專利名稱：：非水電解質(zhì)電池、其制造方法及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能抑制氣體產(chǎn)生，減小體積變化的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
：近年來，作為能量密度高的電化學儀器，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)電池實現(xiàn)了實用化。通常的鋰離子二次電池，采用由過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極，由碳作為負極活性物質(zhì)的負極，并使用LiPF6等鋰鹽作為電解質(zhì)鹽、碳酸酯類等有機溶劑作為非水溶劑。然而，碳材料會導(dǎo)致大部高能量密度的同時，也存在壽命、高溫特性等中的問題。作為上述課題的解決方法，提出了在比非水溶劑的還原分解電位高的電位下使得鋰離子的吸附/脫附的負極活性物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)使用在1.5V附近引起鋰離子的吸附/脫附的鈦酸鋰(參見專利文獻1)。使用這些負極的鋰離子電池具有非常優(yōu)異的壽命、高溫特性等，還有大量的論文、學術(shù)會議發(fā)表(參見非專利文獻1)、產(chǎn)品化(紐扣型鋰離子二次電池(SONY)等)。此外，近年來，在可靠性優(yōu)異的電容中，還研究了作為用于提高能量密度的負極材料的鈦酸鋰。專利文獻1:特許3502118號公報非專利文獻1:JournalofPowerSources146(2005)636~639的問題。這在電池罐非常牢固的紐扣電池和圓筒型電池中很難發(fā)生問題，但在扁平型電池、在外裝體中使用金屬樹脂層疊薄膜的電池等中，容易產(chǎn)生電池膨月長的問題。作為其解決方法，提出了通過使作為導(dǎo)電劑的碳物質(zhì)最優(yōu)化而能抑制氣體產(chǎn)生(參見專利文獻2)。專利文獻2:特開2005一100770號公報此外，在專利文獻3中，對于使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的問題點，記載了"發(fā)現(xiàn)作為負極活性物質(zhì)使用鈦酸鋰，作為導(dǎo)電劑使用碳物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，在高溫環(huán)境下發(fā)生碳物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，產(chǎn)生過量的氣體，因此，高溫貯藏特性、高溫循環(huán)特性等各種高溫特性劣池中，不會產(chǎn)生該問題。對兩者進行比較研究的結(jié)果如下。充放電循環(huán)中，在負極活性物質(zhì)是碳材料的情況下，碳材料的表面被涂膜覆蓋，而在負極活性物質(zhì)是鈥酸鋰的情況下，鈦酸鋰和碳物質(zhì)的表面沒有被涂膜覆蓋。因此，認為涂膜能抑制由于碳材料與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。涂膜在負極電位相對于Li金屬為約0.8V(以后的電位沒有特別說明的話，是指相對于Li金屬電位的值。)以下形成，特別優(yōu)異的涂膜是在負極電位為約0.4V0.5V下形成。能吸附/放出鋰的碳材料的Li吸附放出電位的范圍為約0.1V~約0.9V,在初次充電時，負極電位降低至0.1V附近。因此，負極電位為約0.8V以下，碳材料與電解液反應(yīng)，形成涂膜，然后，破材料穩(wěn)定存在。另一方面，認為鈦酸鋰的Li吸附放出電位的范圍為約1.3V約3.0V，不會形成涂膜。因此，以鈦酸鋰為代表的Li吸附放出電位是相對于金屬鋰的電位比IV高的負極活性物質(zhì)，在表面上不會形成涂膜，無法抑制由于導(dǎo)電劑的碳物質(zhì)和非水電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)生氣體"(段落0014-0017),因此，在使用相對于鋰電位為1.2V以上的電位下，鋰離子發(fā)生吸附/脫附的鈦酸鋰等負極活性物質(zhì)的情況下，認為在負極表面不會形成涂膜。此外，在該文獻中，記載了"本發(fā)明人進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過包含具有鈦酸鋰和碳物質(zhì)的負極和鏈狀亞硫酸酯的非水電解質(zhì)，從而能在負極表面形成離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的優(yōu)質(zhì)涂膜，可以實現(xiàn)高溫特性和大電流特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，，(段落0018),還公開了該涂膜具有碳酸酯結(jié)構(gòu)(段落0031、0033、0114、0123)，但沒有明確要具體形成多厚的涂膜，且為了形成涂膜，必須使用含有鏈狀亞硫酸酯這樣特定化合物的非水電解質(zhì)。專利文獻3:特開2005-317508號公才艮在專利文獻4中，與上述同樣，對于在負極活性物質(zhì)中使用鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池的問題點，記載了"在使用負極活性物質(zhì)中采用鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池作為攜帶機器的主電源的情況下，尤其沒有問題，但在該非水電解質(zhì)二次電池用作工作電壓為3.0V左右的存儲備用電源的情況下，存在電池特性降低這樣的問題。