專利名稱：碳納米管、含它的擔(dān)載催化劑及采用該催化劑的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管，包括它的擔(dān)載催化劑，及采用該擔(dān)載催化劑的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的導(dǎo)電性的碳納米管，包括它的擔(dān)載催化劑，及通過采用該擔(dān)載催化劑而具有優(yōu)異性能的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池為通過燃料和氧化氣體之間的電化學(xué)反應(yīng)，將儲存在燃料中的能量轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)化裝置。燃料電池可以分為利用固體氧化物電解質(zhì)的固體氧化物電解質(zhì)燃料電池，其能夠在1000℃下工作；熔融碳酸鹽燃料電池，其能夠在500～700℃下工作；磷酸電解質(zhì)燃料電池，其能夠在約200℃下工作；及堿性電解質(zhì)燃料電池和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其能夠在室溫下或者在約100℃或更低的溫度下工作。
固體電解質(zhì)燃料電池的實(shí)例包括利用氫氣作為燃料源的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，利用直接提供給陽極的液體甲醇溶液作為燃料發(fā)電的直接甲醇燃料電池(DMFC)等。聚合物電解質(zhì)燃料電池為清潔能源，能夠替代礦物燃料，并具有高功率密度和高能量轉(zhuǎn)化效率。另外，聚合物電解質(zhì)燃料電池能夠在室溫下工作，并能夠小型化和密封。這些特性使得聚合物電解質(zhì)燃料電池成為無污染汽車、家用發(fā)電系統(tǒng)、便攜式通訊設(shè)備、軍事裝備、醫(yī)療器材、空間技術(shù)設(shè)備等的理想選擇。
PEMFC通過氫和氧之間的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電，并包括介于陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜。
質(zhì)子交換膜由固體聚合物材料如Nafion構(gòu)成，該固體聚合物材料具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性并使得未反應(yīng)的氣體或燃料向陰極側(cè)滲透最少。陽極和陰極包括提供反應(yīng)氣體或液體的支撐層，及用于反應(yīng)氣體的氧化/還原的催化劑。
當(dāng)氫反應(yīng)氣體提供給PEMFC時，氫分子在陽極中通過氧化反應(yīng)分解為質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜滲透到陰極。
與此同時，氧提供給陰極，并且氧接受電子形成氧離子。氧離子然后與來自陽極的質(zhì)子結(jié)合，產(chǎn)生水。
PEMFC中的氣體擴(kuò)散層(GDL)包括在陽極和陰極的每一個中。促進(jìn)燃料電池化學(xué)反應(yīng)的催化劑層形成于每個陽極和陰極支撐層上。陽極和陰極支撐層可以由碳布或碳紙構(gòu)成。
DMFC具有與上述PEMFC相似的結(jié)構(gòu)，但是利用液體甲醇溶液代替氫作為燃料源。當(dāng)甲醇溶液提供給陽極時，在催化劑存在的條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子、電子和二氧化碳。雖然DMFC具有比PEMFC稍低的能量效率，但是在DMFC中利用液體燃料使得DMFC應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備更容易。
為了通過增加燃料電池的能量密度來提高功率密度和電壓，已經(jīng)對電極、燃料和電解質(zhì)膜進(jìn)行了研究。具體地，已經(jīng)做出了許多嘗試來提高電極中的催化劑活性。一般，用于PEMFC和DMFC中的催化劑為Pt、Pd、Rh、Ru或Pt與其它金屬的合金，需要較少量的催化劑金屬，使得制造成本降低。
為了在保持或改善燃料電池性能的同時降低催化劑的量，可以使用具有大比表面積的導(dǎo)電性碳質(zhì)材料作為載體并可以將Pt細(xì)顆粒等分散在載體中，從而增加催化劑金屬的比表面積。
通常，糊狀的催化劑如Pt均勻地涂布在多孔碳支撐基底上。
然而，催化劑在支撐基底中的分散是不均勻的，并且碳支撐基底的表面積和電導(dǎo)率也不足夠大。因?yàn)樘技{米管具有許多有吸引力的物理性質(zhì)如良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、高縱橫比和大的面積/體積比，所以已經(jīng)做出各種嘗試，把碳納米管應(yīng)用于燃料電池電極中。
