卡No.09-0063中所列的LiNiO2的圖案，且形成類似于LiNiO2的層狀氯化鈉結(jié)構(gòu)。而且，當(dāng)通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察獲得的鋰復(fù)合氧化物粉末時，觀察到其中尺寸為0.1μm-5μm的初級顆粒團聚的球形顆粒。
將獲得的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2粉末、作為電導(dǎo)體的石墨、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2粉末∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝86∶10∶4混合以制備正極混合物。隨后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得正極混合物漿。用該正極混合物漿均勻地涂覆由厚20μm的條形鋁箔制成的正極集電體21A的兩面，其被干燥并通過輥壓機壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并由此形成正極21。正極21的厚度為150μm。之后，將由鋁制成的正極引線25附著到正極集電體21A的一端。
此外，將作為負極活性材料的平均粒徑為30μm的球形石墨粉末和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比球形石墨粉末∶聚偏二氟乙烯＝90∶10混合以制備負極混合物。隨后，將該負極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得負極混合物漿。用該負極混合物漿均勻地涂覆由厚15μm的條形銅箔制成的負極集電體22A的兩面，對其進行熱壓模塑以形成負極活性材料層22B并由此形成負極22。負極22的厚度為160μm。之后，將由鎳制成的負極引線26附著到負極集電體22A的一端。設(shè)定正極21和負極22之間的電化學(xué)當(dāng)量比，使得負極22的容量通過由于鋰的嵌入和脫出的容量部分表示。
在分別形成正極21和負極22之后，制備由多微孔膜制成的隔膜23。然后，將負極22、隔膜23、正極21、和隔膜23以此順序?qū)盈B，并將生成的層疊物螺旋卷繞多次。由此，形成凍膠輥(jelly roll)型螺旋卷繞電極體20。如表1所示，在實施例1-1中，使用其中用聚偏二氟乙烯涂覆基體材料的兩面使得每個涂層的厚度變?yōu)?μm的隔膜23。在實施例1-2中，使用其中用聚四氟乙烯涂覆與正極21相對側(cè)上的基體材料面使得涂層的厚度變?yōu)?μm的隔膜23。在實施例1-3中，使用其中用聚丙烯涂覆基體材料的兩面使得每個涂層的厚度變?yōu)?μm的隔膜23。在實施例1-4中，使用其中用芳族聚酰胺涂覆與正極21相對側(cè)上的基體材料面使得涂層的厚度變?yōu)?μm的隔膜23。對于基體材料，使用16μm厚的聚乙烯。
表1

在形成螺旋卷繞電極體20后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間。將負極引線26焊接至電池殼11，正極引線25焊接至安全閥機構(gòu)15，并將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)部。之后，將4.0g電解液通過減壓法注入電池殼11中。
對于電解液，使用通過如下獲得的電解液將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶于重量比為碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸亞乙烯酯＝35∶60∶1的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙烯酯的混合溶劑中，使得LiPF6成為1.5mol/kg。
在將電解液注入電池殼11后，通過表面涂有瀝青的襯墊17填隙電池殼11與電池蓋14，獲得用于實施例1-1至1-4的直徑為14mm且高65mm的圓柱型二次電池。
作為相對于實施例1-1至1-4的比較例1-1，以與實施例1-1至1-4相同的方式制造二次電池，除了使用16μm厚的聚乙烯作為隔膜23以外。
對于實施例1-1至1-4和比較例1-1獲得的二次電池，檢測高溫儲存特性和循環(huán)特性。
對于高溫儲存特性，在設(shè)定為60℃的恒溫浴中，通過1000mA的恒流進行恒流充電直到電池電壓達到4.4V后，在4.4V下進行恒壓充電。然后，獲得充電電流值的波動，即漂移特性。結(jié)果示于圖5中。
對于循環(huán)特性，在1000mA的恒流下進行恒流充電直到電池電壓達到4.40V后，在4.40V的恒壓下進行恒壓充電1小時。隨后，在2000mA的恒流下進行恒流放電直到電池電壓達到3V。重復(fù)這種充電和放電。以(在給定循環(huán)時的放電容量/在第一次循環(huán)時的放電容量)×100(％)，獲得在給定循環(huán)時對在第一次循環(huán)時放電容量的放電容量保持率。實施例1-3和比較例1-1的結(jié)果示于圖6中。
如圖5所證明的，在使用其中用聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或芳族聚酰胺涂覆基體材料的隔膜23的實施例1-1至1-4中，隨著時間的推移，沒有顯示充電電流升高。同時，在使用其中未用聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或芳族聚酰胺涂覆基體材料的隔膜的比較例1-1中，證實在約70小時后，顯示出充電電流升高，且發(fā)生微短路。
此外，如圖6所證明的，根據(jù)使用其中用聚丙烯涂覆基體材料的隔膜23的實施例1-3，與使用其中未用聚丙烯涂覆基體材料的隔膜的比較例1-1相比，相應(yīng)于循環(huán)重復(fù)的放電容量保持率的減少較小。
即，發(fā)現(xiàn)在其中在完全充電下開路電壓為4.25V-6.00V的電池中，當(dāng)隔膜23的正極側(cè)的至少部分由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種制成時，可改善電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性。
已參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實施方式和上述實施例，且可進行各種改進。例如，在上述實施方式和上述實施例中，已對使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況給出了描述。但是，本發(fā)明可應(yīng)用于使用其他1A族元素如鈉(Na)和鉀(K)、2A族元素如鎂和鈣(Ca)、其他輕金屬如鋁、或鋰或上述元素的合金的情況，并可由此獲得類似的效果。然后，對于負極活性材料，可類似地使用在上述實施方式中描述的負極材料。
此外，在上述實施方式和上述實施例中，已對具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池給出了描述。但是，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于具有其中正極和負極折疊的結(jié)構(gòu)的二次電池或具有其中正極和負極層疊的結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明可應(yīng)用于二次電池如所謂的硬幣型電池、鈕扣型電池、和方型電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計要求和其他因素，可進行各種改進、組合、再組合和替換。
權(quán)利要求
1.一種電池，其中正極和負極在其中間有隔膜的情況下相對布置，其中每對正極和負極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，且該隔膜的正極側(cè)的至少部分由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種制成。
2.權(quán)利要求1的電池，其中該隔膜具有由聚烯烴多孔膜制成的基體材料層；和設(shè)置在該基體材料層的正極側(cè)上的表面層，且該表面層由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種制成。
3.權(quán)利要求2的電池，其中該基體材料層包含聚乙烯和聚丙烯的至少一種。
4.權(quán)利要求1的電池，其中該負極包含碳材料。
5.權(quán)利要求1的電池，其中該負極包含選自石墨、可石墨化碳、和非-可石墨化碳的至少一種。
全文摘要
提供一種能夠改善能量密度并改善電池特性如循環(huán)特性和高溫儲存特性的電池。正極和負極在其中間有隔膜的情況下相對布置。在完全充電下開路電壓為4.25V－6.00V。該隔膜具有基體材料層和表面層。與正極相對的該表面層由選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一種形成。
文檔編號H01M2/16GK1848513SQ200610074019
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日
發(fā)明者小川健一, 明石寬之, 高木久美子, 原富太郎, 尾花良哲, 細谷洋介 申請人:索尼株式會社