專利名稱：用于熔融碳酸鹽燃料電池的高鋰電解質(zhì)及其制備方法
用于熔融碳酸鹽燃料電池的高鋰電解質(zhì)及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及燃料電池，尤其涉及用于熔融碳酸鹽燃料電池的電解質(zhì)。
燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將貯存在烴類燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn) 變?yōu)殡娔艿难b置。通常，燃料電池包含被電解質(zhì)隔離的陽極和陰極， 該電解質(zhì)用于傳導(dǎo)帶電離子。為了產(chǎn)生有效的功率水平，用各個電池 之間的導(dǎo)電隔板將許多單個燃料電池串聯(lián)堆疊在一起。
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)通過使反應(yīng)物燃料氣體穿過陽極同 時使氧化氣體穿過陰極來工作。MCFC的陽極和陰極被浸滿碳酸鹽電解 質(zhì)的多孔，解質(zhì)基體互相隔離。典型的MCFC設(shè)計包括貯存于陽極和陰 極的孔隙內(nèi)和!^存于在陽極和陰極集流體中形成的氣體通道內(nèi)的碳酸 鹽電解質(zhì)。該電解質(zhì)在燃料電池的初始加熱過程中熔化，并且由于孔 隙的毛細(xì)作用力而在陽極、陰極和電解質(zhì)基體的孔隙中重新分布。常 規(guī)的MCFC通常利用低共熔碳酸鹽混合物作為碳酸鹽電解質(zhì)，例如62 摩爾％碳酸鋰和38摩爾°/。碳酸鉀的低共熔混合物或者52摩爾％碳酸鋰和 48摩爾％碳酸鈉的低共熔混合物。
在MCFC工作期間，電池內(nèi)的電解質(zhì)由于與電池部件的腐蝕性反應(yīng) 而被消耗，并且蒸發(fā)和電解質(zhì)液相遷移也造成電池內(nèi)電解質(zhì)的消耗。 具體地，由于燃料電池堆內(nèi)的電壓梯度，發(fā)生電解質(zhì)的液相遷移，這 導(dǎo)致鋰離子和鉀離子沿著堆的長度朝向堆的負(fù)端遷移而碳酸根離子朝 向堆的正端遷移。由于低共熔碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰離子和鉀離子以不 同的速率沿著堆的長度移動，因此在堆內(nèi)發(fā)生鋰與鉀摩爾比的顯著變 化。Li/K比的如此變化影響電池內(nèi)電解質(zhì)的穩(wěn)定性、傳導(dǎo)性和熔點， 從而影響MCFC堆的性能和壽命。
為了避免堆內(nèi)Li/K摩爾比的大的變化，在MCFC內(nèi)使用了非低共熔(off-eutectic)富鋰電解質(zhì)混合物。美國專利No. 4， 591, 538公開 了由70-73摩爾°/。碳酸鋰和27-30摩爾％碳酸鉀組成的富鋰電解質(zhì)組合 物。如'538專利所公開，使用具有較大鋰含量的電解質(zhì)改善了堆內(nèi) Li/K比的均勻性。然而，與低共熔電解質(zhì)的熔點(485-490。C )相比， '538專利中的電解質(zhì)具有高得多的熔點(575°C )，在電極制造過程 期間這需要更高的溫度，以便用電解質(zhì)填充電極。電極制造期間的較 高溫度增加了電極的收縮和開裂，結(jié)果降低電極的生產(chǎn)率并顯著增加 制造成本。
因此本發(fā)明的目的是提供MCFC電極中的電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有增 加的鋰從而在制造過程期間不需要較高的溫度。
本發(fā)明的又一目的是提供用電解質(zhì)填充陰極電極而不影響陰極結(jié) 構(gòu)的方法。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的原理，以用于熔融碳酸鹽燃料電池的高鋰碳酸鹽電 解質(zhì)實現(xiàn)了上述和其它目的，其中該高鋰電解質(zhì)由包括碳酸鋰的低共 熔碳酸鹽混合物以及附加的含鋰組分形成，所述附加的含鋰組分適于 在燃料電池的初始加熱和工作的至少一個期間形成碳酸鋰。高鋰碳酸 鹽的低共熔碳酸鹽混合物還包括碳酸鉀或碳酸鈉。所述附加組分包含 氬氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的至少一種，并且還可包含這 些化合物中的一種或多種與碳酸鋰的混合物。在所述的說明性實施方 案中，高鋰電解質(zhì)貯存在燃料電池的陰極側(cè)中，而附加組分與流經(jīng)陰 極側(cè)的氧化氣體中的至少一種組分反應(yīng)形成碳酸鋰。具體地，高鋰電 解質(zhì)貯存在燃料電池的陰極電極中。
還公開了燃料電池組件，該燃料電池組件包含具有陽極電極、陰 極電極、和放置在陽極電極和陰極電極之間的電解質(zhì)基體、和碳酸鹽 電解質(zhì)的燃料電池，該碳酸鹽電解質(zhì)包括貯存在該組件的至少一個預(yù)