然而，常規(guī)碳納米管不具有令人滿意的表面電阻，而不能用作支撐燃料電池的催化劑的催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有令人滿意的比表面積和優(yōu)異的表面電阻的碳納米管，包括它的擔(dān)載催化劑，及采用該擔(dān)載催化劑的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供制備碳納米管的方法，該方法包括在單壁納米管中沉積用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑；及利用該用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑，在單壁納米管上生長多壁納米管。
所述單壁納米管通過化學(xué)氣相沉積或電弧放電生長。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供利用上述方法制備的碳納米管。
碳納米管的表面電阻可以為1～30毫歐/sq，優(yōu)選為約8毫歐/sq。BET比表面積可以為100～1000m2/g，優(yōu)選為約200m2/g。碳納米管的拉曼分析光譜的G帶峰積分值(band peak integral)(IG)與D帶峰積分值(ID)之比可以為3或更大，并且碳納米管的拉曼分析光譜可以顯示RGB模式峰(mode peak)。IG與ID之比取決于多壁納米管的生長方法。即，當(dāng)采用具有提供良好結(jié)晶的能力的電弧放電來生長多壁納米管時，該比值會大。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供包括上述碳納米管和催化劑金屬的擔(dān)載催化劑。碳納米管的表面電阻可以為1～30毫歐/sq，碳納米管的BET比表面積可以為100～1000m2/g。此外，催化劑金屬的量可以為擔(dān)載催化劑的40～80％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供燃料電池，其采用包括上述擔(dān)載催化劑的電極。


通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，在附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備碳納米管的方法的示意圖；圖2和圖3分別為制備實(shí)施例1中制得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的碳納米管在次生生長之前和之后的掃描電鏡照片；圖4為在制備實(shí)施例1中制得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的碳納米管的拉曼分析光譜；及圖5為根據(jù)制備實(shí)施例1制得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的碳納米管在次生生長之后的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照附圖更全面地描述本發(fā)明，附圖中圖示了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。然而，本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，并不應(yīng)該解釋為限于本文中所提出的實(shí)施方案；相反，提供這些實(shí)施方案是為了使得本公開將是徹底和完全的，并將向本領(lǐng)域的技術(shù)人員全面地傳達(dá)本發(fā)明的構(gòu)思。
圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備碳納米管的方法的示意圖。
參照圖1，通過向具有優(yōu)異的比表面積的單壁納米管(SWNT)10中沉積用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑11，制備碳納米管。通過次生生長，生長出具有優(yōu)異的結(jié)晶性質(zhì)的多壁納米管(MWNT)12。所述碳納米管具有令人滿意的比表面積和優(yōu)異的表面電阻，從而提供優(yōu)異的導(dǎo)電性。
SWNT10可以通過形成第一金屬催化劑層和利用第一金屬催化劑層生長碳納米管制得。作為選擇，可以使用商品如在比利時可以得到的Nanocyl，在休斯頓可以得到的CNI，或者在韓國首爾可以得到的ILJIN。
用于MWNT12的次生生長的金屬催化劑11可以選自鎳、鐵、鈷及其合金。這種用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑可以為過渡金屬狀態(tài)或離子狀態(tài)。
