專利名稱：一種高密度球形Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
LiCoO2已經(jīng)作為鋰離子電池重要的正極材料得到廣泛應(yīng)用。LiCoO2具有低的不可逆容量損失和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種很好的正極材料。LiCoO2型鋰離子電池已廣泛用于移動(dòng)電話、便攜式電腦等領(lǐng)域，已成為便攜式電器的主要電源。但是，隨著近年來二次電池電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)的發(fā)展，要求超過LiCoO2的高體積能量密度，而且鈷的價(jià)格日趨昂貴，這樣就加速了尋找可代替LiCoO2的高功率高能量鋰離子電池用的正極材料的研究。
2001年T Ohzuku和Y Makimura報(bào)道了用Li3NiCoMnO6代替LiCoO2作為正極材料。由于這種材料在電壓2.5-4.6V范圍內(nèi)可以提供超過200mAh/g的可逆容量(理論容量為278mAh/g)、充電時(shí)有較好的熱穩(wěn)定性及成本低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們極大的興趣。但是這種材料很難制備，目前，合成Li3NiCoMnO6正極材料的方法主要有傳統(tǒng)的固相法、壓片法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥或噴霧熱解法和二次煅燒法等。
傳統(tǒng)的固相法一般是采用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或有機(jī)酸鹽作起始物，經(jīng)充分球磨混合后直接于800-1000℃灼燒得到產(chǎn)物。這種方法合成工藝簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)物難以達(dá)到充分、均勻混合，導(dǎo)致正極材料的結(jié)晶性能差、不均質(zhì)或雜相存在，僅表現(xiàn)出低的速率容量和較差的電化學(xué)性能。
采用氫氧化物或碳酸鹽共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥或噴霧熱解法，盡管在高溫合成反應(yīng)之后可以得到均相結(jié)構(gòu)的Li3NiCoMnO6。但是，一般只能得到不規(guī)則形狀或者多孔的球形微粒，產(chǎn)品振實(shí)密度較低(最高只能達(dá)到2.5g/cm3)，最終導(dǎo)致體積比容量低、高功率大電流時(shí)的比能量低，而不能滿足作為動(dòng)力電源的應(yīng)用。同時(shí)，由于工藝條件比較復(fù)雜，還要要處理大量溶液，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于固相法，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究一種簡(jiǎn)單易行的合成具有優(yōu)良的速率性能和體積能量密度的Li3NiCoMnO6正極材料的方法是非常重要的。
另一方面，新近發(fā)展起來的二次電池電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車是一種全新的運(yùn)載車輛，是現(xiàn)代汽車發(fā)展的前沿學(xué)科，是綜合運(yùn)用了汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)械、汽車、電子、現(xiàn)代控制理論和新材料等多種學(xué)科的知識(shí)和成就，將成為21世紀(jì)的主要車型。由于Li3NiCoMnO6作為鋰離子二次電池正極材料具有高比容量、高電壓，并且高功率下有很好的穩(wěn)定性，因此Li3NiCoMnO6型二次鋰離子電池在不久的將來將有可能取代目前作為EV、HEV電源主要采用的鎳氫電池。這種趨勢(shì)同樣需要研究出一種簡(jiǎn)單易行的合成具有優(yōu)良的速率性能和體積能量密度的Li3NiCoMnO6正極材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的新方法，該方法為流變相反應(yīng)法，其工藝簡(jiǎn)單，適合于大批量工業(yè)生產(chǎn)，所得產(chǎn)品為質(zhì)地密實(shí)的真球形，振實(shí)密度高，作為正極材料的體積比能量高，電化學(xué)性能穩(wěn)定。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體步驟如下以非晶態(tài)二氧化錳，鎳、鈷的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽及氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，將原料物質(zhì)按Li過量1％～10％的化學(xué)計(jì)量比充分研磨或球磨混合均勻后，加入水和/或有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)將混合物調(diào)制成流變相狀態(tài)，然后在密閉的反應(yīng)器內(nèi)于室溫～100℃溫度下進(jìn)行流變相反應(yīng)，反應(yīng)完成后干燥得到前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物于700～1000℃煅燒5～24小時(shí)得到高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料。