其理由認為是由于在使用上述非水電解質(zhì)二次電池作為攜帶機器的主電源的情況下，在充電時，上述負極以鋰金屬為基準充電至0.1V附近，因此在該負極的表面形成離子傳導(dǎo)性良好的涂膜，通過該涂膜抑制負極與非水電解液發(fā)生反應(yīng)，防止非水電解液的分解和負極的結(jié)構(gòu)被破壞。相反，在使用該非水電解質(zhì)二次電池作為工作電壓為3.0V前后的存儲備用電源的情況下，由于長期維持3.0V左右的恒定電壓狀態(tài)并在1~5pA左右的孩i小電流下充電，上述負極以鋰金屬為基準僅能充電至0.8V附近，因此，不會在負極的表面形成如上述的涂膜，負極與非水電解液發(fā)生反應(yīng)，非水電解液分解，負極的結(jié)構(gòu)被破壞"(參見段落0006-0007),記載了如果將在負極活性物質(zhì)中使用鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池以鋰金屬為基準充電至0.1V附近，則通過在負極表面形成的涂膜能抑制負極與非水電解液的反應(yīng)，但對充電至0.1V附近、在負極表面形成涂膜的電池在相對于鋰電位為比0.8V高的負極電位區(qū)域中使用沒有記載，相反，在相對于鋰電位比0.8V高的負極電位的區(qū)域中使用的電池以在負極表面沒有形成涂膜為前提，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員無法容易地想到將在負極表面形成涂膜的電池在相對于鋰電位比0.8V高的負極電位的區(qū)域中使用，因為他們認為是不利的。此外，在本說明書的實施例中，如后所述，在將負極表面形成涂膜的電池在相對于鋰電位比0.2V高的負極電位的區(qū)域中使用的情況下，無法充分抑制氣體產(chǎn)生，抑制電池膨脹，因此無法預(yù)測通過將在負極表面形成涂膜的電池在相對于鋰電位比0.8V高的負極電位的區(qū)域中使用，能顯著抑制氣體產(chǎn)生、電池膨脹。此外，在該文獻中，如其所記載的"在正極中的正極活性物質(zhì)中使用LiMnxNiyCoz02(x+y+z=1、0^x^0.5、0^y^l、O^z^l)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的情況下，如果上述負極活性物質(zhì)相對于該正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.57-0.95,則在3.0V前后的恒定電壓狀態(tài)下維持并充電的情況下，負極中充電終止時的電壓以鋰金屬基準計為0.8V附近，能抑制非水電解液與負極反應(yīng)而分解，破壞負極的結(jié)構(gòu)......"(段落0022),"負極中充電終止時的電壓以鋰金屬基準計在0.8V附近，，，，因此如上述該文獻的段落0007,沒有在負極表面形成涂膜，基于該文獻的記載，本領(lǐng)域技術(shù)人員并不會容易地想到在負極表面形成涂膜，抑制氣體產(chǎn)生。專利文獻4:特開2005-317509號7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容如后述實施例所示，即使將導(dǎo)電劑最佳化也不能充分抑制氣體產(chǎn)生。推測在使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的氣體產(chǎn)生至少與鈦酸鋰相關(guān)，認為不改善鈥酸鋰負極，就不能充分抑制。本發(fā)明的課題是抑制非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生，該非水電解質(zhì)電池的負極具有在比鋰電位高1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的負極活性物質(zhì)。本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下方法。(1)一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，其具有包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正4及和負極，所述負極具有在比鋰電位高1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的活性物質(zhì)，在這樣的非水電解質(zhì)電池中，上述負極在其表面具有10nm以上的具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜，且該非水電解質(zhì)電池在相對于鋰電位為比0.8V高的負極電位區(qū)域中使用。(2)如上述(1)的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，上述具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜厚度為20nm以上。(3)如上述(1)或(2)的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，上述負極活性物質(zhì)是尖晶石型鈦酸鋰。(4)如上述(1)~(3)任一項的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在使用非水電解質(zhì)電池前，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而使上述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。