按100重量份的SWNT10計(jì)，用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑11的量可以為0.1～100重量份?？梢圆捎萌魏蜗騍WNT10中沉積用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑的方法來生長碳納米管。具體地，可以采用液相法，液相法能夠?qū)⑦^渡金屬如Ni、Fe、Co、Pd等的前體，即金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽如Fe2(NO3)39H2O、金屬-有機(jī)化合物如鎳(II)乙酰丙酮化物或銅(II)乙酰丙酮化物、二茂鐵等均勻地分散在單壁碳納米管中(Ref.J.Phys.Condens.Matter 15(2003)S3011-S3035)。
在次生生長中，可以采用任何用于生長碳納米管的常規(guī)方法。方法的實(shí)例包括化學(xué)氣相沉積(CVD)方法如熱CVD方法、DC等離子體CVD方法、RF等離子體CVD方法或微波等離子體CVD方法，及電弧放電方法。
當(dāng)MWNT的結(jié)晶優(yōu)異時，所制備的碳納米管的導(dǎo)電性高。因此，在MWNT的生長過程中較高的溫度是更好的。當(dāng)采用CVD方法時，溫度可以為450～650℃，優(yōu)選為600～650℃。當(dāng)采用電弧放電方法時，溫度可以為至少650℃。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的碳納米管的BET比表面積可以為100～1000m2/g，且根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實(shí)施方案的碳納米管的表面電阻可以為1～30mΩ/sq，這是非常小的。因此，碳納米管的導(dǎo)電性高。具體地，所述碳納米管既具有SWNT的令人滿意的比表面積，又具有MWNT的低表面電阻。
當(dāng)利用拉曼分析法分析碳納米管時，G帶峰積分值(IG)與D帶峰積分值(ID)之比為3或更大，并顯示出RGB模式峰。本文中，RGB模式峰是波數(shù)為100～300cm-1的峰。優(yōu)選地，G帶峰積分值(IG)與D帶峰積分值(ID)之比為3～10000。
所述碳納米管可以用作燃料電池的催化劑載體?，F(xiàn)在將描述包括所述碳納米管的根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方案的擔(dān)載催化劑。
擔(dān)載催化劑包括所述碳納米管及分散并擔(dān)載在碳納米管上的催化劑金屬顆粒。
催化劑金屬的實(shí)例包括鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鋅(Zn)，鋁(Al)，鉬(Mo)，硒(Se)，錫(Sn)，鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，鎢(W)，銥(Ir)，鋨(Os)，銠(Rh)，鈮(Nb)，鉭(Ta)，鉛(Pb)，及其混合物，但不限于此。
適宜的催化劑金屬可以基于擔(dān)載催化劑需要促進(jìn)的具體反應(yīng)進(jìn)行選擇。催化劑金屬可以為單一金屬或者至少兩種金屬的合金。例如，當(dāng)擔(dān)載催化劑用于燃料電池如磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等的陰極或陽極催化劑層時，催化劑金屬可以為鉑。作為另一個實(shí)例，當(dāng)擔(dān)載催化劑用于DMFC的陽極催化劑層時，催化劑金屬可以為鉑-釕合金，鉑與釕的原子比一般可以為約0.5∶1～2∶1。作為另一個實(shí)例，當(dāng)擔(dān)載催化劑用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑層時，催化劑金屬可以為鉑。
催化劑金屬的平均粒徑可以為約1～5nm。當(dāng)催化劑金屬的平均粒徑小于1nm時，催化劑金屬不會加速催化劑反應(yīng)。當(dāng)催化劑金屬的平均粒徑大于5nm時，全部催化劑顆粒的反應(yīng)表面積會降低，因而，催化劑金屬的活性會低。
擔(dān)載催化劑中催化劑金屬的量可以為擔(dān)載催化劑的約40～80％。當(dāng)擔(dān)載催化劑中催化劑金屬的量低于40wt％時，不可能將擔(dān)載催化劑用于燃料電池中。當(dāng)擔(dān)載催化劑中催化劑金屬的量大于80wt％時，催化劑的成本增加，而不會引起催化劑作用的相應(yīng)增加，并且催化劑粒徑會大于所需的粒徑。
為了制備擔(dān)載催化劑，可以采用各種制備擔(dān)載催化劑的方法。例如，擔(dān)載催化劑可以通過將催化劑金屬前體溶液浸漬在載體中以及還原催化劑金屬前體制得。因?yàn)檫@類方法詳細(xì)地公開于各種文獻(xiàn)中，所以本文中將省略其描述。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池。
