專利名稱：一種Mn-Zn鐵氧體纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特指一種Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型Mn-Zn鐵氧體材料的開發(fā)源于二次世界大戰(zhàn)，由于雷達(dá)的發(fā)明，需 要使用能在中高頻和高頻領(lǐng)域工作的軟磁材料，而Mn-Zn鐵氧體是一種"雙復(fù)" 介質(zhì)，在高頻下具有"電損耗"和"磁損耗"等多重吸波機(jī)制，因而被廣泛應(yīng)用 作雷達(dá)波的吸波材料。又由于Mn-Zn鐵氧體在高頻具有"高磁導(dǎo)率，高電阻率， 低損耗"等特點(diǎn)，并且具有批量生產(chǎn)容易、性能穩(wěn)定、特別是成本低等特點(diǎn)，因 而迅速由軍工推廣應(yīng)用于通信、傳感、音像設(shè)備、開關(guān)電源和磁頭等民用和工業(yè) 方面。Mg-Mn-Zn鐵氧體是Mn-Zn鐵氧體的一個(gè)派生，同樣具有良好的高頻特 性，并且在民用產(chǎn)品方面可以部分替代Ni-Zn系列鐵氧體材料，不需要戰(zhàn)略物質(zhì) 鎳，可以較大幅度降低產(chǎn)品的成本。
隨著21世紀(jì)微波、微電子工程技術(shù)的發(fā)展，對(duì)軟磁鐵氧體材料提出了更高 的要求。作為吸波劑，尖晶石型Mn-Zn鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性，各 向異性場(chǎng)很小，因而其共振頻率較低，而共振吸收是鐵氧體在微波段的主要電磁 波吸收機(jī)制，因此Mn-Zn鐵氧體粉體作為電磁波吸收劑的應(yīng)用頻率受到了限制。 而Mn-Zn鐵氧體纖維的形狀各向異性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有望打破由于晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性 而導(dǎo)致的晶體場(chǎng)的對(duì)稱，從而提高M(jìn)n-Zn鐵氧體在高頻段對(duì)電磁波的吸收。另 外，通過改變Mn-Zn鐵氧體纖維的長(zhǎng)徑比和纖維的排列方式以及和其他種類吸 波纖維的混編，可以實(shí)現(xiàn)拓寬和控制材料的吸波頻段。相對(duì)于粉體材料，Mn-Zn 鐵氧體纖維更具有占空比低、強(qiáng)度大等特點(diǎn),可應(yīng)用在航空航天、電磁屏蔽、國(guó) 防軍事及材料復(fù)合增強(qiáng)等各種領(lǐng)域。
目前陶瓷纖維的主要制備方法有水熱法、物理成形法、氣相合成法以及先驅(qū) 體轉(zhuǎn)化法等，有關(guān)鐵氧體陶瓷纖維制備方面的報(bào)道較少,英國(guó)的R.C.Pullar等人在 文章[The manufacture,characterisation and microwave properties of aligned M ferrite fibres.Joumal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998(186): 326-332; A halide free route to the manufacture of microstructurally improved M ferrite (BaFe^Ow and SrFei20i9) fibres, Journal of the European Ceramic Society，2002(22):2039-2045.]提出 采用鹽酸膠溶法制備磁鉛石型BaM和SrM鐵氧體纖維，但制備出的纖維直徑過 大，組成顆粒在微米級(jí)。
專利ZL200510095475.4 "尖晶石型鐵氧體纖維及其制備方法"中介紹了一 元尖晶石型MeFe204(Me:Mn、 Zn、 Ni、 Co)鐵氧體纖維及其制備方法，制備過程 中調(diào)解溶液的pH=5~6，將素絲80(M100'C后得到的纖維的直徑0.1~20pm，長(zhǎng) 度0.001 lm，纖維的長(zhǎng)徑比為10~107。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Mn-Zn鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。 為了制備出直徑小、長(zhǎng)徑比大、性能優(yōu)良的Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維，在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，采用 有機(jī)絡(luò)合凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，將金屬的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配?br> 成均勻透明的溶液，達(dá)到近似分子水平的混合；為使前驅(qū)物在溶劑中發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，應(yīng)控制水量，反應(yīng)時(shí)間或加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?；?jīng)過充分?jǐn)嚢韬笮纬扇?膠，經(jīng)干燥等措施，使溶膠粘度逐漸增大，在合適的粘度條件下，拉制成凝膠纖 維素絲，再經(jīng)干燥，熱處理過程，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
一種Mn-Zn鐵氧體纖維，分子式為MgLx.yMiixZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0，纖維的直徑0.2~100nm，纖維長(zhǎng)度5nm 2m。 上述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，包含以下步驟