(5)如上述(4)的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，形成這樣的電池設(shè)計，即在負極電位相對于鋰電位為0.8V以下時，相對于鋰電位，正極電位為4.5V以下。(6)如上述(1)~(5)任一項的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在上述負極活性物質(zhì)中，存在通過固體Li-NMR測定求出的自旋-晶格馳豫時間(T!)為1秒以上的鋰。(7)如上述(1)~(6)任一項的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，上述負極的集電體是銅、鎳或它們的合金。(8)—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述非水電解質(zhì)電池具有包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極和負極，所述負極具有在比鋰電位高1.2V以上的電位下，至少能吸附鋰離子的活性物質(zhì)；在所述非水電解質(zhì)電池的制造方法中，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而使上述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。(9)如上述(8)非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，上述具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜厚度為10nm以上。(10)如上述(8)或(9)非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，上述負極活性物質(zhì)是尖晶石型鈦酸鋰。(11)如上述(8)~(10)任一項非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初期循環(huán)時，使充電電壓比使用時高，從而將負極電位降低至相對于4里電位為0.8V以下。(12)如上述(11)非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在負極電位相對于鋰電位為0.8V以下時，相對于鋰電位，正才及電位為4.5V以下。(13)如上述(8)~(11)任一項非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初次循環(huán)時，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而在上述負極活性物質(zhì)中，存在通過固體Li-NMR測定求出的自旋-晶格馳豫時間(T,)為1秒以上的鋰。(14)一種非水電解質(zhì)電池的使用方法，其特征在于，將上述(l)~(7)的非水電解質(zhì)電池在相對于鋰電位為0.8V以下的區(qū)域中使用。在本發(fā)明中，所謂"在比鋰電位高1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的活性物質(zhì)，，，是指"鋰離子的吸附/脫附反應(yīng)在比1.2V低的電位下基本不會發(fā)生，只在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下進行的活性物質(zhì)"，更具體地說，是"在比鋰電位高1.2V以上的電位下，鋰離子的吸附/脫附伴隨著每單位重量活性物質(zhì)至少為100mAh/g以上的電化學容量而進行的活性物質(zhì)"。在使用于1.2V的電位下吸附/脫附鋰離子的負極活性物質(zhì)的現(xiàn)有非水電解質(zhì)電池中，非水電解質(zhì)電池在比較高的電位區(qū)域下使用，因此非水溶解難以還原分解，在負極表面不會存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜，或者非常少，但本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池如上述(1)，通過電化學、化學、物理處理方法等，能預(yù)先在該負極表面存在具有一定厚度的碳酸酯結(jié)構(gòu)。此外，如上述(4)、(5)、(7)、(10)、(11)，其特征在于，通過電化學處理方法，能在上述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。另外，本發(fā)明中所謂的"初期循環(huán)"，是指在非水電解質(zhì)電池的制造工序中進行的充放電。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池作為負極，使用具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的負極活性物質(zhì)，在其負極表面，存在具有一定厚度的碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜，因此能抑制氣體產(chǎn)生，具有優(yōu)異性能的非水電解質(zhì)電池。圖1是表示實施例電池4中所用負極活性物質(zhì)自旋-晶格馳豫時間(TJ的測定譜線的圖。圖2是表示實施例電池4中所用負極活性物質(zhì)自旋-晶格馳豫時間(T,)分析結(jié)果的圖(假定存在具有一個馳豫時間的Li的情況)。圖3是表示實施例電池4中所用負極活性物質(zhì)自旋-晶格馳豫時間(T,)分析結(jié)果的圖(假定存在具有二個不同馳豫時間的Li的情況)具體實施例方式以下，對正極、負極、隔膜、非水電解質(zhì)進行說明。