專利名稱：電解質(zhì)膜、其制造方法、膜電極組件、燃料電池及其運(yùn)轉(zhuǎn)方法
相關(guān)專利申請的交叉引用本申請基于2005年12月28日提交的在先日本專利申請2005-378477，并要求其優(yōu)先權(quán)權(quán)益；該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改進(jìn)燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜的技術(shù)，更準(zhǔn)確地，本發(fā)明涉及包含多孔基材的質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜、其制造方法、使用該質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜的膜電極組件和燃料電池，該多孔基材的孔隙填充有具有磺酸基的聚合物。
背景技術(shù)：
近年來，燃料電池作為對環(huán)境影響小、效率高的電池引起了人們的注意。在這種燃料電池中，使用氧對諸如氫或甲醇的燃料進(jìn)行電化學(xué)氧化，由此以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的方式提供能量。現(xiàn)已開發(fā)出各種類型的這種燃料電池，其中使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)的燃料電池尤其引人注目。
圖1所示為說明聚合物電解質(zhì)燃料電池原理的示意圖。
在圖1中，數(shù)字1所指為構(gòu)成發(fā)電元件主要部分的膜電極組件。該膜電極組件1包括電解質(zhì)膜2和燃料電極3(陽極)，及連接到所述膜表面兩面上的氧化劑電極4(陰極)。燃料電極3的外表面上形成有燃料通路5，用來供給諸如甲醇的燃料。還有，氧化劑電極4的外表面上形成有氧化劑通路6，用來供給諸如空氣的氧化劑。
構(gòu)成膜電極組件1的電解質(zhì)膜2由氫離子可以通過的質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)構(gòu)成。在燃料電極3中，燃料被燃料電極3中所含的催化劑氧化，產(chǎn)生電子、二氧化碳(CO2)和氫離子。該氫離子到達(dá)氧化劑電極4對面的電極，并與氧化劑電極4的氧結(jié)合生成水。另一方面，燃料電極3中產(chǎn)生的電子從該燃料電極3和氧化劑電極4中移出，向外部負(fù)載回路7提供電能。
在上述燃料電池中，傳統(tǒng)上用作電解質(zhì)膜2的是具有含氟樹脂的基本結(jié)構(gòu)，例如以Nafion(商品名)為代表的全氟化碳磺酸。該全氟化碳磺酸膜具有極好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。該極好的質(zhì)子傳導(dǎo)性是通過含水狀態(tài)的群聚網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出來的。因此，在使用甲醇的燃料電池中，產(chǎn)生的問題是甲醇從燃料電極3(陽極)滲透過來，穿過電解質(zhì)膜群聚網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散到氧化劑電極4(陰極)，從而降低了輸出電壓。當(dāng)發(fā)生這種甲醇穿越(cross-over)現(xiàn)象時(shí)，供給的液體燃料直接與氧化劑反應(yīng)，這樣就不能將能量作為電能輸出。因此，產(chǎn)生的致命問題是不能獲得穩(wěn)定的輸出。
為了解決這一問題，已知的方法是通過向電解質(zhì)膜引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)來抑制溶脹，從而抑制甲醇穿越。然而該方法牽涉的問題是整個(gè)膜的交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性的嚴(yán)重下降。
另一方面，Nafion(商品名)表現(xiàn)出極好的性能，但價(jià)格昂貴。為了廣泛推廣燃料電池的使用，要求得到價(jià)格更低并表現(xiàn)出極好性能的質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜。作為實(shí)現(xiàn)此目的的手段，已知的方法有使用磺化的聚合物材料代替Nafion(商品名)(參見JP-A-2005-113052(在此使用的術(shù)語″JP-A″的含義是″未經(jīng)審查而公開的日本專利申請″))。該技術(shù)通過使用磺化劑對聚合物材料薄膜進(jìn)行磺化。
然而，疏水聚合物與高度極性的硫酸溶劑進(jìn)行反應(yīng)的該技術(shù)需要長的反應(yīng)時(shí)間，并且反應(yīng)難以在整個(gè)薄膜的表面上均勻進(jìn)行。當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度以消除該不均勻反應(yīng)的問題時(shí)，熱濃硫酸氧化的影響會(huì)變得如此嚴(yán)重，以至于產(chǎn)生了所得多孔膜或聚合的聚合物性能劣化的問題。另外引起的問題是，硫酸滲透率、處理溫度和處理時(shí)間的輕微變化會(huì)引起磺化度的嚴(yán)重改變，從而導(dǎo)致電解質(zhì)膜特征性能的嚴(yán)重不均勻。
本發(fā)明正是為了解決質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜的上述問題，并以低的制造成本提供能減少甲醇穿越的燃料電池電解質(zhì)膜、膜電極組件及使用所述膜的燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜的上述問題，本發(fā)明的目的是以低的制造成本提供引起甲醇穿越少的燃料電池用電解質(zhì)膜、膜電極組件和使用該膜的燃料電池。
產(chǎn)生本發(fā)明時(shí)考慮到了上述情況。在制備具有磺酸基的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的聚合物中發(fā)現(xiàn)，可以通過向電解質(zhì)前體聚合物中引入具有堿性的含氮雜環(huán)單元來制備高度均勻的電解質(zhì)膜，由此在電解質(zhì)前體聚合物與如硫酸的磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)時(shí)改善硫酸對電解質(zhì)前體聚合物的滲透性，而引入的該含氮堿性雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以減少甲醇在所制備電解質(zhì)膜中的穿越，由此完成的本發(fā)明是以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。
本發(fā)明的第一方面為一種包含多孔膜基材的電解質(zhì)膜，該多孔膜基材包含具有以下化學(xué)式1所示的至少一種結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
本發(fā)明的第二方面為一種制造電解質(zhì)膜的方法，該方法包括用單體混合物溶液對多孔膜基材進(jìn)行浸漬，該單體混合物溶液含有以下化學(xué)式2所表示的單體、以下化學(xué)式3所表示的單體和以下化學(xué)式4所表示的交聯(lián)劑；通過加熱由所述單體混合物浸漬過的多孔膜基材而使所述單體混合物聚合；以及通過使用磺化劑，使得在所述單體混合物的聚合中得到的聚合產(chǎn)物磺化化學(xué)式2