(1) 前驅(qū)體溶液的制備首先將乙酸鎂或硝酸鎂作為鎂源，乙酸錳或硝酸錳作 為錳源，乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源，硝酸鐵作為鐵源以及檸檬酸(CA)溶于去離子 水中，Mg2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+: CA的摩爾比為(l-x-y): x: y: 1.8~2.2: 2.5~8， 其中(Xx〈， 0<y<l， l-x-y》0，攪拌均勻，室溫下攪拌8 30小時(shí)；
(2) 將制備好的前驅(qū)體溶液減壓脫水，得到凝膠，通過挑絲、抽絲或甩絲得到 凝膠纖維素絲，將凝膠纖維素絲進(jìn)行烘干；
(3) 將凝膠纖維素絲在350 100CTC的溫度范圍內(nèi)高溫焙燒，保溫1 6小時(shí)，最 后自然冷卻到室溫，得到Mn-Zn鐵氧體纖維。
步驟1中的前驅(qū)體溶液中的Mg"離子濃度(0.01 1) (l-x-y)mol/L， Mn"+的濃 度(0.01 l)x ， Zn2+的濃度(0.01 1) y ， Fe"的濃度0.02~2mol/L。
步驟2中前驅(qū)體溶液減壓脫水后得到凝膠，將凝膠紡絲得到的凝膠纖維素絲 置于60 10(TC下進(jìn)行烘干。
本發(fā)明首次采用有機(jī)絡(luò)合凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出了 Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維，其優(yōu)點(diǎn) 在于原料廣泛，以金屬有機(jī)鹽和無機(jī)鹽為原料，先制得達(dá)到分子或原子水平混合 的前驅(qū)體溶液，通過減壓脫水得到凝膠，再經(jīng)過拉絲、甩絲或抽絲得到凝膠纖維 素絲，然后在合適的溫度下進(jìn)行焙燒得到鐵氧體纖維。
本發(fā)明在焙燒過程中無需嚴(yán)格的操作氣氛、合成溫度低、易于控制過程參數(shù) 和微觀結(jié)構(gòu)、制備純度較高，另外，本發(fā)明還具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、易于規(guī) ?；蛯?duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。該方法還可以適用于其它各種類型的鐵氧體纖維以 及氧化物陶瓷纖維的制備。


圖l: Mn-Zn系列鐵氧體纖維的制備流程圖； 圖2:凝膠纖維素絲的光學(xué)顯微照片； 圖3-a:尖晶石型Mna4Zna6Fe204鐵氧體纖維XRD衍射圖； 圖3-b:尖晶石型Mno.4Zno.6Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖4-a:尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖4-b:尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖5-a:尖晶石型Mna8Zno.2Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖5-b:尖晶石型Mno.8Zno.2Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖6-a:尖晶石型Mga2Mna2Zno..6Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖6-b:尖晶石型Mgo.2Mn0.2Zno.6Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖7-a:尖晶石型MgaiMna6Zna3Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖7-b:尖晶石型MgaiMno.6Zn0.3Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖8-a:尖晶石型Mgo.3Mno.5Zno.2Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖8-b:尖晶石型Mgo.3Mno.5Zn。.2Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片；
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 (尖晶石型Mn(uZno.6Fe204鐵氧體纖維)
步驟l:取1.33g硝酸錳(Mn(N03)2)、 3.31g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g 硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 15.61g檸檬酸(CA:C6H807-1120)于120ml去離子水中 混合，他2+的摩爾濃度為0.08mol/L， Zi^+的摩爾濃度為0.08mol/L， Fe^的摩爾 濃度為0.31mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=4:2:0.6:0.4，然后進(jìn)行磁 力攪拌12小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于50'C進(jìn)行減壓脫水，壓 力小于0.1Mpa，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于5(TC進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在70