首先，作為正極活性物質(zhì)，沒有任何的限定，可以列舉各種氧化物、硫化物等?？梢粤信e例如二氧化錳(Mn02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn204或LixMn02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LixNi,-yCoy02)、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(例如LixNiCoyMni.y_z02)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMn2-yNiy04)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(LixFeP04、LixFei-yMnyP04、LixCoP04等)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、礬氧化物(例如V203)等。此外，還可以列舉聚苯胺或聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫醚類聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機材料和無機材料。作為正極的導(dǎo)電劑，可以列舉例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作為粘合劑，可以列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟類橡膠等。作為正才及的集電體，可以列舉例如鋁或鋁合金。作為負才及活性物質(zhì)，可以列舉在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的物質(zhì)?？梢允褂美缪趸f、硫化鐵、硫化鈦、鈦酸鋰等。特別優(yōu)選以化學式Li4+xTi5012(0^x￡3)表示、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。作為負極的導(dǎo)電劑，可以列舉例如乙炔黑、碳黑、石墨等。作為粘合劑，可以列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟類橡膠等。作為負極的集電體，由于鋁在0.4V以下的電位下會與鋰合金化，因此優(yōu)選選擇不會與鋰合金化的金屬或與該金屬的合金，作為該金屬或合金，可以列舉銅、鎳或它們的合金。在本發(fā)明中，為了防止由于產(chǎn)生氣體導(dǎo)致的非水電解質(zhì)電池膨脹，重要的是在負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)且具有一定厚度的涂膜。該涂膜如以下實施例中所示，可以通過電化學處理方法形成，也可以通過化學、物理處理方法等形成。本發(fā)明可以根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類采用。為了防止非水電解質(zhì)電池的膨脹，涂膜的厚度優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。在通過電化學處理方法，在負極表面形成具有碳酸酯結(jié)構(gòu)涂膜的情況下，在使用非水電解質(zhì)電池前(初期循環(huán)時)，可以采用至少一次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池可以在相對于鋰電位比0.8V高的負極電位區(qū)域下使用，通過在初期循環(huán)時，使充電電壓比使用時高，從而能將負極電位降低至相對于鋰電位比0.8V低。通過使負極電位相對于鋰電位比0.8V低，從而能通過具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的非水溶劑的還原分解，容易地在負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜，因此優(yōu)選為0.8V以下，更優(yōu)選為0.3V以下。上述方法可以通過使非水電解質(zhì)的溶劑包含具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的非水溶劑來實現(xiàn)。群。此外，通過使負極電位相對于鋰電位比0.8V低，如后所述，從而在負極活性物質(zhì)中，存在固體Li-NMR測定求出的自旋-晶格馳豫時間(T,)為1秒以上的鋰，如后所述，這是在現(xiàn)有非水電解質(zhì)電池中沒有發(fā)現(xiàn)的鋰的存在方式。作為隔膜，可以列舉例如包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成樹脂制的無紡布。作為電解質(zhì)鹽，可以列舉例如過氯酸鋰(LiC104)、六氟化磷酸鋰(LiPFj、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、二(三氟曱基磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)等鋰鹽。作為非水溶劑(有機溶劑)，可以列舉例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸曱基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀石友酸酯、四氫呋喃(THF)、2曱基四氫呋喃(2MeTHF)等環(huán)狀醚、二曱氧基乙烷(DME)等鏈狀醚、y一丁內(nèi)酉旨(BL)乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)等。