化學(xué)式3 化學(xué)式4 本發(fā)明的第三方面為一種制造電解質(zhì)膜的方法，該方法包括用單體混合物溶液對多孔膜基材進(jìn)行浸漬，該單體混合物溶液含有以下化學(xué)式6所表示的單體、以下化學(xué)式3所表示的單體和以下化學(xué)式4所表示的交聯(lián)劑；通過加熱由所述單體混合物浸漬過的多孔膜基材而使所述單體混合物聚合；以及使得在所述單體混合物的聚合中得到的聚合產(chǎn)物水解化學(xué)式6 化學(xué)式3 化學(xué)式4 本發(fā)明的第四方面為一種包括電解質(zhì)膜的膜電極組件，所述電解質(zhì)膜在其一面上連接有燃料電極，在其另一面上連接有氧化劑電極，該電解質(zhì)膜是通過用具有以下化學(xué)式1表示的至少一種結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)填充多孔膜基材而制備的化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
本發(fā)明的第五方面為一種包括膜電極組件的燃料電池，其中該膜電極組件包括電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜在其一面上連接有燃料電極，在其另一面上連接有氧化劑電極，該電解質(zhì)膜是通過用具有以下化學(xué)式1表示的至少一種結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)填充多孔膜基材而制備的化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
本發(fā)明的第六方面為一種運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的方法，其中包括使用權(quán)利要求18的燃料電池；并且使用含甲醇的燃料。
本發(fā)明可以提供一種能減少甲醇穿越、改善直接甲醇型燃料電池(DMFC)性能的電解質(zhì)膜。此外，由于所述膜容易由通用聚合物制得，所以可以以低的生產(chǎn)成本提供電解質(zhì)膜。這些優(yōu)點(diǎn)對直接甲醇型燃料電池的商業(yè)化有很大的影響。


通過參考以下附圖，可以更好地理解在此公開的本發(fā)明圖1為用于本發(fā)明中的燃料電池的示意圖；圖2為第四實(shí)施方案的主動(dòng)型(active type)燃料電池的示意圖；并且圖3為第五實(shí)施方案的被動(dòng)型(passive type)燃料電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式
按以下順序本對發(fā)明的實(shí)施方案逐一進(jìn)行描述電解質(zhì)膜、其制造方法、膜電極組件和使用所述膜的燃料電池。
(第一實(shí)施方案電解質(zhì)膜)一種包含填充有交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的多孔膜基材的電解質(zhì)膜，該交聯(lián)聚合物電解質(zhì)具有以下化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)組分的至少一種化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的重復(fù)單元，C表示具有二價(jià)烴基的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x。
所述交聯(lián)聚合物電解質(zhì)具體地由以下化學(xué)式7表示化學(xué)式7 其中x、y和z的定義與以上相同，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)表示磺酸基(SO3H)，，其它取代基表示選自以下的基團(tuán)氫原子、鹵族元素、烷氧基、取代或未取代的脂族烴基以及取代或未取代的脂族烴基，R6表示含氮原子的取代或未取代的雜環(huán)芳烴基團(tuán)或其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽，R7表示多價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述化學(xué)式2所表示的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)是由具有乙烯基的芳族化合物單體、具有乙烯基的含氮雜芳族化合物單體和具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基的二乙烯基化合物交聯(lián)劑聚合而得到的。在本實(shí)施方案中，也可以與不會(huì)破壞質(zhì)子傳導(dǎo)性的、不同于上述單體組分的其它單體進(jìn)行共聚合。
用于本實(shí)施方案中的化學(xué)式3所表示的具有乙烯基的芳族化合物單體為乙烯基與芳環(huán)直接或間接連接的化合物。具體可以舉例如下苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯撐、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、苊和茚，然而并不完全局限于此。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以以混合物使用。
此外，化學(xué)式4的具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體為乙烯基與含氮雜環(huán)直接或間接連接的化合物，具體可以舉例如下2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、乙烯基喹啉、乙烯基吡咯、乙烯基吡唑、乙烯基嘧啶、乙烯基嘌呤、乙烯基吡嗪和乙烯基異喹啉，然而并不完全局限于此。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以以混合物使用。
至于本實(shí)施方案中用作交聯(lián)劑的化學(xué)式5所表示的單體，可舉例如下二乙烯基苯、三乙烯基苯、雙乙烯基苯乙烷、雙乙烯基苯氧基乙烷、1，4-雙乙烯基苯氧基丁烷和1，6-雙乙烯基苯氧基己烷，然而并不完全局限于此。此外，對于二乙烯基苯，可以舉例如下間位異構(gòu)體、對位異構(gòu)體及其混合物。一些商購的二乙烯基苯產(chǎn)品含有苯乙烯衍生物雜質(zhì)，但它們不用脫除也可同時(shí)聚合。
在該電解質(zhì)膜中，引入的具有堿性含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元據(jù)認(rèn)為形成了堿性含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分中的硫酸鹽，如以下化學(xué)式8中所示。即，所述聚合物中如吡啶基團(tuán)的堿性取代基部分與硫酸形成了鹽。用高濃酸進(jìn)行處理時(shí)，該鹽部分可以交換陰離子部分。在本發(fā)明中，磺化階段中在該堿性取代基部分中形成了磺酸鹽。質(zhì)子傳導(dǎo)性在此部分下降，從而導(dǎo)致電阻增加。從燃料電池的角度來看這是不利的。然而，引入堿性基團(tuán)可以抑制甲醇滲透通過電解質(zhì)膜，并最終可以通過磺酸基和堿性基團(tuán)的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分來控制甲醇滲透性和質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，有可能設(shè)計(jì)適合于特殊目的的電解質(zhì)膜。