所用反應(yīng)介質(zhì)為水或有機(jī)溶劑，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，反應(yīng)介質(zhì)用量為混合物總體積的25～100％，其中有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇。
而且，加入反應(yīng)介質(zhì)將混合物調(diào)制成流變相狀態(tài)是指在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)。
而且，所用原料為非晶態(tài)二氧化錳、β-Ni(OH)2或NiCO3、Co2O3及氫氧化鋰或碳酸鋰。
而且，獲得前驅(qū)物的干燥溫度為100～150℃。
本發(fā)明提供了一種新的合成Li3NiCoMnO6正極材料的方法，即流變相反應(yīng)法(Rheological Phase Reaction method)，簡(jiǎn)稱RPR法。流變相化學(xué)反應(yīng)是將固體反應(yīng)物用適當(dāng)?shù)囊后w物質(zhì)調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)均勻分布的流變體，然后在適當(dāng)條件下使其進(jìn)行反應(yīng)。流變相反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)是固體微粒的表面面積能有效利用，和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，可以避免局部過熱，溫度調(diào)節(jié)容易；流變相反應(yīng)法是在更接近自然狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)體積小，是一種對(duì)環(huán)境友好、高效、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)的綠色化學(xué)反應(yīng)方法；在流變相狀態(tài)下許多物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出新的反應(yīng)特性，甚至?xí)越M裝成具有新型結(jié)構(gòu)和特異功能的化合物；用流變相反應(yīng)技術(shù)很容易獲得具有高活性的納米物質(zhì)。
在流變相反應(yīng)過程中，反應(yīng)物質(zhì)可以發(fā)生相互均勻地?cái)U(kuò)散或溶解，使初始反應(yīng)物質(zhì)的微粒發(fā)生破碎和重新團(tuán)聚成球生成具有誘導(dǎo)成球作用的復(fù)合氫氧化物或水合物前軀物。在高溫煅燒的升溫過程中，前軀物發(fā)生脫水分解生成高反應(yīng)活性的納米粒子，然后在高溫下發(fā)生團(tuán)聚成球反應(yīng)形成質(zhì)地致密、表面光滑的高密度球形顆粒。
粉末X射線衍射分析結(jié)果表明RPR法所制得的Li3NiCoMnO6正極材料是具有高結(jié)晶度的均相產(chǎn)物，具有六方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a＝2.8636，c＝14.2472，V＝101.1783，Dx＝4.749g/cm3。產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)密實(shí)的真球形，粒度分布范圍窄，主要集中在3-7μm區(qū)間，平均粒徑為4.2μm，振實(shí)密度可達(dá)到3.5g/cm3。產(chǎn)品電X射線衍射譜圖、粒度分布和形貌如圖1~3所示。
為了對(duì)比采用通常的固相反應(yīng)法(簡(jiǎn)稱SPR法)和氫氧化物共沉淀法(簡(jiǎn)稱CPR法)制備了Li3NiCoMnO6正極材料，其振實(shí)密度僅為1.75g/cm3(SPR)和1.99g/cm3(CPR)。
電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定采用2016號(hào)扣式電池，工作電極和鋰片對(duì)電極的隔膜采用Celgard 2400多微孔隔膜。正極由Li3NiCoMnO6粉末80％，乙炔黑15％和PTFE粘結(jié)劑5％制成的膜壓制到鋁網(wǎng)集流電極上。電解液用1mol/L的LiPO6EC/DEC(1∶1體積比)溶液。電池在充高純氬的Mikrouna Super 1220/750型手套箱內(nèi)組裝。