作為非水電解質(zhì)，還可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽。以下，通過列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些并不對本發(fā)明進行任何限定。實施例I作為非水電解質(zhì)電池，制備以下的比較例電池1~4和實施例電池1~3。比庫交例電;也1正極的制備向N-曱基吡咯烷酮(NMP)中加入作為正極活性物質(zhì)的90質(zhì)量％鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)粉末、5質(zhì)量％乙炔黑、5質(zhì)量％聚偏氟乙烯(PVdF)，混合形成漿料，在由20^m的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面涂布該漿料，使電極密度為26mg/cm2(不包括集電體)后，干燥，擠壓，從而制備正極。負極的制備在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中加入作為正極活性物質(zhì)的85質(zhì)量％尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)粉末、7質(zhì)量％乙炔黑(AB)、8質(zhì)量％聚偏氟乙烯(PVdF),混合形成漿料，在由10pm的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面涂布該漿料，使電極密度為27mg/cm2(不包括集電體)后，干燥，擠壓，從而制備負極。非水電解質(zhì)的制備在非水電解質(zhì)中，在以相同體積比混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中，以lmol/l的濃度中溶解六氟化磷酸鋰(LiPFj。電池的制備將上述正極、聚乙烯制的多孔隔膜和上述負極巻曲成扁平狀，形成電極群。在高49.3mm、寬33.7mm、厚5.17mm的鋁制電池罐中收容上述電極群。真空注入3.5g上述非水電解質(zhì)，在25。C下放置60分鐘。然后，進行"初期循環(huán)"。即，在25。C下、電流值100mA、電壓2.5V的恒定電流恒定電壓下充電20小時，放置30分鐘后，在電流值100mA、終止電壓l.OV的恒定電流下放電。該電池2.5V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電位為約4.0V，負極電位為約1.5V。重復(fù)3次上述充放電。然后，密封電池罐。由此制備比較例電池l。制備后，在與該電池初期循環(huán)相同的條件下進4亍1個循環(huán)的充^:電。比專交例電池2除了在非水電解質(zhì)中，使用在以相同體積比混合碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，以lmo1/1的濃度溶解六氟化鋰(LiPF6)的物質(zhì)以外，與比較例電池l同樣制備比較例電池2，進行完成后的充放電。比壽交例電池3除了作為負極的導(dǎo)電劑，使用焦炭(面間隔(dw2)為0.350nm,c軸方向的結(jié)晶子尺寸(Lc):2nm)以外，與比較例電池2同樣制備比較例電池3,進《亍完成后的充》文電。比專交例電';也4除了負極涂布量改菱為21mg/cm2(不包括集電體)，"初期循環(huán)"中的充電電壓改變?yōu)?.1V以外，與比較例電池2同樣制備比較例電池4。該電池4.1V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電位為約4.3V,負極電位為約0.2V。制備后，在與該電池初期循環(huán)相同的條件下進行1個循環(huán)的充放電。實施例電池1除了負極涂布量改變?yōu)?1mg/cm2(不包括集電體)，"初期循環(huán)，，中的充電電壓改變?yōu)?.1V以外，與比較例電池1同樣制備實施例電池1。該電池4.1V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電位為約4.3V,負極電位為約0.2V。制備后，除了充電電壓變?yōu)?.5V以外，在與該電池初期循環(huán)相同的條件下，進行l(wèi)個循環(huán)的充》文電。該電池2.5V充電結(jié)束時的正4及電位相只十于4里電位為約4.0V,負極電位為約1.5V。實施例電池2與比較例電池4同樣制備實施例電池2。制備后，除了充電電壓變?yōu)?.5V以外，在與該電池初期循環(huán)相同的條件下，進行1個循環(huán)的充放電。該電池2.5V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電位為約4.0V,負極電位為約1.5V。實施例電池3除了負極涂布量改變?yōu)?3mg/cm2(不包括集電體)，"初期循環(huán)"中的充電電壓改變?yōu)?.3V以外，與實施例電池2同樣制備實施例電池1。除了充電電壓變?yōu)?.7V以外，在與該電池初期循環(huán)相同的條件下，進行l(wèi)個循環(huán)的充放電。該電池4.3V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電位為約4.5V,負極電位為約0.2V，2.7V充電結(jié)束時正才及電位相對于鋰電位為約4.2V,負極電位為約1.5V。