化學(xué)式8 對于這些單體的單體組成比例，具有乙烯基的芳族化合物單體的摩爾分?jǐn)?shù)(x)、具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體的摩爾分?jǐn)?shù)(y)和交聯(lián)劑的摩爾分?jǐn)?shù)(z)的優(yōu)選范圍為0.34≤x≤0.985、0.005≤y≤0.49、0.01≤z≤0.495，同時(shí)y≤x且z≤x。
x優(yōu)選為0.34～0.985，更優(yōu)選0.6～0.9。之所以限定x在此范圍是因?yàn)?，?dāng)x小于0.34時(shí)會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，而當(dāng)x大于0.985時(shí)會(huì)導(dǎo)致具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體和交聯(lián)劑的影響減小，導(dǎo)致不能形成均勻、穩(wěn)定的膜。此外，y的范圍優(yōu)選為0.005～0.49，更優(yōu)選0.02～0.3。當(dāng)y小于0.005時(shí)，會(huì)難以加快硫酸滲透到聚合物膜中，而當(dāng)y大于0.49時(shí)會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，因此不能優(yōu)選這樣的范圍。z的范圍為0.01～0.495，優(yōu)選0.03～0.25。當(dāng)z小于0.01時(shí)，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)效果太小，以至交聯(lián)聚合物膜可能會(huì)溶解，而大于0.495時(shí)會(huì)導(dǎo)致因交聯(lián)度增加而使質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，因此不能優(yōu)選這樣的范圍。
在上述電解質(zhì)膜中，所述電解質(zhì)膜中交聯(lián)電解質(zhì)的重量優(yōu)選為20～90重量％(wt％)，交聯(lián)電解質(zhì)中化學(xué)式1所表示的結(jié)構(gòu)組分的含量優(yōu)選為50wt％或更高。交聯(lián)電解質(zhì)的重量優(yōu)選不能低于20wt％，因?yàn)榭赡軙?huì)導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率小，同時(shí)，交聯(lián)電解質(zhì)的重量優(yōu)選也不能超過90wt％，因?yàn)榭赡軙?huì)導(dǎo)致膜不牢固。交聯(lián)電解質(zhì)中化學(xué)式1所表示的結(jié)構(gòu)組分的含量優(yōu)選不低于50wt％，因?yàn)榭赡軙?huì)導(dǎo)致低的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
對于本發(fā)明該實(shí)施方案使用的多孔膜基材可以舉例如下具有連續(xù)孔隙的高分子量物質(zhì)的多孔片材、無紡布和紙。
要求在以下所描述的磺化步驟或水解步驟中該多孔膜材料是穩(wěn)定的，并且在燃料電池工作時(shí)是穩(wěn)定的，只要這些條件能得到滿足，對材料就沒有特殊限制。具體地所述材料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及它們的共聚物，其中特別優(yōu)選聚乙烯。
可以適當(dāng)選擇用于制備所述電解質(zhì)膜的多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布。通常，孔隙率為20～80％，平均孔徑為0.01～10μm，優(yōu)選0.05～2μm?？讖教r(shí)，難以向孔隙中填充單體，而孔徑太大時(shí)，對高分子量電解質(zhì)的增強(qiáng)效果變低?？紫堵侍r(shí)，作為電解質(zhì)膜的電阻變大，而孔隙率太大時(shí)多孔膜自身的強(qiáng)度變?nèi)?，從而?dǎo)致增強(qiáng)效果下降。此外，優(yōu)選孔徑分布為均勻的。膜厚度為1～100μm，優(yōu)選10～40μm。如果厚度太小，膜強(qiáng)度的增強(qiáng)效果會(huì)不充分，柔軟性和耐久性的效果也不充分，易于發(fā)生穿越。此外，如果膜厚度太大，會(huì)產(chǎn)生過高的電阻。這種多孔膜材料可以使用用作鋰電池隔板的那些常規(guī)商品化材料。
在燃料電池中使用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，對交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的厚度沒有特別的限定，但通常為3～200μm，優(yōu)選4～100μm，更優(yōu)選5～50μm。如果膜太薄，不能提供適合實(shí)際應(yīng)用的充足的膜強(qiáng)度，而如果太厚時(shí)會(huì)產(chǎn)生高的電阻，因此不能優(yōu)選用于燃料電池的隔板薄膜。通過適當(dāng)選擇多孔膜的厚度、形成交聯(lián)高分子電解質(zhì)的溶液濃度或在多孔膜上形成交聯(lián)高分子電解質(zhì)的溶液的涂敷厚度，就可以控制膜的厚度。
本發(fā)明要提供的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)膜，其多孔膜在高分子電解質(zhì)方面的缺點(diǎn)得到了改進(jìn)，主要是例如強(qiáng)度和柔軟性不足及耐久性差的物理缺點(diǎn)，該聚合物電解質(zhì)膜適用于燃料電池的電解質(zhì)膜。
(第二實(shí)施方案制造方法1)以下對制造本發(fā)明第一實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
本實(shí)施方案的制造方法包括以下步驟用單體組合物或通過向所述單體組合物加入適當(dāng)量的溶劑制備得到的單體溶液對多孔膜基材進(jìn)行浸漬(浸漬步驟)，該單體組合物包括前述化學(xué)式3的具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物、化學(xué)式4的具有乙烯基的芳族化合物單體、化學(xué)式5的具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基的有機(jī)化合物單體的交聯(lián)劑及自由基引發(fā)劑；使所述單體組合物進(jìn)行聚合(聚合步驟)；以及對前述步驟中得到的復(fù)合膜進(jìn)行磺化以制備具有磺基的電解質(zhì)膜(磺化步驟)。該方法可以提供填充有具有至少上述化學(xué)式2結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的電解質(zhì)膜。