選區(qū)域內(nèi)的高鋰電解質(zhì)。該燃料電池組件還可包括陰極集流體，而高 鋰電解質(zhì)貯存在陰極電極和陰極集流體中的至少一個當(dāng)中。此外，用
9在燃料電池組件中的碳酸鹽電解質(zhì)還可包括低共熔電解質(zhì)，該低共熔 電解質(zhì)包含碳酸鋰與碳酸鉀的第一低共熔混合物或者碳酸鋰與碳酸鈉 的第二低共熔混合物。低共熔電解質(zhì)貯存在該組件的其它預(yù)選區(qū)域內(nèi)。 在公開的說明性實施例中，高鋰電解質(zhì)貯存在陰極電極中，而低共熔 電解質(zhì)貯存在陰極集流體中，并且控制高鋰電解質(zhì)和低共熔電解質(zhì)的 量以便獲得預(yù)定的碳酸鹽電解質(zhì)組成。具體地，對這些量進(jìn)行控制使
得碳酸鹽電解質(zhì)組成為70-72摩爾％碳酸鋰與28-30摩爾°/。碳酸鉀以及 61摩爾％碳酸鋰與39摩爾％碳酸鈉中的一種。描述了貯存高鋰電解質(zhì) 和低共熔電解質(zhì)的具體實施例。
此外，還公開了制造具有碳酸鹽電解質(zhì)的燃料電池組件的方法， 所述碳酸鹽電解質(zhì)包括高鋰電解質(zhì)。
附圖簡述
結(jié)合附圖閱讀下面的詳細(xì)說明，本發(fā)明的上述及其它特征和方面 將變得更為明顯，其中


圖1顯示了燃料電池組件一部分的橫截面視圖，該燃料電池組件 具有使用了根據(jù)本發(fā)明原理的高鋰電解質(zhì)的燃料電池；
圖2顯示了圖1的燃料電池和使用低共熔電解質(zhì)的常規(guī)燃料電池 的性能數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖3顯示了圖1的燃料電池和常規(guī)燃料電池的陰極溶解數(shù)據(jù)的坐 標(biāo)圖4顯示了圖1中的燃料電池和常規(guī)燃料電池的電池電阻數(shù)據(jù)的 坐標(biāo)圖。
發(fā)明詳述
圖1顯示了燃料電池組件1的一部分的橫截面視圖，該燃料電池 組件1利用根據(jù)本發(fā)明原理的高鋰電解質(zhì)。正如所示，燃料電池組件 1包括燃料電池la，燃料電池la包含被電解質(zhì)基體4隔開的陽極電極 2和陰極電極3。燃料電池la還包括陽極集流體5和陰極集流體6，它們分別形成燃料氣體和氧化劑氣體的氣體通道5a和6a。在圖1中 所示的說明性實施例中，陽極集流體和陰極集流體為波紋式集流體。 燃料電池組件1還包括用于將該組件的鄰近燃料電池彼此分隔開的多 個雙極隔板10。在圖1中，雙極隔板10a將燃料電池la的陽極2和 陽極集流體5與鄰近電池la陽極側(cè)的燃料電池隔離開，同時雙極隔板 10b將燃料電池la的陰極3和陰極集流體6與鄰近電池la陰極側(cè)的 燃料電池隔離開。
電解質(zhì)基體4由多孔陶瓷材料形成并且浸滿碳酸鹽電解質(zhì)。陽極 電極2和陰極電極3由多孔材料形成。具體地，陽極電極2可由多孔 Ni-Al或Ni-Cr-Al材料形成，而陰極電極3可由多孔燒結(jié)Ni0材料形 成。除了貯存于多孔電解質(zhì)基體4中之外，電解質(zhì)還可以貯存于陰極 電極3和/或陽極電極2的孔隙中，以及貯存于陽極和/或陰極集流體 的預(yù)選通道中。在圖l所示的示例情形中，碳酸鹽電解質(zhì)8貯存于陰 極電極3的孔隙以及陰極集流體6的預(yù)選通道中。
(Li2C03)和碳酸鉀(K2C03)或碳酸鈉(Na2C03)。該電解質(zhì)包括高鋰電解質(zhì) 并且還可包括低共熔電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，高鋰電解質(zhì)包含低共熔碳 酸鹽混合物和附加的適于在燃料電池的初始加熱和工作期間形成碳酸 鋰的含鋰組分。62摩爾％碳酸鋰和38摩爾％碳酸鉀的混合物或者52摩 爾°/。碳酸鋰和48摩爾°/。碳酸鉀的混合物適合于用作低共熔碳酸鹽混合 物。附加的含鋰組分包含具有低熔點即低于約500。C的含鋰化合物或 材料，該含鋰化合物或材料還優(yōu)選能夠與低共熔碳酸鹽混合物中的碳 酸鋰形成具有低熔點的第二種低共熔混合物。低共熔電解質(zhì)僅包含低 共熔碳酸鹽混合物而沒有附加組分。
根據(jù)本發(fā)明，高鋰電解質(zhì)貯存于燃料電池組件的預(yù)選區(qū)域中，而 該組件的其它預(yù)選區(qū)域可用來貯存低共熔電解質(zhì)。具體地，高鋰電解 質(zhì)和低共熔電解質(zhì)各自貯存在燃料電池組件的預(yù)選部件中。在該組件 的初始加熱、或啟動，和工作期間，高鋰電解質(zhì)中的附加組分形成碳 酸鋰，高鋰電解質(zhì)和低共熔電解質(zhì)均熔化并且在電解質(zhì)基體、陰極電極和陽極電極的孔隙之間重新分布。這導(dǎo)致貯存于組件內(nèi)的電解質(zhì)的 總碳酸鋰濃度的增加。通過改變相對于高鋰電解質(zhì)和低共熔電解質(zhì)中 的低共熔碳酸鹽混合物總量的高鋰電解質(zhì)中附加組分的量，可控制燃 料電池組件中電解質(zhì)的最終總組成。