對于比較例電池14和實施例電池1~3,在表1中匯總示出使用時的充電電壓和該該電壓時的正/負極電位(vs丄i/LP)以及初期循環(huán)時(電池封口前)的充電電壓(V)和該電壓時的正/負極電位(vs丄i/Li+)。準備多個比4支例電池1~4和實施例電池1~3的完成后的電池(初期循環(huán)后封口的電池)，通過進行20小時的恒定電流恒定電壓充電，將充電深度(SOC)調(diào)整為100%。在該恒定電流恒定電壓充電下，溫度為25。C,充電電流為100mA,充電電壓采用在表l中示出的各個電池使用時充電電壓的值。然后，測定全部電池中央部分厚度，將各個電池分別放入25。C的恒溫槽，放置2周。放置后，取出全部電池，在25。C下放置1天后，再次測定全部電池的中央部分厚度。另一方面，分別準備比較例電池1~4和實施例電池1~3的各個電池(初期循環(huán)后的電池)，取出負極板，通過X射線光電子分光分析裝置(XPS)觀察負極表面，分析成分并測定具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜厚度。在表l中一并示出測定涂膜的厚度(nm)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>o+0.0-+0.1mm△+0.1~+0.3mmx+0.3mm以上由表1發(fā)現(xiàn)，在初期循環(huán)時，充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為0.2V(0.8V以下)，使用時充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為1.5V(比0.8V高)，負極表面的涂膜厚度為20nm(10nm以上)的電池(實施例電池1~3)使用相同負極導(dǎo)電劑的情況下，與初期循環(huán)時，充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為1.5V的電池(比較例電池1、2)相比，能顯著抑制電池厚度增加。然而，如比較例電池4，即使在使用時，充電結(jié)束的負極電位仍為0.2V,則無法充分抑制電池厚度增加。因此，為了抑制電池厚度增加，優(yōu)選如實施例電池l、2，在負極電位為相對于鋰電位比0.8V高的區(qū)域(約1.5V)下使用。此外，在作為導(dǎo)電劑，使用焦炭的情況下(比較例電池3)，與使用乙炔黑的情況(比較例電池2)相比，初期循環(huán)時，充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為1.5V,也僅能部分抑制電池厚度增加，是不充分的。如表1所示，在初期3次循環(huán)中，在1.5V下使用的負極板(鈦酸鋰)表面上，觀察到部分5nm左右非常薄的涂膜，相反，在0.2V下使用的負極板(鈦酸鋰)表面上，在整個面上至少存在包含具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的成分、20nm以上的涂膜，此外，確認不存在不具有表面涂膜的鈦酸鋰。另外，XPS測定通過在試樣上照射X射線，觀察其跳返(rebounding)的數(shù)據(jù)而進行的，X射線的最小入射深度為10nm,因此在測定開始時，涉及l(fā)Onm以內(nèi)表層部分的信息，得到的是平均化的數(shù)據(jù)。在表1的"5nm，，的試樣(比較例電池1和2)中，發(fā)現(xiàn)從測定開始時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有碳酸酯結(jié)構(gòu)涂膜的信息和活性物質(zhì)的信息，因此，得知涂膜的厚度不足10nm，此外，由兩者信息的強度比推測為5nm左右。此外，對于比較例電池3、實施例電池l、2,由測定開始時的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)沒有活性物質(zhì)的信息，僅發(fā)現(xiàn)具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜信息，得知涂膜的厚度為10nm以上，然后，通過Ar賊射，以每1分鐘2nm的速度剝離試樣并繼續(xù)測定，通過從剝離開始記錄是否混合活性物質(zhì)的信,息，從而求出涂膜厚度。實施例II作為非水電解質(zhì)電池，制備以下的實施例電池4和比較例電池5、6。實施例電池4與實施例電池2同樣制備實施例電池4,完成后，進行充放電。然后，如下所示，進行進行固體Li-NMR測定，求出自旋-晶格馳豫時間(T,)。固體Li-NMR測定在氬氣箱內(nèi)將上述放電結(jié)束狀態(tài)的電池解體，取出負極，從負極集電體上剝離負極合劑，用于固體高分解能7Li-NMR的測定。固體高分解能7Li-NMR的測定使用Chemagnetics社CMX-300Infinity(7.05泰斯拉)，通過MAS(MagicAngleSpinning)法進行。測定條件是使用試樣管徑4mm的探針，室溫(約25°C)，干燥氮氣氛圍下，共振頻率數(shù)116.1996480MHz,試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)13kHz。在自旋-晶格馳豫時間(T。的測定中，使用旋轉(zhuǎn)恢復(fù)法。在本測定中，照射180。脈沖，使磁化的Z成分旋轉(zhuǎn)，設(shè)定適當?shù)牡却龝r間，觀察磁化的Z成分趨向平ff的恢復(fù)馳豫。如果上述等待時間分成幾個階段變化，則獲得與該等待時間對應(yīng)的譜線。作為一例，對于實施例電池4，在圖l中，示出改變上述等待時間而獲得的譜線。