(浸漬步驟)該步驟是用單體組合物對多孔基材進(jìn)行浸漬的步驟，該單體組合物包括具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物、具有乙烯基的芳族化合物單體、具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基的有機(jī)化合物單體的交聯(lián)劑及自由基引發(fā)劑。在單體等為固態(tài)或單體組合物的粘度過高時(shí)，通過加入適當(dāng)量的溶劑就可以制備上述單體組合物的溶液，以便順利地用所述組合物對多孔膜進(jìn)行浸漬。
這類溶劑可以選用任何能夠均勻溶解單體組合物的溶劑。其具體實(shí)例包括甲苯、二甲苯、THF和DMF，然而并不完全局限于此。
其次，自由基引發(fā)劑可以使用能夠經(jīng)受熱產(chǎn)生自由基的任何化合物，如可用于乙烯基單體聚合的偶氮化合物、過氧化物及它們的衍生物。其具體實(shí)例包括AIBN和過氧化苯甲酰，然而并不完全局限于此。
用單體組合物浸漬多孔基材的方法可以使用將單體組合物或其溶劑溶液涂敷或噴射到多孔膜基材上的方法，或?qū)⒍嗫啄そ菰谄渲械姆椒?。此外，在該步驟中，多孔基材可以放置在載體上進(jìn)行浸漬。這類載體可以酌情使用金屬、玻璃、塑料薄膜如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或PVA薄膜，或其上涂覆有如SiOx的高阻隔性能膜的薄膜，然而并不完全局限于此。
接下來，在用單體組合物或其溶液浸漬多孔膜后，對多孔基材與載體接觸一面的反面緊密涂敷上了一層保護(hù)膜，這樣其間不會(huì)形成泡沫，以此避免單體等在生產(chǎn)步驟期間蒸發(fā)。保護(hù)膜可以與載體相同或不同。具體地，可以酌情使用金屬、玻璃、塑料薄膜如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或PVA薄膜，或其上涂覆有如SiOx的高阻隔性膜的薄膜，然而并不完全局限于此。
(聚合步驟)用單體組合物在上述步驟中浸漬多孔膜后，使用壓機(jī)通過加熱使單體共聚合。自由基聚合的溫度可以是80～150℃，優(yōu)選90～120℃。如果溫度低于此范圍，固化時(shí)間會(huì)變長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降。另一方面，如果溫度高于此范圍，用于多孔膜的聚合物材料會(huì)軟化或熔化。
(磺化步驟)除去上述步驟中通過單體共聚合得到的復(fù)合物上的載體和保護(hù)膜，然后用磺化劑對聚合膜進(jìn)行磺化。
磺化劑可以使用已知的磺化劑，如濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸和三甲硅基氯代硫酸酯。其中優(yōu)選濃硫酸，因?yàn)槠渌腔瘎┑难趸芰μ珡?qiáng)，或需要使用會(huì)造成很大環(huán)境負(fù)擔(dān)的含鹵有機(jī)溶劑。
磺化溫度為60～130℃，優(yōu)選90～120℃。如果溫度過低，會(huì)過分延長反應(yīng)時(shí)間，而如果溫度過高，會(huì)導(dǎo)致聚合物變差。磺化時(shí)間為1～180分鐘，優(yōu)選2分鐘～90分鐘。反應(yīng)時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致磺化程度不均勻，而過長則會(huì)發(fā)生電解質(zhì)膜性能變差。
如果磺化后直接用純水洗滌從熱濃硫酸槽中取出的磺化膜，會(huì)因水稀釋硫酸而產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致膜表面溫度急劇升高，因此膜會(huì)變性。因此，為了防止膜因稀釋熱而變性，應(yīng)盡可能除去從熱硫酸槽中取出的磺化膜表面上的硫酸，然后將所述膜浸沒在約6M～20M硫酸的硫酸槽中，隨后用離子交換水洗滌。因此，通過逐步降低膜表面的硫酸濃度，可以減少稀釋產(chǎn)生的熱量。這樣用水對膜進(jìn)行多次洗滌，直到洗滌溶液的pH變?yōu)橹行裕@樣就制成了電解質(zhì)膜。
(第三實(shí)施方案制造方法2)在第二實(shí)施方案中給出了為了獲得化學(xué)式2所示的聚合物，在包括含氮雜環(huán)化合物的單體聚合后磺化的制造方法。或者，也可以使用具有磺酸酯基的單體進(jìn)行聚合，然后對所得聚合物的磺酸酯基進(jìn)行水解，將其轉(zhuǎn)化成在側(cè)鏈上具有磺酸基的聚合物。以下對這種制造方法進(jìn)行描述。
該制造方法至少包括用單體混合物對多孔膜基材進(jìn)行浸漬的步驟(浸漬步驟)，所述單體混合物含有以下化學(xué)式6所表示的單體、以下化學(xué)式4所表示的單體和以下化學(xué)式5所表示的單體；通過對浸漬過單體混合物的多孔基材進(jìn)行加熱而使單體混合物聚合的步驟(聚合步驟)；以及對前述步驟中得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行水解，以此生成磺酸基的步驟(水解步驟)。
在該實(shí)施方案中，化學(xué)式4所表示的單體和化學(xué)式5所表示的單體可以與前述第二實(shí)施方案中使用的化合物相同。
化學(xué)式6所表示的化合物的具體實(shí)例包括鄰-、間-或?qū)?苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸丁酯、4-甲氧基苯乙烯磺酸乙酯、4-氯苯乙烯磺酸乙酯、4-氯甲基苯乙烯磺酸乙酯、4-乙烯基聯(lián)苯撐磺酸乙酯、1-乙烯基萘磺酸乙酯、2-乙烯基萘磺酸乙酯、9-乙烯基蒽磺酸乙酯、苯乙烯磺酸酐、苯乙烯磺酰胺和苯乙烯磺基苯基酰胺。
在這些化合物中，優(yōu)選為苯乙烯磺酸乙酯，因?yàn)槠浞肿恿啃?、為液體形態(tài)以及在各種有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。
(浸漬步驟和聚合步驟)這些步驟可以以與上述第二實(shí)施方案中的相同方法進(jìn)行，除了所使用的單體組合物不同外。因此不作詳細(xì)描述。
(水解步驟)在此步驟中，可以將含有聚合物的復(fù)合膜浸在水解試劑中進(jìn)行水解，水解試劑如氫氧化四甲基銨、膽堿或氫氧化鈉的堿的水溶液。該水溶液的濃度優(yōu)選1～10wt％。如果濃度低于此范圍，水解所需的時(shí)間會(huì)延長。另一方面，如果濃度高于此范圍，聚合物本身會(huì)變性，因此不是優(yōu)選的。水解溫度優(yōu)選為室溫～100℃。如果溫度低于此范圍，水解反應(yīng)不能進(jìn)行。另一方面，如果溫度高于此范圍，溶液中的水會(huì)沸騰從而抑制反應(yīng)。該水解步驟可以在約1～約5小時(shí)內(nèi)完成。此外，可以加入表面活性劑促進(jìn)水解。
在水解后磺酸基與陽離子(金屬離子或伯、仲、叔或季銨)形成鹽的情況下，有必要用質(zhì)子取代陽離子。作為質(zhì)子取代的方法，可以用硫酸水溶液浸漬電解質(zhì)復(fù)合膜。
對由此得到的電解復(fù)合膜用純水多次洗滌，直至洗滌溶液成為中性，從而得到電解質(zhì)膜。
根據(jù)上述方法制備的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)在避免甲醇穿越現(xiàn)象方面具有出色的性能，可以制備能夠表現(xiàn)出出色發(fā)電效率的燃料電池。
(第四實(shí)施方案膜-電極組件)本實(shí)施方案的膜-電極組件可以具有上述圖1中數(shù)字1所指的結(jié)構(gòu)。即，在圖1的該結(jié)構(gòu)中，燃料電極3布置在第一至第三實(shí)施方案所描述的電解質(zhì)膜2的一個(gè)面上，氧化劑電極4布置在電解質(zhì)膜1的另一個(gè)面上。