在圖1所示的說明性配置中，高鋰電解質(zhì)貯存于陰極電極3中， 并且還可貯存于陰極集流體6的預(yù)選通道中，而低共熔電解質(zhì)貯存于 組件的其它部件例如燃料電池la的電解質(zhì)基體4和陽極側(cè)即陽極電極 2和/或陽極集流體5中。在下文所述的說明性實施例中，高鋰電解質(zhì) 中的附加鋰組分為氫氧化鋰(LiOH)。氫氧化鋰具有47(TC的熔點， 并且能夠與熔點為440-445。C的碳酸鋰形成第二種低共熔混合物。其 它含鋰化合物例如硝酸鋰(LiN03 )、乙酸鋰(LiC2H302 )和草酸鋰(Li2C204 ) 適合用作高鋰電解質(zhì)的附加鋰組分。另外，該附加組分還可包含這些 化合物與碳酸鋰的混合物。
在燃料電池組件的初始加熱和工作期間，燃料氣體穿過燃料電池 la的陽極側(cè)，而氧化劑氣體穿過陰極側(cè)。貯存于電極陰極側(cè)中的高鋰 電解質(zhì)中的附加組分與氧化劑氣體的一種或多種組分反應(yīng)，形成另外 的碳酸鋰。
具體地，附加組分與氧化氣體中的二氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸鋰和 水。當(dāng)使用氫氧化鋰作為高鋰電解質(zhì)的附加組分時，氫氧化鋰與氧化 氣體中的二氧化碳按如下反應(yīng)
2Li0H + C02 — Li2C03 + H20 (1) 通過該反應(yīng)，增加了燃料電池中碳酸鋰的總濃度以及鋰與鉀之比。
如上所述，燃料電池la的陰極電極3將高鋰電解質(zhì)貯存在其孔隙 中，而陰極集流體6將高鋰電解質(zhì)貯存在由集流體形成的預(yù)選通道中。 通過任何合適的常規(guī)技術(shù)例如干法鍍層修補(dry doctoring )或燒結(jié) 由鎳粉末形成陰極電極3，然后用預(yù)定量的低共熔碳酸鹽混合物和附 加鋰組分進(jìn)行填充。陰極集流體的預(yù)選通道貯存附加的預(yù)定量的低共 熔混合物和附加組分。
作為可選方案，陰極電極可貯存所有的高鋰電解質(zhì)。在這種情況下，陰極集流體貯存低共熔電解質(zhì)。
預(yù)先確定貯存在陰極和陰極集流體中的高鋰電解質(zhì)和低共熔電解 質(zhì)的量以便形成具有預(yù)定組成且特別是預(yù)定碳酸鋰濃度的電解質(zhì)。在
下面提供的說明性實施例中，對燃料電池組件的陰極電極3和陰極集 流體6進(jìn)行填充，以便形成最終組成為70-72摩爾°/。碳酸鋰和28-30 摩爾°/。碳酸鉀或者61摩爾％碳酸鋰和39摩爾％碳酸鈉的電解質(zhì)。
實施例1
在該說明性實施例中，燃料電池組件1的燃料電池la包括被 LiA102所形成的多孔陶乾電解質(zhì)基體隔開的多孔Ni-Al陽極2和多孔 NiO陰極電極3。陰極電極3包含多孔的原位氧化并鋰化的NiO材料， 并且具有約250 cm2的表面積。該陰極電極填充有高鋰電解質(zhì)，該高 鋰電解質(zhì)包含17. 8 g的6 2摩爾％碳酸鋰與3 8摩爾％碳酸鉀的低共熔混 合物和3. 7 g氫氧化鋰。
燃料電池la還包括鄰近陽極電極2的陽極集流體5和鄰近陰極電 極的陰極集流體6。如上文所述，陰極集流體形成氣體通道，并且預(yù) 選通道填充有低共熔碳酸鹽電解質(zhì)。在該說明性實施例中，陰極集流 體6的預(yù)選通道填充有12 g低共熔電解質(zhì)，該低共熔電解質(zhì)包含62 摩爾％碳酸鋰與38摩爾°/。碳酸鉀的低共熔混合物。
當(dāng)該實施例的燃料電池la初始加熱或工作時，使氧化氣體穿過陰 極電極3。如上面反應(yīng)(1)中所示那樣，貯存在陰極電極3內(nèi)的高鋰
電解質(zhì)中的氫氧化鋰與氧化氣體中的二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鋰。以這 種方式，陰極電極3中的高鋰電解質(zhì)組成變?yōu)?3.4摩爾％碳酸鋰和 26.6摩爾％碳酸鉀。當(dāng)陰極集流體6中的低共熔電解質(zhì)熔化并且與陰 極電極3中的這種高鋰電解質(zhì)結(jié)合時，燃料電池la中碳酸鹽電解質(zhì)的 最終組成變?yōu)?0摩爾％碳酸鋰和30摩爾％碳酸鉀。
在單體電池中，測試按照上面實施例1中所述形成并填充的燃料 電池陰極和陰極集流體。在這些測試期間，使包含72. 8%H2、 18. 2%C02 和9%H20的燃料氣體穿過燃料電池的陽極側(cè)，同時使包含18. 5%C02、
1312. 1%02、 66. 4°02和3%H20的氧化劑氣體穿過該電池的陰極側(cè)。測試期 間的電流密度為約160 mA/cm卩且燃料利用率為約75%。