如果將觀測的峰頂?shù)姆鍙姸认鄬τ诘却龝r間繪圖，則能獲得馳豫曲線，如果用于觀測的試樣是由具有各種自旋-晶格馳豫時間(Tj的n個相成分構(gòu)成的多成分體系，緩和曲線就可以如下式所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，<X0>j:第j數(shù)據(jù)中譜線的峰強度，n:成分數(shù)量，Ai:第i成分的峰強度，t:等待時間，T,i:第i成分的自旋-晶格馳豫時間。為了確定n、Ai、T,、i,通過單形法(simplexprocess),將等待時間與峰強度的電進行非線性最優(yōu)化。采用假定數(shù)個成分數(shù)，改變各成分自旋-晶格馳豫時間的值和其相對量的方法(通過直方圖分析)。作為一例，對于實施例電池5,在圖2中，示出作為n-l分析的結(jié)果，在圖3中，示出作為11=2分析的結(jié)果。在作為n-2分析的情況下，點與計算結(jié)果充分一致，認為r^2(1支定存在具有二個緩和時間的Li)。比壽交例電^也5與比較例電池2同樣制備比較例電池5,完成后，進行充》文電。然后，與實施例電池4同樣進行固體Li-NMR測定，求出自旋-晶格馳豫時間(T,)。比專交例電池6除了負極活性物質(zhì)改變?yōu)?0質(zhì)量％硬質(zhì)碳粉末、10質(zhì)量％聚偏氟乙烯，涂布量改變?yōu)?0mg/cm2(不包含集電體)以外，與實施例電池2同樣制備比較例電池6。該電池4.1V充電結(jié)束時的正極電位相對于鋰電^立為約4.3V,負極電位為約0.2V。將該電池在25°C,100mA的電流值下，進行4.1V的恒定電流恒定電壓充電20小時，；改置30分鐘后，在電流值100mA的電流值下，進行終止電壓2.5V的恒定電流放電。該充放電循環(huán)進行總共3次。然后，與實施例電池4同樣進行固體Li-NMR測定，求出自旋-晶格馳豫時間(T,)。對于實施例電池4、比較例電池5、6，在表2中示出自S走-晶格馳豫時間(T,)的測定結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>固體Li-NMR測定的結(jié)果是各試樣均在0ppm附近觀測到峰，顯示在鈦酸鋰和硬質(zhì)碳中所含的Li離子成分的峰的化學偏移基本相同，比較例電池6的硬質(zhì)碳成分中所含的Li離子成分與鈦酸鋰中所含的Li離子成分相比，形成寬峰的形狀。對于自旋-晶格馳豫時間(T,),如表2中所示，在作為負極活性物質(zhì)使用鈦酸鋰，初期循環(huán)時充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為0.2V(0.8V以下)的實施例電池4中，確認存在峰位置為12ppm,自旋-晶格馳豫時間(T,)為7.68秒、1.08秒(1秒以上)這樣大值的Li，相反，在初期循環(huán)時充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為1.5V的比較例電池5中，確認僅存在自旋-晶格馳豫時間(T。為0.46秒、0.26秒這樣不足1.00秒的Li。此外，在4吏用碳作為負極活性物質(zhì)的情況下，即使初期循環(huán)時充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為0.2V,也不確認存在自旋-晶格馳豫時間(T。大的Li。由此，自旋-晶格馳豫時間(Tj大的Li可以認為捕獲了鈦酸鋰中存在的Li的一部分Li的自旋-晶格馳豫時間(T,)大是指Li的運動性劣化，因此，推測通過進行初期循環(huán)時充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為0.2V的深度充電，從而使部分Li原子混入鈦酸鋰晶體較深的部位，結(jié)果，該Li原子周邊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，Li被包圍而難以運動。因此，還推測本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池通過釆用在1.2V以上的電位下吸附/脫附鋰離子，由此能部分含有難以運動的鋰的負極活性物質(zhì)，從而能抑制氣體產(chǎn)生，顯著抑制電池厚度增加。此外，即使在作為非水電解質(zhì)電池的負極活性物質(zhì)，使用碳材料(碳)的從而在負極表面產(chǎn)生涂膜，與使用鈦酸鋰等在1.2V以上的電位下吸附/脫附鋰離子的負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池充電結(jié)束的負極電位相對于鋰電位為0.8V以下的情況下相比，如上所述，鋰(Li)的存在狀態(tài)不同，因此兩者可以明確區(qū)別。此外，碳材料由于能在比非水介質(zhì)的還原電位低的區(qū)域進行鋰離子的吸附/脫附，因此在壽命、高溫特性下存在限制。另一方面，鈦酸鋰由于能在比較高的區(qū)域進行鋰離子的吸附/脫附，因此在壽命、高溫特性的方面具有壓倒性的優(yōu)勢。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池能抑制氣體產(chǎn)生，抑制電池厚度增加，因此可以用作扁平型電池或在外包裝體中使用金屬樹脂層疊體薄膜的電池等。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具有包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極和負極，所述負極具有在比鋰電位高1.2V以上的電位下鋰離子進行吸附/脫附的活性物質(zhì)，所述負極在其表面具有厚度10nm以上的具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜，且該非水電解質(zhì)電池在比鋰電位高0.8V的負極電位區(qū)域中使用。