通過在電極載體上負(fù)載以下組合物可以制備燃料電極3，該組合物含有作為有效組分的甲醇氧化催化劑，還進(jìn)一步含有質(zhì)子傳導(dǎo)材料、拒水劑和粘接劑。甲醇氧化催化劑可以使用已知的RuPt、PtRuMo、PtRuW、PtIr或PtRuSn。
此外，通過在電極載體上負(fù)載以下組合物可以制備氧化劑電極4，該組合物含有作為有效組分的氧還原催化劑，還進(jìn)一步含有質(zhì)子傳導(dǎo)材料、拒水劑和粘接劑。氧還原催化劑可以使用已知的Pt、PtCo、PtNi、Fe、RuSe或RuSeS。
這些催化劑優(yōu)選以顆粒形式使用，因?yàn)檫@樣可以高效地表現(xiàn)出催化功能。至于質(zhì)子傳導(dǎo)材料，可以使用用于電解質(zhì)膜的那些材料。此外，可以與拒水劑配混以防止水通過電極膜，所述拒水劑可以使用含氟樹脂。進(jìn)而，粘接劑用來將催化劑粒子相互粘接在一起以保持膜的形狀，高分子樹脂可以用作粘接劑。另外，優(yōu)選使用含氟的樹脂作拒水劑和粘接劑，因?yàn)樗鰳渲灿芯芩畡┑墓δ堋６?，為了改善燃料電極3的導(dǎo)電性能，可以加入導(dǎo)電劑。這類導(dǎo)電劑可以優(yōu)選使用如炭黑的碳粒子。這些添加劑在直接甲醇燃料電池領(lǐng)域中已眾所周知。
優(yōu)選可以使用多孔碳紙作為電極載體，因?yàn)榭梢杂行У貙⒃蠚怏w傳遞到催化劑。此外，舉例來說也可以是金、鉑、不銹鋼或鎳的薄膜、網(wǎng)和海綿體及以氧化鈦、二氧化硅和氧化錫為代表的已知導(dǎo)電粒子。電極可以通過進(jìn)一步將集電體連接到電極載體上來形成，或者所述電極載體也可以起燃料電極或氧化劑電極的集電體的作用。
就在電極載體上負(fù)載催化劑的方法而言，具體地，可以在要求的如多孔碳紙的電極載體上涂敷含有上述甲醇氧化催化劑或氧還原催化劑的懸浮液，隨后進(jìn)行干燥，以獲得負(fù)載催化劑的載體。
除了上述涂敷方法外，負(fù)載催化劑的方法還包括以濺射方法為代表的真空薄膜成型方法、或化學(xué)紙淀積方法、或諸如電鍍方法、非電極電鍍方法或浸漬方法的化學(xué)或電化學(xué)方法。此外，也可以使用如電弧熔融方法或機(jī)械研磨方法的方法。
燃料電極3和氧化劑電極4布置成與電解質(zhì)膜2接觸。布置燃料電極3與電解質(zhì)膜2接觸的方法可以使用包括熱壓方法和流延膜方法的已知方法。
(第五實(shí)施方案燃料電池(主動(dòng)型))接下來以下將通過參考顯示了燃料電池截面的圖2，對本發(fā)明燃料電池一個(gè)實(shí)施方案的主動(dòng)型燃料電池進(jìn)行描述。在本實(shí)施方案的燃料電池中，使用上述各實(shí)施方案中制備得到的高分子電解質(zhì)膜。
圖2所示為主動(dòng)型燃料電池的電池單元的示意圖。
在圖2中，電解質(zhì)膜27被布置成電極-膜組件(MEA)，其中氧化劑電極(陰極)26和燃料電極(陽極)29與電解質(zhì)膜27各相應(yīng)的表面接觸?？梢允褂酶鶕?jù)上述各實(shí)施方案中所述方法制備得到的該MEA。氧化劑電極26和燃料電極29的各端用如PTFE的密封件25和28密封，以防燃料和廢氣泄漏。氧化劑通路24以包埋在氧化劑電極26外側(cè)上的氧化劑通路板23中的形式形成，由此將諸如空氣的氧化劑輸送到氧化劑電極。類似地，燃料通路30以包埋在燃料電極29外側(cè)上的燃料通路板31中的形式形成，由此將諸如甲醇的燃料輸送到燃料電極29。氧化劑和燃料可以用諸如泵的手段強(qiáng)制地、或者用自然對流方法非強(qiáng)制地通過氧化劑通路24和燃料通路30輸入或排出。
氧化劑通路板23和燃料通路板31優(yōu)選由導(dǎo)電材料形成，以導(dǎo)出在氧化劑電極26和燃料電極29中產(chǎn)生的電能。如金屬板的集電體22和32分別布置在氧化劑通路板23和燃料通路板31的外側(cè)，以輸出電能。
還有，加熱元件21和33可以布置在集電體22和32的外側(cè)，對燃料電池進(jìn)行加熱。這可以改善燃料電池的發(fā)電效率。
在圖2所示的直接甲醇型燃料電池的示意圖中，沒有顯示出外殼。然而，上述組件可以保持在外殼中構(gòu)成燃料電池。
還有，在本實(shí)施方案中，雖然圖2顯示的是作為發(fā)電元件的單元組件的電池單元，但是該電池單元可以原樣使用，也可以多個(gè)電池單元串聯(lián)和/或并聯(lián)連接構(gòu)成機(jī)載的燃料電池。連接電池的方法可以采用使用雙極板或平面連接方法的常規(guī)方法。勿需指出，也可以使用其它已知的連接方法。
(第六實(shí)施方案燃料電池(被動(dòng)型))接下來，以下將參考顯示其截面圖的圖3來描述本發(fā)明燃料電池的一個(gè)實(shí)施方案的被動(dòng)型燃料電池。在該實(shí)施方案的燃料電池中，使用上述各實(shí)施方案中制備的高分子電解質(zhì)膜。
圖3所示為被動(dòng)型燃料電池的電池單元的示意圖。
在圖3中，電解質(zhì)膜45布置成電極-膜組件(MEA)，其中氧化劑電極(陰極)44和燃料電極(陽極)46與電解質(zhì)膜45各相應(yīng)的表面接觸。該MEA可以使用根據(jù)上述各實(shí)施方案中所述方法制備得到的。引線52和53與氧化劑電極44和燃料電極46相連，用以導(dǎo)出電能。裝有如甲醇的燃料50的燃料容器49布置在燃料電極46的下面。裝在燃料容器49中的燃料蒸發(fā)并穿過蒸發(fā)膜48、蒸發(fā)室54和穿孔固定板47而到達(dá)燃料電極46。在本實(shí)施方案的被動(dòng)型燃料電池中，燃料以自然對流方式輸入，沒有使用任何強(qiáng)制的氣體進(jìn)料手段。
另一方面，穿孔固定板43、多孔保水板42和穿孔固定板41布置在氧化劑電極44的上面，用于將氧輸入到氧化劑電極44。
在圖3所示的被動(dòng)型燃料電池的示意圖中，沒有顯示出外殼。然而，上述組件可以保持在一個(gè)外殼中以構(gòu)成燃料電池。
還有，在本實(shí)施方案中，雖然圖3顯示的是作為發(fā)電元件的單元組件的電池單元，但是該電池單元可以原樣使用，也可以多個(gè)電池單元串聯(lián)和/或并聯(lián)連接構(gòu)成機(jī)載的燃料電池。連接電池的方法可以采用如平面連接方法的已知方法。
實(shí)施例以下對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。此外，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例，而是可以在本發(fā)明的主旨之內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更或改變。
(實(shí)施例1)將0.834g(8.0mmol)苯乙烯和0.106g(1.0mmol)2-乙烯基吡啶與0.204g(1.0mmol)交聯(lián)劑(65％的二乙烯基苯(Aldrich Co.制造))及11mg過氧化苯甲酰(BPO)混合以制備成單體組合物。用該單體組合物對放置在載體(SiOx-真空淀積PVA薄膜)上的6cm×7.5cm的聚乙烯多孔膜(Separator N720(25μ厚)，Asahi Kasei Corp.制造)進(jìn)行浸漬，并緊密涂覆上保護(hù)膜(同載體)，隨后通過加熱至110℃的壓機(jī)施加壓力，同時(shí)聚合20分鐘。保護(hù)膜和載體剝離后，使合成膜與濃硫酸在105℃下反應(yīng)10分鐘，然后將其浸在約18N的硫酸溶液中，接著用純水洗滌，直至洗滌溶液成為中性，制備得到電解質(zhì)膜。實(shí)施例1的條件見表1和2中所示。