圖2顯示了具有如實施例1中所述的用高鋰電解質(zhì)進(jìn)行填充的陰 極電極的燃料電池、和用包含62摩爾％碳酸鋰和38摩爾％碳酸鉀的低 共熔混合物的常規(guī)電解質(zhì)進(jìn)行填充的燃料電池的性能數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。 正如所示，具有高鋰電解質(zhì)的燃料電池所產(chǎn)生的電壓，比填充有低共 熔電解質(zhì)的燃料電池所產(chǎn)生的電壓高約10-14 mV。根據(jù)所顯示的結(jié)果， 常規(guī)燃料電池所產(chǎn)生的電壓為758-768 mV，而具有高鋰電解質(zhì)的燃料 電池所產(chǎn)生的電壓為777-790 mV。這種性能的改進(jìn)是由于高鋰電解質(zhì) 的較高離子傳導(dǎo)性，其導(dǎo)致電池的內(nèi)電阻下降18%。由于較高的陰極 表面積和氧在該熔化電解質(zhì)中較高的溶解度，高鋰電解質(zhì)的使用還導(dǎo) 致較低的陰極極化。
在鈕扣電池中還測試了如實施例1中所述的填充有高鋰電解質(zhì)的 燃料電池陰極。在這些鈕扣電池測試中測試的陰極具有3 cm2的表面 積并且填充有227 mg低共熔碳酸鹽即62摩爾％碳酸鋰與38摩爾％碳酸 鉀的混合物、以及47mg氫氧化鋰。在160 mA/cm2的電流密度和約5% 的低利用率下進(jìn)行測試。將所測電池的性能數(shù)據(jù)與填充有低共熔電解 質(zhì)的常規(guī)鈕扣電池的性能進(jìn)行對比。具有高鋰電解質(zhì)的電池所產(chǎn)生的 電壓比常規(guī)鈕扣電池所產(chǎn)生的電壓高約14-18 mV。
另外，在根據(jù)實施例1制備的填充有高鋰電解質(zhì)的陰極電極中， 測定了陰極溶解。在單體電池中于160 mA/cm2的電流密度和75%的利 用率下進(jìn)行陰極電極的測試。在一段時間內(nèi)，測量在單體電池工作期 間沉積在電池的電解質(zhì)基體中的Ni的量。在類似的條件下測試填充有 低共熔電解質(zhì)的常規(guī)陰極。
圖3顯示了如實施例1中所述的填充有高鋰電解質(zhì)的陰極和填充 有低共熔電解質(zhì)的常規(guī)陰極的陰極溶解數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。在圖3中，X 軸代表燃料電池工作時間(以小時計)，而Y軸代表電解質(zhì)基體中的 相對Ni沉積，其中相對單位1對應(yīng)于沉積在基體中的約24 mg/cr^的 Ni?？汕宄氖?，沉積在電解質(zhì)基體中的Ni的量與陰極電極的溶解直接相關(guān)。
如圖3中所示，常規(guī)燃料電池基體中的Ni沉積速率顯著高于具有 高鋰電解質(zhì)的燃料電池基體中的Ni沉積速率。例如，在工作約40000 小時之后，沉積在具有高鋰電解質(zhì)的燃料電池內(nèi)的基體中的Ni的相對 量為約0.45，而沉積在常規(guī)燃料電池內(nèi)的基體中的Ni的相對量為約 0.75。在工作約52000小時之后，沉積在常規(guī)燃料電池的電解質(zhì)基體 中的Ni的量為約1,或者說24 mg/cm2，而沉積在具有高鋰電解質(zhì)的 燃料電池的基體中Ni的量為約0.6，或者說14. 4 mg/cm2。使用填充 有高鋰電解質(zhì)的陰極電極的電池中Ni溶解速率較低是因為相比于低 共熔電解質(zhì)的pH，富鋰電解質(zhì)的pH較高。這種Ni溶解的降低致使具 有高鋰電解質(zhì)的燃料電池和燃料電池堆的壽命顯著增加。
實施例2
在該說明性實施例中，陰極電極3填充有高鋰電解質(zhì)且陰極集流 體6填充有低共熔電解質(zhì)，使得燃料電池la中的最終電解質(zhì)組成為 72摩爾°/。碳酸鋰和28摩爾°/。碳酸鉀。用在該實施例中的燃料電池為鈕 扣電池，其具有與實施例1中所述相類似的配置和部件。該陰極電極 具有3 cm2的表面積并且填充有高鋰電解質(zhì)和68 mg氫氧化鋰，其中 該高鋰電解質(zhì)包含195mg的62摩爾％碳酸鋰和38摩爾％碳酸鉀的低共 熔碳酸鹽混合物。陰極集流體的預(yù)選通道填充有適量的低共熔Li/K 電解質(zhì)。在該實施例中，陰極集流體的預(yù)選通道填充有約219mg的低 共熔電解質(zhì)。在燃料電池的初始加熱和工作期間，使含有二氧化碳的 氧化氣體穿過陰極電極，從而高鋰電解質(zhì)中的氫氧化鋰與二氧化碳通 過上面所示的反應(yīng)(l)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸鋰電解質(zhì)。通過該反應(yīng)， 電解質(zhì)中碳酸鋰的總濃度增加至72摩爾％碳酸鋰。
在鈕扣電池中，測試了使用如實施例2中所述的填充有高鋰電解 質(zhì)的陰極的燃料電池的性能，并且與常規(guī)燃料電池的性能進(jìn)行對比。 具體地，在具有最終濃度為72摩爾％碳酸鋰和28摩爾％碳酸鉀的電解 質(zhì)的電池中，以及使用常規(guī)低共熔電解質(zhì)即62摩爾％碳酸鋰和38摩爾%碳酸鉀的電池中，測試燃料電池的電池電阻。