燃料電池包括陰極，陽極，及介于陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜。本文中，陰極和陽極至少有一個包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的擔(dān)載催化劑。
燃料電池可以為PAFC、PEMFC或DMFC，但是不限于此。對于燃料電池的結(jié)構(gòu)和制備方法不作限制，詳細(xì)資料公開于各種文獻(xiàn)中，因而，本文中省略其詳細(xì)描述。
將參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅是為了說明性目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。
制備實(shí)施例1碳納米管的制備在100℃下，將0.25g SWNT(CNI)和0.09g作為鎳催化劑前體的NiCl2·6H2O(或Ni(CH3COO)2)與100g水和80g乙二醇混合24小時。接著干燥液體混合物。隨后，在650℃下，利用乙炔氣體對干燥的混合物進(jìn)行熱氣相沉積。作為次生生長，生長MWNT10分鐘，制備碳納米管。
圖2和圖3分別為根據(jù)制備實(shí)施例1制得的碳納米管在次生生長之前和之后的掃描電鏡照片。
在圖2和圖3中，MWNT與SWNT混合。
利用拉曼分析法分析根據(jù)制備實(shí)施例1制得的碳納米管，結(jié)果示于圖4中。SWNT和MWNT的拉曼分析光譜一起示于圖4中。
參照圖4，SWNT顯示出G峰(～1600cm-1)和清晰的RBM模式峰。另一方面，與SWNT相比，MWNT具有比G峰更強(qiáng)的D峰(1320cm-1)，且沒有顯示出RBM模式峰。
制備實(shí)施例1的碳納米管具有較強(qiáng)的D峰，并且也顯示出RBM模式峰。
圖5為根據(jù)制備實(shí)施例1制得的碳納米管在次生生長之后的透射電子顯微鏡照片。
在圖5中，SWNT和MWNT同時存在。
實(shí)施例1燃料電池的制備將0.5g制備實(shí)施例1的碳納米管放入塑料帶中。獨(dú)立地，將0.9616gH2PtCl6溶解在1.5ml丙酮中。將溶液倒入含有碳納米管的塑料帶中，進(jìn)行混合。
將混合物在空氣中干燥4小時，然后放入坩堝中。在60℃下，將坩堝中的混合物于干燥器中干燥過夜。接著，將坩堝在60℃下熱處理12小時，在200℃下熱處理5小時，及在250℃下熱處理2小時，然后向坩堝中供氮10分鐘。然后，在將溫度提高至200℃的同時，向坩堝供氫代替氮。將溫度在200℃下保持2小時，以減少擔(dān)載碳載體上的氯化鉑。隨后，向坩堝中供氮代替氫，接著將溫度以5℃/分鐘提高至250℃。將溫度在250℃下保持5小時，并冷卻產(chǎn)物，得到擔(dān)載催化劑。
將擔(dān)載催化劑分散在異丙醇和Nafion 115(由DuPont制造)的分散體中，制備漿料。利用噴涂方法，將漿料以3mg/cm2的密度涂布在碳紙上，3mg/cm2的密度是指在每1cm2碳紙上有3mg的鉑漿料。隨后，使碳電極穿過輥壓機(jī)，以增加催化劑層和碳電極之間的附著強(qiáng)度。于是，制得陰極。使用商業(yè)的PtRu黑催化劑形成陽極，并利用所制得的陽極和陰極制備單元電池。
對比例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備燃料電池，所不同的是，使用從CNI可以得到的SWNT代替制備實(shí)施例1的碳納米管。
對比例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備燃料電池，所不同的是，使用從ShowhaDenko可以得到的MWNT代替制備實(shí)施例1的碳納米管。
對比例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備燃料電池，所不同的是，使用重量比為3∶1的從CNI可以得到的SWNT和從Showha Denko可以得到的MWNT的混合物代替制備實(shí)施例1的碳納米管。
利用感應(yīng)耦合等離子體分析(induced coupled plasma analysis)，測量得自實(shí)施例1以及對比例1至3的擔(dān)載催化劑的擔(dān)載的鉑的量。結(jié)果示于下表1中。
此外，測量了碳納米管的BET表面積和表面電阻，及分別用于實(shí)施例1以及對比例1至3中的擔(dān)載催化劑的平均鉑粒徑。結(jié)果也示于下表1中。此處，通過X-射線衍射測量平均鉑粒徑。


參照表1，對比例1的碳納米管上擔(dān)載的Pt的量為56wt％，且對比例1的平均Pt粒徑為3.1nm。對比例2和3的碳納米管上擔(dān)載的Pt的量分別為56wt％和67wt％。對比例2和3的平均Pt粒徑分別為5.1nm和3.6nm。實(shí)施例l的碳納米管上擔(dān)載的Pt的量為58wt％，且實(shí)施例l的平均Pt粒徑為3nm。這些結(jié)果表明，目前正在采用的方法可用于制備本發(fā)明的擔(dān)載催化劑。