(實(shí)施例2～29)使用表1和2中所描述的單體組合物和多孔膜制備電解質(zhì)膜，制備方法與實(shí)施例1的相同。
表1

表2

(實(shí)施例30～36)使用2-乙烯基吡啶作為具有乙烯基的含氮的雜環(huán)化合物、二乙烯基苯作為交聯(lián)劑、表3所示的物質(zhì)作為具有乙烯基的芳族化合物單體，在表3所示的條件下制備電解質(zhì)膜，其制備方法與實(shí)施例1的相同。
表3

(實(shí)施例37)將3.694g(17.4mmol)苯乙烯磺酸乙酯和0.047g(0.4mmol)的2-乙烯基吡啶與0.441g(2.2mmol)交聯(lián)劑(65％的二乙烯基苯(Aldrich Co.制造))及11mg的過氧化苯甲酰(BPO)混合以制備單體組合物。用該單體組合物對放置在載體(SiOx-真空淀積的PVA薄膜)上的6cm×7.5cm的聚乙烯多孔膜(Separator N720(25μ厚)，AsahiKasei Corp.制造)進(jìn)行浸漬，并緊密涂覆上保護(hù)膜(同載體)，隨后通過加熱至110℃的壓機(jī)施加壓力，同時(shí)聚合20分鐘。保護(hù)膜和載體剝離后，在100℃下用氫氧化四甲銨的水溶液水解聚合膜3.5小時(shí)。用純水洗滌后，將所述薄膜浸在硫酸水溶液中，在電熱板上于100℃加熱2小時(shí)以置換質(zhì)子，接著進(jìn)行冷卻。然后用純水洗滌所述薄膜，直至洗滌水成為中性，由此制得電解質(zhì)膜。在對該電解質(zhì)膜進(jìn)行評價(jià)前，將其保存在純水中。本實(shí)施例的詳細(xì)條件見下表4中所示。
表4

(實(shí)施例38～49)在表4中所示的條件下以與實(shí)施例37相同的方法制備電解質(zhì)膜。
(實(shí)施例50～66)在表5所示的條件下以與實(shí)施例1相同的方法制備電解質(zhì)膜，除了使用苯乙烯作為具有乙烯基的芳族化合物單體、使用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑。
表5

(比較例1)用1.0g苯乙烯、0.2g交聯(lián)劑(二乙烯基苯)和12mg催化劑(BTO)的混合物對放置在SiOx-真空淀積PVA薄膜載體上的6cm×7.5cm的多孔膜(Separator N720(26μ厚)，Asahi Kasei Corp.制造)進(jìn)行浸漬，并緊密涂覆上保護(hù)膜(同載體)，隨后通過加熱至105℃的壓機(jī)施加壓力，同時(shí)聚合120分鐘。使由此形成的膜在濃硫酸中于105℃下反應(yīng)120分鐘，然后浸在約18N的硫酸水溶液中，接著用水洗滌，完成電解質(zhì)膜。比較例的詳細(xì)情況見表6中所示。
表6

(比較例2)在與比較例1相同的條件下制造電解質(zhì)膜，除了將磺化條件的反應(yīng)溫度變?yōu)?05℃、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0分鐘。
(實(shí)施例67)通過測量甲醇滲透率和導(dǎo)電率，對實(shí)施例和比較例中制備的電解質(zhì)膜的膜性能進(jìn)行評價(jià)。
甲醇滲透率的測量將兩個(gè)保持在25℃的玻璃容器用每種電解質(zhì)膜隔開，在其中一個(gè)容器中放置純水，另一個(gè)容器放置3M的甲醇水溶液。隨著時(shí)間的流逝，甲醇滲透到純水一側(cè)，從而導(dǎo)致甲醇濃度的增加。根據(jù)氣相色譜方法每隔4分鐘測量一次甲醇濃度，而滲透率則由濃度增加的斜度確定。作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對Nafion(商品名)117膜的甲醇滲透率進(jìn)行測量。發(fā)現(xiàn)Nafion(商品名)117的甲醇滲透率為3.0μmol/min/cm2。
每種電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率確定為用Nafion(商品名)117的特征值進(jìn)行歸一化后的數(shù)值，見表7、8和9中所示。
表7

表8

表9

*電導(dǎo)率的測量-直流測量法使用交流阻抗儀的常規(guī)方法得出的電導(dǎo)率有時(shí)會(huì)與實(shí)際的電池性能有很大的偏差。此外，它所得出的測量結(jié)果波動(dòng)極大，裝載樣品后會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生變化，因此有精度上的問題。為此，本實(shí)驗(yàn)中使用直流測量法。該方法為在DMFC產(chǎn)生電時(shí)將質(zhì)子作為直流輸入到電解質(zhì)膜，再根據(jù)電阻值確定質(zhì)子傳導(dǎo)率的方法。
具體地，使用鉑電極在硫酸水溶液(1mol/l)中，通過發(fā)送恒定電流(0.1A)進(jìn)行水的電解，這樣可以使產(chǎn)生的H+在電極間遷移。當(dāng)電解質(zhì)膜插在所述電極之間時(shí)，H+遷移通過所述膜時(shí)產(chǎn)生電壓降?？梢杂梅胖迷谀け砻娴母使姌O測量電勢差以確定電阻值。實(shí)際上，分別在有膜和沒有膜時(shí)進(jìn)行測量，根據(jù)測得結(jié)果之差得出電阻值。需要對作為標(biāo)準(zhǔn)的Nafion(商品名)117進(jìn)行測量。每種電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相對于Nafion(商品名)的特征值進(jìn)行歸一化，結(jié)果見表7、8或9中所示。
如表7、8和9中所示，質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透率都會(huì)根據(jù)電解質(zhì)膜而發(fā)生嚴(yán)重的變化，所以對膜特性進(jìn)行相對評價(jià)有難度。因此，在本實(shí)施例中，為了澄清合成電解質(zhì)膜的相對甲醇滲透率，對經(jīng)過質(zhì)子傳導(dǎo)率歸一化的甲醇滲透率(α)進(jìn)行計(jì)算評價(jià)。其結(jié)果同樣見表7、8或9中所示。
α＝經(jīng)Nafion(商品名)117歸一化的甲醇滲透率/經(jīng)Nafion(商品名)117歸一化的質(zhì)子傳導(dǎo)率該α值表示單位質(zhì)子傳導(dǎo)率的甲醇滲透率，其中Nafion(商品名)117的α值為1。α值越小，甲醇的滲透越受抑制。如表7、8和9中所示，各種合成膜的α值都小于0.7，因此發(fā)現(xiàn)每種合成膜的單位質(zhì)子傳導(dǎo)率的甲醇滲透率都比Nafion(商品名)117受到更大的抑制。
(實(shí)施例68)使用實(shí)施例中制備的電解質(zhì)膜用以下方法制備電極。
*陽極(A-1)的制備將載有約42％RuPt的55mg CNF催化劑與載有約42％的RuPt(Printex 25)的碳分散在水中，在碳紙(Toray工業(yè)制造；120；3×4cm2)上經(jīng)過吸濾，碳紙已用10％的PTFE懸浮液進(jìn)行過處理，以使其具有防水性能，這樣就形成了催化劑層。干燥后，在減壓下用4％的Nafion(商品名)溶液浸漬所述碳紙2分鐘，然后用6％的Nafion(商品名)溶液浸漬3分鐘。使過量的Nafion(商品名)溶液吸收在濾紙上，隨后在室溫下干燥，獲得陽電極(A-1)。催化劑的量以PtRu的量計(jì)調(diào)整到約3.6mg/cm2。