圖4顯示了所測試的鈕扣電池的電池電阻的坐標(biāo)圖。在圖4中，X 軸代表在這些測試期間燃料電池中的溫度，而Y軸代表測得的電池的 電池電阻(以mohm-cmH十)。正如所示，在575-700°C的燃料電池工 作溫度下，具有高鋰電解質(zhì)的燃料電池中的電池電阻顯著低于具有低 共熔電解質(zhì)的燃料電池中的電池電阻。具體地，具有高鋰電解質(zhì)的燃 料電池中的電池電阻的范圍是575。C下的約300 mohm-cii^至700'C下 的230 mohm-cm2。在使用低共熔電解質(zhì)的常規(guī)燃料電池中，電池電阻 在575。C下為480-630 niohm-(^2而在700。C下為300-350 mohm-cm2。 使用高鋰電解質(zhì)的燃料電池中較低的電阻，導(dǎo)致較高的離子傳導(dǎo)性和 較高的由電池所產(chǎn)生的電壓。此外，這些燃料電池中較高的傳導(dǎo)性改 善了電池中的電流和熱分布的均勻性，并且降低了燃料電池堆溫度。
實施例3
在該說明性實施例中，描述使用填充有高鋰電解質(zhì)的陰極電極的 燃料電池，所述高鋰電解質(zhì)包含碳酸鋰和碳酸鈉。該實施例中的燃料 電池la具有與上面在實施例2中所述鈕扣電池相同的尺寸。陰極電極 填充有高鋰電解質(zhì)和含有氫氧化鋰的附加組分，所述高鋰電解質(zhì)包含 52摩爾％碳酸鋰和48摩爾°/。碳酸鈉的低共熔Li/Na碳酸鹽混合物。具 體地，陰極電極填充有207 mg的低共熔Li/Na碳酸鹽混合物和47 mg 的氫氧化鋰。燃料電池la的陰極集流體6的預(yù)選通道填充有216 mg 的低共熔Li/Na電解質(zhì)，即52摩爾％碳酸鋰和48摩爾％碳酸鈉的混合 物。當(dāng)貯存在陰極電極內(nèi)的高鋰電解質(zhì)中的氫氧化鋰在燃料電池初始 加熱和工作期間與氧化氣體中的二氧化碳反應(yīng)時，產(chǎn)生了另外的碳酸 鋰。陰極電極中高鋰電解質(zhì)的組成為66摩爾％碳酸鋰和34摩爾％碳酸 鈉。當(dāng)該高鋰電解質(zhì)組成與貯存在陰極集流體中的低共熔電解質(zhì)結(jié)合 時，燃料電池中電解質(zhì)的最終組成變?yōu)?1摩爾％碳酸鋰和39摩爾％碳 酸鈉。該實施例中的具有高鋰電解質(zhì)的燃料電池所產(chǎn)生的電壓比使用 52摩爾°/。碳酸鋰和48摩爾°/。碳酸鈉的低共熔混合物的常規(guī)鈕扣電池所產(chǎn)生的電壓高約30 mV。
實施例4
該實施例公開了另一高鋰電解質(zhì)組成，其可用來填充燃料電池la 的陰極電極和/或集流體6，以便荻得具有較高碳酸鋰濃度的電解質(zhì)。 在該實施例中，高鋰電解質(zhì)的附加組分包含碳酸鋰和氫氧化鋰的混合 物。在該說明性實施例中，附加組分包含20-30摩爾％碳酸鋰和70-80 摩爾％氫氧化鋰的混合物。陰極電極和/或陰極集流體的預(yù)選通道填充 有適量的低共熔電解質(zhì)混合物和附加組分，使得燃料電池中的總電解 質(zhì)具有預(yù)定的碳酸鋰濃度和預(yù)定的鋰與鉀摩爾之比。
在該說明性實施例中，在低溫即小于530。C的溫度下，用17.6 g 預(yù)熔融的低共熔Li/K碳酸鹽混合物和5. 6 g包含20摩爾°/。碳酸鋰和 80摩爾°/。氫氧化鋰的預(yù)熔融附加組分填充表面積為250 cm2的陰極電 極。陰極集流體的預(yù)選通道填充有12 g低共熔Li/K電解質(zhì)。使用這 種配置，所得的燃料電池中總電解質(zhì)的組成為72摩爾。/。碳酸鋰和28 摩爾％碳酸鉀。
在單體電池中于160mA/cm2的電流密度、65(TC的溫度和75°/。的利 用率下，測試根據(jù)實施例4的填充有高鋰電解質(zhì)的陰極電極的性能。
生的電壓高10-14 mV。
使用如上面實施例中所述的填充有高鋰電解質(zhì)的陰極電極的燃料 電池還顯示出在穩(wěn)定性的改進(jìn)。這種改進(jìn)部分歸因于Li/K碳酸鹽電解 質(zhì)中更加均勻的鋰離子與鉀離子的摩爾比、和Li/Na碳酸鹽電解質(zhì)中 更加均勻的鋰離子與鈉離子的摩爾比，這減少了遷移引起的電解質(zhì)損 失。如上所述，具有高鋰電解質(zhì)的燃料電池中的穩(wěn)定性的改進(jìn)以及Ni
溶解的減少致使燃料電池工作壽命顯著延長。例如，使用高鋰電解質(zhì) 并且具有含72摩爾％碳酸鋰和28摩爾％碳酸鉀的總電解質(zhì)組成的燃料 電池的工作壽命比僅使用低共熔電解質(zhì)的常規(guī)燃料電池的工作壽命長 約45%。此外，與使用低共熔電解質(zhì)組成即52摩爾％碳酸鋰和48摩爾%碳酸鈉的常規(guī)電池的工作壽命相比，具有61摩爾％碳酸鋰和39摩爾％ 碳酸鈉的總電解質(zhì)組成的燃料電池的工作壽命是其兩倍。