在50℃下，通過向燃料電池提供過量的2M甲醇和過量的空氣，分析實(shí)施例l以及對比例1至3的單元電池的性能。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的單元電池的性能好于對比例1至3的單元電池的性能。
本發(fā)明的碳納米管具有令人滿意的比表面積和低表面電阻。因而，所述碳納米管表現(xiàn)得顯著好于常規(guī)催化劑載體。因此，當(dāng)用作燃料電池的電極的催化劑載體時，所述碳納米管能夠改善燃料電池的導(dǎo)電性。另外，采用所述電極的燃料電池具有優(yōu)異的效率和綜合性能。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解其中可以做出各種形式和細(xì)節(jié)上的改變，而不脫離如所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管的方法，包括在單壁納米管中沉積用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑；及利用該用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑，在單壁納米管上生長多壁納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述單壁納米管通過化學(xué)氣相沉積或電弧放電生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑包括至少一種選自鎳、鐵、鈷及其合金的催化劑。
4.利用權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法制備的碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的碳納米管，其具有1～30毫歐/sq的表面電阻和100～1000m2/g的BET比表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的碳納米管，其中所述碳納米管的拉曼分析光譜的G帶峰積分值(IG)與D帶峰積分值(ID)之比為3或更大，且碳納米管的拉曼分析光譜顯示RGB模式峰。
7.一種擔(dān)載催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求4的碳納米管；及催化劑金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述碳納米管的表面電阻為1～30毫歐/sq，且碳納米管的BET比表面積為100～1000m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述催化劑金屬的量為擔(dān)載催化劑的40～80wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑，其中所述催化劑金屬為選自鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鋅(Zn)，鋁(Al)，鉬(Mo)，硒(Se)，錫(Sn)，鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，鎢(W)，銥(Ir)，鋨(Os)，銠(Rh)，鈮(Nb)，鉭(Ta)，鉛(Pb)，及其混合物中的至少一種。
11.一種燃料電池，其采用包含根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載催化劑的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供碳納米管，其制備方法，包括它的擔(dān)載催化劑，及采用該擔(dān)載催化劑的燃料電池。所述制備碳納米管的方法包括在單壁納米管中沉積用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑；及利用該用于產(chǎn)生多壁納米管的金屬催化劑，在單壁納米管上生長多壁納米管。本發(fā)明的碳納米管具有令人滿意的比表面積和低表面電阻。因而，所述碳納米管表現(xiàn)得顯著好于常規(guī)催化劑載體。因此，當(dāng)用作燃料電池的電極的催化劑載體時，碳納米管能夠改善燃料電池的導(dǎo)電性。另外，采用所述電極的燃料電池具有優(yōu)異的效率和綜合性能。
文檔編號H01M8/02GK101024495SQ20061017255
公開日2007年8月29日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者許廷娜, 李晶姬, 鄭太遠(yuǎn), 樸相鉉 申請人:三星Sdi株式會社