。c干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以5'C/min的升溫速率升溫到500 °C ，保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型MnQ.5ZnQ.5Fe204纖維，如圖3-a， 纖維表面光滑、直徑在4 5pm、粗細(xì)均勻，并且具有一定的韌性；由圖3-b可以 看出，纖維物相為單一的尖晶石型相。 實(shí)施例2 (尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取2.73g乙酸錳(Mn(CH3COO)2'4H20)、2.21g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3'9H20)、 19.51g檸檬酸(CA:C6H80rH20)于200ml去離 子水中混合，Mr^+的摩爾濃度為0.06mol/L， Zi^+的摩爾濃度為0.04mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.19mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=5:2:0.4:0.6，然后 進(jìn)行磁力攪拌20小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于6(TC進(jìn)行減壓脫水，壓 力小于0.1Mpa，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于6(TC進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在75 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以1(TC/min的升溫速率升溫到500 °C，保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204纖維，如圖4-a， 纖維表面光滑，直徑在lpm左右，長(zhǎng)徑比較大，具有一定的韌性；圖4-b，纖 維物相為單一的尖晶石相。
實(shí)施例3 (尖晶石型Mn(K8Zn(K2Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取3.64g乙酸錳(Mn(CH3COO)2'4H20)、 1.11g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3'9H20)、 21.46g檸檬酸(CA:C6H8OrH20)于250ml去離 子水中混合，Mr產(chǎn)的摩爾濃度為0.06mol/L， Zn"的摩爾濃度為0.02mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.15mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=5.5:2:0.2:0.8，然后 進(jìn)行磁力攪拌28小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于7(TC進(jìn)行減壓，壓力小 于0.1Mpa，脫水，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于65'C進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在65 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以15'C/min的升溫速率升溫到500
'C，保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Mno.8Zno.2Fe204纖維，如圖5-a， 纖維表面光滑，粗細(xì)均勻，具有一定的韌性，定向排列成為了纖維氈；圖5-b， 纖維為單一的尖晶石相。
實(shí)施例4 (尖晶石型Mg(K2Mno.2Zna.6Fe204鐵氧體纖維)
步驟l:取0.80g乙酸鎂(Mg(CH3COO):r4H20)、 0.91g乙酸錳(Mn(CH3C00) 2-4H20)、 2.45g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20)、 15. 61g檸檬酸(CA:C6H8OrH20)于120ml去離子水中混合，Mg"的摩爾濃度為0. 03mol/L , Mn2+的摩爾濃度為0.03mol/L， Zn2+的摩爾濃度為0.09mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.31mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=4:2:0.6:0.2:0. 2，然后進(jìn)行磁力攪拌14小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于70'C進(jìn)行減壓脫水約 30分鐘，壓力小于0.1Mpa，，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于5(TC進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在70 'C干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以5°C/min的升溫速率升溫到500 °C，保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Mno.2Zno.6Mgo.2Fe204纖維，如 圖6-a，纖維直徑在4^10^im，有較大的長(zhǎng)徑比，具有一定的韌性；圖6-b，纖維 的物相較純。
實(shí)施例5 (尖晶石型Mg(uMno.6Zn(uFe204鐵氧體纖維)
步驟l:取0.48g硝酸鎂(Mg(N03)2'6H20)、 2.73g乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2 O)、 1.22g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 17.56g 檸檬酸(CA:C6H8CVH20)于200ml去離子水中混合，Zi^+的摩爾濃度為0.03mo 1/L， Mn2+的摩爾濃度為0.06mol/L， Mg2+的摩爾濃度為0.01mol/L ， Fe"的摩爾 濃度為0.19mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=4.4.5:2:0.3:0.6:0.1， 然后進(jìn)行磁力攪拌18小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60'C進(jìn)行減壓脫水約 35分鐘，壓力小于0.1Mpa，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60'C進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在60 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以10'C/min的升溫速率升溫到500 。C，保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Mg(nMno.6Zno,3Fe204纖維，如 圖7-a，纖維直徑在3 15pm ，有較大的長(zhǎng)徑比，具有一定的韌性；圖7-b，纖 維為單一的尖晶石相。