在所有情況下應(yīng)當(dāng)理解的是，上述配置僅僅是代表本發(fā)明應(yīng)用的 許多可能特定實施方案的舉例說明。在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的 情況下，根據(jù)本發(fā)明的原理能夠容易地設(shè)計出許多且不同的其它配置， 包括不同材料的使用和多組件的部件的各種構(gòu)造。例如，雖然在上面 提供的實施例中未作描述，然而除陰極電極外，高鋰電解質(zhì)還可貯存 于陰極集流體的通道中，或者僅貯存在陰極集流體中而不貯存在陰極 電極中。此外，陽極電極或陽極集流體的預(yù)選通道或其二者可填充有 高鋰電解質(zhì)，該高鋰電解質(zhì)包含適當(dāng)?shù)母郊雍嚱M分以便增加碳酸鹽 電解質(zhì)中的碳酸鋰濃度。
權(quán)利要求
1.用于熔融碳酸鹽燃料電池的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其包含包括碳酸鋰的低共熔碳酸鹽混合物；和適于在燃料電池的初始加熱和工作之一期間形成碳酸鋰的附加含鋰組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述低共熔碳酸鹽 混合物包括碳酸鉀和碳酸鈉中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述附加組分包含 氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的至少一種
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述高鋰碳酸鹽電 解質(zhì)適于貯存在所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極側(cè)，并且其中所述附 加組分適于與流經(jīng)所述陰極側(cè)的氧化氣體中的至少 一種組分反應(yīng)形成 碳酸鋰。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述陰極側(cè)至少包 含陰極電極，并且所述高鋰電解質(zhì)適于5!i存在所述陰極電極中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述附加組分還包 含碳酸鋰。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其中所述附加組分包含 2 0-30摩爾％碳酸鋰和70-80摩爾°/。氬氧化鋰。
8. 燃料電池組件，其包含包括陽極電極、陰極電極和放置在所述陽極電極和所述陰極電極 之間的電解質(zhì)基體的燃料電池；貯存在所述燃料電池組件中的碳酸鹽電解質(zhì)，所述碳酸鹽電解質(zhì) 包括貯存在所述燃料電池組件的至少預(yù)選區(qū)域中的高鋰電解質(zhì)，其中所述高鋰電解質(zhì)包含包括碳酸鋰的低共熔碳酸鹽混合物； 和適于在所述燃料電池的初始加熱和工作的至少一個期間形成碳酸鋰 的附加含鋰組分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的燃料電池組件，其中所述低共熔碳酸鹽混合物還包括碳酸鉀和碳酸鈉中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的燃料電池組件，其中所述高鋰電解質(zhì)的所 述附加組分包含氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的至少一種
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池組件，其中所述高鋰電解質(zhì)貯存 在所述燃料電池的所述陰極電極中，并且其中所述高鋰電解質(zhì)的所述 附加組分適于與流經(jīng)所述陰極電極的氧化氣體中的至少一種組分反應(yīng) 形成碳酸鋰。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的燃料電池組件，其中所述碳酸鹽電解質(zhì)還 包括貯存于所述組件的其它預(yù)選區(qū)域中的低共熔電解質(zhì)，所述低共熔 電解質(zhì)包含62摩爾°/。碳酸鋰與38摩爾％碳酸鉀的第一低共熔混合物和 52摩爾％碳酸鋰與48摩爾％的碳酸鈉的第二低共熔混合物中的 一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池組件，其中所述組件還包含鄰近 所述陰極電極放置的陰極集流體，所述陰極集流體適合于貯存所述高 鋰電解質(zhì)和所述低共熔電解質(zhì)中的一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池組件，其中 所述陰極電極貯存預(yù)定量的所述高鋰電解質(zhì)，該高鋰電解質(zhì)包括第一量的所述低共熔碳酸鹽混合物和第二量的所述附加組分； 所述陰極集流體貯存第三量的所述低共熔電解質(zhì)；且 控制所述第 一量、所述第二量和所述第三量以便獲得所述碳酸鹽電解質(zhì)的預(yù)定組成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池組件，其中所述碳酸鹽電解質(zhì)的 所述預(yù)定組成為70-72摩爾°/。