*陰極(C-1)的制備將載有約70％Pt的2.0g碳(KETJEN)、2.0g的水、8.0g的甲氧基丙醇和6.0g 20％Nafion(商品名)溶液以此順序在50ml的帶蓋塑料容器中混合，容器中盛有50g 10的氧化鋯球和25g 5的氧化鋯球，然后在臺式球磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)的分散處理，以制備催化劑漿液。
用20％的PTFE懸浮液對碳紙(Toray工業(yè)制造；090；20×20cm2)進(jìn)行處理以使其具有拒水性能，此外，MPL以約30μm的厚度形成其上。用扁平式涂布機(jī)(間隙約為400μm)將催化劑漿液涂敷其上，在室溫下干燥一日一夜。從該碳紙上切下12cm2的片，用于制作陰電極(C-1)。陰極催化劑的量以Pt的量計(jì)調(diào)整到約2.6mg/cm2。
將載有Pt的50mg CNF催化劑分散在水中，在碳紙(Toray工業(yè)制造；120；3×4cm2)上進(jìn)行吸濾，碳紙已用20％的PTFE懸浮液進(jìn)行過處理而使其具有防水性能，由此形成了催化劑層。干燥后，將所述碳紙?jiān)跍p壓下用4％的Nafion(商品名)溶液浸漬2分鐘，然后用6％的Nafion(商品名)溶液浸漬3分鐘。過量的Nafion(商品名)溶液被吸收在濾紙上，接著在室溫下進(jìn)行干燥，從而獲得陰電極(C-2)。催化劑的量以Pt的量計(jì)調(diào)整為約1.5mg/cm2。
(比較例4)*膜-電極組件(MEA)的制備將實(shí)施例68中制備的陽極(A-1)和陰極(C-1)在熱硫酸水溶液(重量比水/濃硫酸＝2/1)中進(jìn)行1小時(shí)的煮沸處理后，用沸水洗滌電極以除去硫酸。然后，用流水洗滌所述電極。兩個(gè)電極和質(zhì)子化的Nafion(商品名)117膜在125℃、5分鐘、30kg/cm2的熱壓條件下進(jìn)行熱壓，制備出MEA。
(實(shí)施例69～77)以與比較例4中相同的方式制備MEA，除了所使用的電解質(zhì)膜是表10所示的實(shí)施例中所制備的以外，而不是Nafion(商品名)薄膜。
表10

(實(shí)施例78)使用根據(jù)上述方法獲得的每個(gè)MEA組裝圖2中所示的主動(dòng)型DMFC，使用這些組件進(jìn)行發(fā)電，對發(fā)電特性進(jìn)行評價(jià)。
使用主動(dòng)型DMFC燃料電池的電池單元(見圖2)對比較例4和實(shí)施例69～77的各MEA的發(fā)電性能進(jìn)行評價(jià)。燃料使用3M的甲醇水溶液。進(jìn)行發(fā)電的條件為供給甲醇溶液的量為0.8ml/min，供給空氣的量為120ml/min，電池溫度為70℃。測量結(jié)果以電流密度為150mA/cm2時(shí)的電壓(V)計(jì)，見表10中所示。
(實(shí)施例79)進(jìn)行實(shí)施例78中的評價(jià)后，對比較例4和實(shí)施例71～79中所獲得的每種MEA的長期性能進(jìn)行評價(jià)。電池在以下操作條件下工作500小時(shí)(工作12小時(shí)、停止12小時(shí))供給溶液的量為0.8ml/min，供給空氣的量為120ml/min，電池溫度為70℃，電流密度為150mA/cm2。電壓的變化與Nafion(商品名)117MEA的相同，初始階段的電壓降在電壓的7％范圍內(nèi)。
(比較例5)將實(shí)施例68中制備的陽極(A-2)和陰極(C-2)在熱硫酸水溶液(重量比水/濃硫酸＝2/1)中進(jìn)行1小時(shí)的煮沸處理后，用沸水洗滌電極除去硫酸。然后，用流水洗滌所述電極。對兩個(gè)電極和質(zhì)子化的Nafion(商品名)117膜在125℃、5分鐘、30kg/cm2的熱壓條件下進(jìn)行熱壓，以制備MEA。
(實(shí)施例80～84)以與比較例5中相同的方式制備膜-電極組件MEA，除了所使用的電解質(zhì)膜是表11所示的實(shí)施例中所制備的以外，而不是Nafion(商品名)膜。
(實(shí)施例85)采用根據(jù)上述方法中所用的MEA組裝被動(dòng)型DMFC，進(jìn)行發(fā)電以對其發(fā)電特性進(jìn)行評價(jià)。
即，使用純甲醇為燃料、使用圖3中所示的被動(dòng)型DMFC標(biāo)準(zhǔn)電池，對比較例5和實(shí)施例80～84的各種MEA的發(fā)電特性進(jìn)行評價(jià)。標(biāo)準(zhǔn)電池的構(gòu)建如圖3中所示。蒸發(fā)純甲醇以供給陽極，而空氣則通過利用自發(fā)產(chǎn)生的對流供給陰極。
由此得到的最大發(fā)電密度見表11中所示。
表11

從表11所示的結(jié)果中顯然可以看出，盡管使用比較例5的MEA的燃料電池可提供的最大輸出為8.1mW/cm2，但實(shí)施例的所有燃料電池都可提供高于14mW/cm2的最大輸出，因此表現(xiàn)出極其出色的發(fā)電效率。
權(quán)利要求
1.一種包含多孔膜基材的電解質(zhì)膜，該多孔膜基材包含至少具有以下化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中在所述化學(xué)式1中的x、y和z分別為0.6≤X≤0.9、0.02≤Y≤0.3、0.03≤Z≤0.25。
3.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是通過磺化前體聚合物而得到的，其中所述前體聚合物包含重復(fù)單元A，其是衍生自具有乙烯基的芳族化合物單體的重復(fù)單元，所述具有乙烯基的芳族化合物單體由以下化學(xué)式2表示；重復(fù)單元B，其是衍生自具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的重復(fù)單元，所述含氮雜環(huán)化合物單體由以下化學(xué)式3表示；以及重復(fù)單元C，其是衍生自包含具有2個(gè)或多個(gè)乙烯基的化合物的交聯(lián)劑的重復(fù)單元，所述化合物由以下化學(xué)式4表示化學(xué)式2 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫、取代或未取代的鹵素、以及烴基，化學(xué)式3 其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基團(tuán)以及含氮的6元基團(tuán)，化學(xué)式4 其中R7表示2價(jià)或更高價(jià)的取代的有機(jī)基團(tuán)或未取代的有機(jī)基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的電解質(zhì)膜，其中所述具有乙烯基的芳族化合物單體為選自以下組中的至少一種苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯(lián)苯撐、茚和苊。
5.權(quán)利要求3的電解質(zhì)膜，其中所述具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體為選自以下組中的至少一種2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、5-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘌呤、4-和5-乙烯基喹啉、4-和5-乙烯基異喹啉、3-乙烯基吡唑、1-乙烯基吲唑、2-乙烯基吡嗪、硫酸氫鹽、鹽酸鹽及其硫酸氫鹽、鹽酸鹽以及有機(jī)磺酸鹽。