實(shí)施例6 (尖晶石型Mg(uMn^Zno.2Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取1.19g乙酸鎂(Mg(CH3COO)r4H20)、取1.66g硝酸錳(Mn(N03)2)、 0.81g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2'4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 19.51g檸檬 酸(CA:C6H80rH20)于300ml去離子水中混合，Zi^+的摩爾濃度為0.01mol/L， Mr^+的摩爾濃度為0.03mol/L， Mg"的摩爾濃度為0.02mol/L ， FeS+的摩爾濃度 為0.12mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=5:2:0.2:0.5:0.3,然后進(jìn)行 磁力攪拌26小時(shí)。
步驟2:隨后將前驅(qū)體溶液放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于70'C進(jìn)行減壓，壓力小 于0.1Mpa，脫水約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質(zhì)。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于7(TC進(jìn)行烘干，在烘箱內(nèi) 放置約1小時(shí)，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內(nèi)在80 'C干燥。
步驟4:將纖維前驅(qū)體在硅鉬棒高溫爐內(nèi)以15°C/min的升溫速率升溫到500 'C,保溫2h;自然冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物尖晶石型Mgo.3Mno.5Zno2Fe204纖維，如 圖8-a，纖維直徑在微米級(jí)，且表面光滑，具有一定的韌性；圖8-b，纖維為單 一的尖晶石相。
權(quán)利要求
1、一種Mn-Zn鐵氧體纖維，分子式為Mg1-x-yMnxZnyFe2O40＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，纖維的直徑0.2～100μm，纖維長(zhǎng)度5μm～2m。
2、 上述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，包含以下步驟(1) 前驅(qū)體溶液的制備首先將乙酸鎂或硝酸鎂作為鎂源；乙酸錳或硝酸錳作 為錳源；乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源；硝酸鐵作為鐵源以及檸檬酸(CA)溶于去離子 水中，Mg2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+: CA的摩爾比為(l-x-y): x: y: 1.8~2.2: 2.5~8， 其中(Xx〈1， 0<y<l， l-x-y》0，攪拌均勻，室溫下攪拌8 30小時(shí)；(2) 將制備好的前驅(qū)體溶液減壓脫水，得到凝膠，通過挑絲或抽絲或甩絲得到 凝膠纖維素絲，隨后將凝膠纖維素絲進(jìn)行烘干；(3) 將凝膠纖維素絲在350 100(TC的溫度范圍內(nèi)高溫焙燒，保溫1 6小時(shí)，最 后自然冷卻到室溫，得到Mn-Zn鐵氧體纖維。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，其特征在于步驟1中 前驅(qū)體溶液中的Mg^離子濃度取(0.01 l)(l-x-y)mol/L， Mi^+的濃度取(0.01 l)x， Zn2+的濃度取(0.01 l)y， Fe"的濃度0.02~2mol/L。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，其特征在于步驟2中 將凝膠纖維素絲置于60 10(TC下進(jìn)行烘干。
全文摘要
一種Mn-Zn鐵氧體纖維及其制備方法，涉及無機(jī)非金屬材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用檸檬酸和鎂、錳、鋅、鐵的金屬鹽為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備得到前驅(qū)體溶液，然后再減壓脫水得到前驅(qū)體凝膠，進(jìn)而紡絲得到凝膠纖維素絲，再將凝膠纖維素絲焙燒，得到尖晶石型Mg_1-x-yMn_xZn_yFe₂O₄系列鐵氧體陶瓷纖維，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0。本發(fā)明在于通過有機(jī)絡(luò)合凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在較低的燒成溫度下得到直徑均勻、表面光滑、具有較大長(zhǎng)徑比的Mn-Zn系列鐵氧體陶瓷纖維，具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、成本低、操作周期短等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01F1/34GK101104556SQ200710024959
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月16日
發(fā)明者周建新, 沈湘黔, 沈絳英, 賈國(guó)秀 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)