碳酸鋰與28-30摩爾°/。碳酸鉀、以及61 摩爾％碳酸鋰和39摩爾％碳酸鈉中的一種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池組件，其中所述陰極電極具有 250 cm2的表面積，所述陰極電極貯存17.8 g包含碳酸鋰與碳酸鉀的 所述低共熔碳酸鹽混合物、和3. 7 g包含氫氧化鋰的所述附加組分， 且所述陰極集流體貯存12 g包含所述第一低共熔混合物的所述低共熔 電解質(zhì)，且其中所述碳酸鹽電解質(zhì)的所述預(yù)定組成為70摩爾％碳酸鋰 和30摩爾°/。碳酸鉀。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池組件，其中所述陰極電極具有3 cm2的表面積，所述陰極電極]i&存195 mg包含碳酸鋰與碳酸鉀的所述 低共熔碳酸鹽混合物、和68 mg包含氫氧化鋰的所述附加組分，且所 述陰極集流體貯存219mg包含所述第一低共熔混合物的所述低共熔電 解質(zhì)，且其中所述碳酸鹽電解質(zhì)的所述預(yù)定組成為72摩爾％碳酸鋰和 28摩爾％碳酸鉀。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池組件，其中所述陰極電極具有3 cm2的表面積，所述陰極電極貯存207 mg包含碳酸鋰與碳酸鈉的所述 低共熔碳酸鹽混合物、和47 mg包含氫氧化鋰的所述附加組分，且所 述陰極集流體貯存216mg包含所述第二低共熔混合物的所述低共熔電 解質(zhì)，且其中所述碳酸鹽電解質(zhì)的所述預(yù)定組成為61摩爾％碳酸鋰和 39摩爾％碳酸鈉。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池組件，其中所述附加組分還包含 碳酸鋰。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的燃料電池組件，其中所述附加組分包含 2 0-30摩爾％碳酸鋰和7 0-80摩爾°/。氬氧化鋰。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的燃料電池組件，其中所述陰極電極具有 250 cm2的表面積，所述陰極電極]i&存17.6 g包含碳酸鋰與碳酸鉀的 所述低共熔碳酸鹽混合物、和5.6g包含80摩爾。/。氫氧化鋰與20摩爾y。碳酸鋰的所述附加組分，且所述陰極集流體貯存12 g包含所述第一低共熔混合物的所述低共熔電解質(zhì)。
22. 制備具有碳酸鹽電解質(zhì)的燃料電池組件的方法，所述碳酸鹽 電解質(zhì)具有增加的碳酸鋰濃度，所述方法包括提供高鋰電解質(zhì)，該高鋰電解質(zhì)包括包括碳酸鋰的低共熔碳酸 鹽混合物；和適于在所述燃料電池組件的初始加熱和工作的至少一個 期間形成碳酸鋰的附加含鋰組分；和將所述高鋰碳酸鹽電解質(zhì)貯存在所述燃料電池組件的預(yù)選區(qū)域中。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的制備燃料電池組件的方法，其中所述低共熔碳酸鹽混合物還包括碳酸鉀和碳酸鈉中的一種，并且其中所述附加 組分包含氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰和草酸鋰中的至少一種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的制備燃料電池組件的方法，其中所述貯存 所述高鋰電解質(zhì)包括將所述高鋰電解質(zhì)貯存在所述燃料電池組件的陰 極電極中。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的制備燃料電池組件的方法，還包括 提供包含低共熔碳酸鹽混合物的低共熔電解質(zhì)，所述低共熔碳酸鹽混合物包括含62摩爾％碳酸鋰與38摩爾％碳酸鉀的第一低共熔混合 物和含52摩爾％碳酸鋰與48摩爾％碳酸鈉的第二低共熔混合物中的一 種^ 和將所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述組件的其它預(yù)選區(qū)域中。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的制備燃料電池組件的方法，其中所述燃料 電池組件包括鄰近所述陰極電極的陰極集流體，且其中貯存所述低共熔電解質(zhì)包括將所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述陰極集流體中。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的制備燃料電池組件的方法，其中 所述陰極電極具有250 cm2的表面積；所述貯存高鋰電解質(zhì)包括將17. 