6.權(quán)利要求3的電解質(zhì)膜，其中所述包含具有2個(gè)或多個(gè)乙烯基的化合物的交聯(lián)劑為選自以下的至少一種二乙烯基苯、雙乙烯基苯乙烷、雙苯氧基乙烷、雙乙烯基苯氧基丁烷、雙乙烯基苯氧基己烷、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯撐、二乙烯基砜和三乙烯基苯。
7.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜是通過水解前體聚合物及質(zhì)子化而獲得的，其中所述前體聚合物包含重復(fù)單元A，其是衍生自具有乙烯基的芳族化合物單體的重復(fù)單元，所述具有乙烯基的芳族化合物單體由以下化學(xué)式2表示；重復(fù)單元B，其是衍生自具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的重復(fù)單元，所述含氮雜環(huán)化合物單體由以下化學(xué)式3表示；以及重復(fù)單元C，其是衍生自包含具有2個(gè)或多個(gè)乙烯基的化合物的交聯(lián)劑的重復(fù)單元，所述化合物由以下化學(xué)式5表示化學(xué)式2 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰鹵基、氫、取代或未取代的烴基以及烷氧基，并且R1、R2、R3、R4和R5的至少之一表示磺酸酯基、磺酰胺基和磺酰鹵基?；瘜W(xué)式3 其中R6表示取代或未取代的含氮的5元基團(tuán)以及含氮的6元基團(tuán)，化學(xué)式5 其中R7表示2價(jià)或更高價(jià)的取代的有機(jī)基團(tuán)或未取代的有機(jī)基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)膜，其中所述具有乙烯基的芳族化合物單體為選自以下組中的至少一種苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酰胺、苯乙烯磺基苯基酰胺、苯乙烯磺酸酐、4-苯乙烯磺酰鹵、乙烯基萘磺酸酯、乙烯基蒽磺酸酯、乙烯基聯(lián)苯撐磺酸酯。
9.權(quán)利要求7的電解質(zhì)膜，其中所述具有乙烯基的含氮雜環(huán)化合物單體為選自以下組中的至少一種2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、9-乙烯基咔唑、5-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘌呤、4-和5-乙烯基喹啉、4-和5-乙烯基異喹啉、3-乙烯基吡唑、1-乙烯基吲唑、2-乙烯基吡嗪、硫酸氫鹽、鹽酸鹽及其硫酸氫鹽、鹽酸鹽以及有機(jī)磺酸鹽。
10.權(quán)利要求7的電解質(zhì)膜，其中所述包含具有2個(gè)或多個(gè)乙烯基的化合物的交聯(lián)劑為選自以下的至少一種二乙烯基苯、雙乙烯基苯乙烷、雙苯氧基乙烷、雙乙烯基苯氧基丁烷、雙乙烯基苯氧基己烷、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯撐、二乙烯基砜和三乙烯基苯。
11.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中所述電解質(zhì)膜中交聯(lián)電解質(zhì)的重量為基于所述膜重量的20～90重量％，由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)組分的含量為50重量％或更高。
12.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中所述多孔膜基材包含選自以下組中的至少一種高分子材料聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
13.一種制造電解質(zhì)膜的方法，該方法包括用單體混合物溶液對多孔膜基材進(jìn)行浸漬，該單體混合物溶液含有以下化學(xué)式2所表示的單體、以下化學(xué)式3所表示的單體和以下化學(xué)式4所表示的交聯(lián)劑；通過加熱由所述單體混合物浸漬過的多孔膜基材而使所述單體混合物聚合；以及通過使用磺化劑，使得在所述單體混合物的聚合中得到的聚合產(chǎn)物磺化化學(xué)式2 化學(xué)式3 化學(xué)式4
14.權(quán)利要求13的制造電解質(zhì)膜的方法，其中所述磺化劑為濃硫酸。
15.一種制造電解質(zhì)膜的方法，該方法包括用單體混合物溶液對多孔膜基材進(jìn)行浸漬，該單體混合物溶液含有以下化學(xué)式6所表示的單體、以下化學(xué)式3所表示的單體和以下化學(xué)式4所表示的交聯(lián)劑；通過加熱由所述單體混合物浸漬過的多孔膜基材而使所述單體混合物聚合；以及使得在所述單體混合物的聚合中得到的聚合產(chǎn)物水解化學(xué)式6 化學(xué)式3 化學(xué)式4
16.一種包括電解質(zhì)膜的膜電極組件，所述電解質(zhì)膜在其一面上連接有燃料電極，在其另一面上連接有氧化劑電極，該電解質(zhì)膜是通過用至少具有以下化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)填充多孔膜基材而制備的化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
17.權(quán)利要求16的膜電極組件，其中所述燃料電極含有甲醇-氧化催化劑。
18.一種包括膜電極組件的燃料電池，其中該膜電極組件包括電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜在其一面上連接有燃料電極，在其另一面上連接有氧化劑電極，該電解質(zhì)膜是通過用具有以下化學(xué)式1表示的至少一種結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)填充多孔膜基材而制備的化學(xué)式1 其中A表示具有至少被磺酸基取代的芳族烴基的重復(fù)單元，B表示具有含氮雜環(huán)化合物殘基以及其硫酸鹽、鹽酸鹽或有機(jī)磺酸鹽的一種的重復(fù)單元，C表示具有交聯(lián)基團(tuán)的重復(fù)單元，x、y和z表示在所述化學(xué)式1中各重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中0.34≤x≤0.985，0.005≤y≤0.49，0.01≤z≤0.495，并且y≤x且z≤x，條件是在重復(fù)單元A中，至少被磺酸基取代的芳族烴基的比例為0.3～1.0，并且至少被磺酸基取代的芳族烴基中的磺酸基數(shù)量為1～3。
19.一種運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的方法，該方法包括使用權(quán)利要求18的燃料電池；并且使用含甲醇的燃料。
全文摘要
一種包含多孔膜基材的電解質(zhì)膜，該多孔膜基材包含具有以下化學(xué)式1所示的至少一種結(jié)構(gòu)組分的交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)化學(xué)式1(A)
文檔編號H01M8/02GK1990525SQ200610172709
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者中野義彥, 太田英男, 安田一浩, 田村淳 申請人:株式會(huì)社東芝