2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜厚度為20nm以上。3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)是尖晶石型鈦酸鋰。4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在使用非水電解質(zhì)電池前，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而使所述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。5.如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，形成這樣的電池設(shè)計，即，在負極電位相對于鋰電位為0.8V以下時，相對于鋰電位，正極電位為4.5V以下。6.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在所述負極活性物質(zhì)中，存在通過固體Li-NMR測定求出的自旋-晶格馳豫時間(T,)為l秒以上的鋰。7.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負極的集電體是銅、鎳或它們的合金。8.—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述非水電解質(zhì)電池具有包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極和負極，所述具有在比鋰電位高L2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的活性物質(zhì)的負極，在所述非水電解質(zhì)電池的制造方法中，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而使所述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。9.如權(quán)利要求8所述非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜厚度為10nm以上。10.如權(quán)利要求8所述非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)是尖晶石型鈦酸鋰。11.如權(quán)利要求8所述非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初期循環(huán)時使充電電壓比使用時高，從而將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下。12.如權(quán)利要求11所述非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，形成這樣的電池i史計，即，在負才及電位相對于4里電位為0.8V以下時，相對于鋰電位正才及電位為4.5V以下。13.如權(quán)利要求812任一項所述非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初次循環(huán)時，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而在所述負才及活性物質(zhì)中，存在通過固體Li-NMR測定求出的自旋-晶格馳豫時間(Tj為l秒以上的鋰。14.一種非水電解質(zhì)電池的使用方法，其特征在于，將權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)電池在相對于鋰電位為0.8V以下的區(qū)域中使用。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池，其負極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下鋰離子進行吸附/脫附的負極活性物質(zhì)，能夠抑制的非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生。其特征在于，非水電解質(zhì)電池具有包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極和負極，所述負極具有相對于鋰電位為1.2V以上的電位下，鋰離子進行吸附/脫附的負極活性物質(zhì)，在所述的非水電解質(zhì)電池中，所述負極在其表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的10nm以上的涂膜，且該非水電解質(zhì)電池在相對于鋰電位為比0.8V高的負極電位區(qū)域中使用。此外，在具有同樣非水電解質(zhì)、正極和負極(負極活性物質(zhì))的非水電解質(zhì)電池的制造方法中，在初期循環(huán)時，至少1次將負極電位降低至相對于鋰電位為0.8V以下，從而在上述負極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的涂膜。文檔編號H01M4/66GK101351921SQ200680050319公開日2009年1月21日申請日期2006年12月1日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者小園卓,山手茂樹,津村直宏,溫田敏之,片山禎弘,田中一郎申請人:株式會社杰士湯淺