8 g包含碳酸鋰與碳酸鉀的所述低 共熔碳酸鹽混合物、和3. 7 g包含氫氧化鋰的所述附加組分貯存在所 述陰極電極中；和所述貯存低共熔電解質(zhì)包括將12 g包含所述第一低共熔混合物的 所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述陰極集流體中。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的制備燃料電池組件的方法，其中 所述陰極電極具有3 cm2的表面積；所述貯存高鋰電解質(zhì)包括將195 mg包含碳酸鋰與碳酸鉀的低共熔 碳酸鹽混合物、和68 mg包含氫氧化鋰的所述附加組分貯存在所述陰 極電極中；和所述貯存低共熔電解質(zhì)包括將219 mg包含所述第一低共熔混合物 的所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述陰極集流體中。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26的制備燃料電池組件的方法，其中所述陰極電極具有3 cm2的表面積；所述貯存高鋰電解質(zhì)包括將207 mg包含碳酸鋰與碳酸鈉的所述低 共熔碳酸鹽混合物、和47 mg包含氫氧化鋰的所述附加組分]^存在所 述陰極電極中；和所述貯存低共熔電解質(zhì)包括將216mg包含所述第二低共熔混合物 的所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述陰極集流體中。
30. 根據(jù)權(quán)利要求23的制備燃料電池組件的方法，其中所述貯存和陰極集流體中的至少一個中。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的制備燃料電池組件的方法，其中所述高鋰 電解質(zhì)的所述附加組分還包含碳酸鋰。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31的制備燃料電池組件的方法，其中所述高鋰 電解質(zhì)的所述附加組分包含20-30摩爾°/。碳酸鋰和70-80摩爾％氫氧化 鋰。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的制備燃料電池組件的方法，還包括 提供包含低共熔碳酸鹽混合物的低共熔電解質(zhì)，所述低共熔碳酸鹽混合物包括含62摩爾％碳酸鋰與38摩爾°/。碳酸鉀的第一低共熔混合 物和含52摩爾％碳酸鋰與48摩爾°/。碳酸鈉的第二低共熔混合物中的一種j 和將所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述組件的其它預(yù)選區(qū)域中。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的制備燃料電池組件的方法，其中 所述陰極電極具有250 cm2的表面積；所述貯存高鋰電解質(zhì)包括將17. 6 g包含碳酸鋰與碳酸鉀的所述低 共熔碳酸鹽混合物、和5.6 g包含80摩爾％氫氧化鋰與20摩爾％碳酸 鋰的所述附加組分Ji&存在所述陰極電極中；和所述貯存低共熔電解質(zhì)包括將12 g包含所述第一低共熔混合物的 所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述陰極集流體中。
35. 根據(jù)權(quán)利要求22的制備燃料電池組件的方法，還包括 提供低共熔碳酸鹽電解質(zhì)；將所述低共熔電解質(zhì)貯存在所述組件的其它預(yù)選區(qū)域中； 對所述組件進(jìn)行初始加熱和工作中的至少一個，使得所述高鋰電解質(zhì)與所述低共熔碳酸鹽電解質(zhì)結(jié)合形成具有期望組成的所述碳酸鹽電解質(zhì)。
36. 組件，其包含 燃料電池部件；和貯存在所述部件中的高鋰電解質(zhì)，所述高鋰電解質(zhì)包含包括碳 酸鋰的低共熔碳酸鹽混合物；和在使用所述燃料電池部件的燃料電池 組件的初始加熱和工作中的至少一個期間適于形成碳酸鋰的附加含鋰 組分。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36的組件，其中所述燃料電池部件為陰極電 極、陰極集流體、陽極電極和陽極集流體中的一種或多種。
全文摘要
一種高鋰碳酸鹽電解質(zhì)，其由包括碳酸鋰的低共熔碳酸鹽混合物和由附加的含鋰組分形成，所述附加的含鋰組分適于在燃料電池的初始加熱和工作中的至少一個期間形成碳酸鋰。
文檔編號H01M8/14GK101496213SQ200680012417
公開日2009年7月29日 申請日期2006年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者A·希爾米, M·法羅奎, 喻肇宜 申請人:燃料電池能有限公司