在電壓范圍2.5-4.6V、電流速率100mA/g充放電條件下，RPR樣品首次充電容量達(dá)到228mAh/g，放電容量達(dá)到203mAh/g，不可逆容量損失僅25mAh/g(11％)，充放電效率為效率89％。在經(jīng)過十幾次的充放電循環(huán)之后，放電容量達(dá)到基本恒定不變，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量仍保持188mAh/g。SPR法樣品的首次放電容量低(充電210mAh/g、放電167mAh/g)，而且循環(huán)穩(wěn)定差。CPR法樣品的盡管在低電流密度下首次充電容量可達(dá)到236mAh/g，放電容量204mAh/g，效率86％，并有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是在高功率大電流工作時(shí)，由于其有明顯的阻抗記憶效應(yīng)而使其循環(huán)穩(wěn)定性受到破壞。采用流變相反應(yīng)法制備的樣品則無明顯的阻抗記憶效應(yīng)。目前所報(bào)道的Li3NiCoMnO6正極材料的數(shù)據(jù)來看，在大電流360mA/g和750mA/g時(shí)，初始放電容量只能達(dá)到153mAh/g和125mAh/g。而用流變相反應(yīng)法得到的樣品在200、500和1000mA/g時(shí)，初始放電容量分別為187、166和154mAh/g，在循環(huán)100次之后仍保持178、159和147mAh/g?？梢姴捎昧髯兿喾ê铣傻腖i3NiCoMnO6材料能夠提供了更高的可逆容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，使之在EV和HEV交通工具方面的應(yīng)用成為可能。


圖1.用流變相反應(yīng)法合成的球形Li3NiCoMnO6的粉末X射線衍射譜圖。
圖2.用流變相反應(yīng)法合成球形Li3NiCoMnO6形貌的SEM照片。
圖3.用流變相反應(yīng)法合成球形Li3NiCoMnO6的粒度分布(D10＝1.53μm，D50＝4.23μm，D100＝10.8μm)。
圖4.流變相反應(yīng)法制備的Li/Li3NiCoMnO6的前兩周和第15、100周的充放電循環(huán)曲線[電流速率0.5C(100mA/g)]。
圖5.流變相反應(yīng)法制備的Li/Li3NiCoMnO6的循環(huán)容量穩(wěn)定性(充電電流速率為0.5C，放電電流速率分別為0.5、1.0、2.5和5.0C)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按化學(xué)計(jì)量比稱取β-Ni(OH)292.71g、Co2O382.93g、非晶態(tài)MnO286.94g和LiOH·H2O 130.50g(過量4％)，充分研磨或球磨混合均勻，加入去離子水160mL，在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)(膠泥狀)，在密閉的容器中于80℃反應(yīng)8小時(shí)，再于120℃干燥得到灰色的前軀物。然后，前軀物于930℃在空氣中煅燒12小時(shí)，即得到高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料。圖1為其X射線衍射譜圖，圖2為其形貌SEM照片，其粒度分布見圖3，其充放曲線、循環(huán)穩(wěn)定性分別如圖4、圖5所示。
實(shí)施例2按化學(xué)計(jì)量比稱取β-Ni(OH)292.71g、Co2O382.93g、非晶MnO286.94g和LiOH·H2O 132.18g(過量5％)，充分球磨混合均勻，加無水乙醇或乙二醇180mL，在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)，在密閉的容器中于80℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，再于120℃干燥。然后將前軀物于950℃在空氣中煅燒6小時(shí)，得到高密度的Li3NiCoMnO6正極材料。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的方法，按化學(xué)計(jì)量比稱取β-Ni(OH)292.71g、Co2O382.93g、非晶MnO286.94g和Li2CO3115.27g(過量4％)，充分球磨混合均勻，加入去離子水170mL，在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)，在密閉的容器中于80℃反應(yīng)8小時(shí)，再于120℃干燥。然后，前軀物于950℃在空氣中煅燒10小時(shí)，得到高密度的Li3NiCoMnO6正極材料。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1的方法，按化學(xué)計(jì)量比稱取NiCO3118.70g、Co2O382.93g、非晶MnO286.94g和LiCO3115.27g(過量4％)，充分球磨混合均勻，加入去離子水180mL，在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)，在密閉的容器中于80℃反應(yīng)8小時(shí)，再于120℃干燥。然后，前軀物于950℃在空氣中煅燒8小時(shí)，得到高密度的Li3NiCoMnO6正極材料。
因鎳、鈷的氫氧化物或碳酸鹽在300℃以上均先分解為氧化物，無論選擇其氧化物、氫氧化物還是碳酸鹽作原料，在高溫下的反應(yīng)結(jié)果都是與實(shí)施例1或?qū)嵤?相同，所以這里不再對(duì)各種原料單獨(dú)列舉實(shí)施例。
對(duì)照例1采用固相反應(yīng)(SPR)法按化學(xué)計(jì)量比稱取β-Ni(OH)29.271g、Co2O38.293g、MnO28.694g和LiOH·H2O 4.364g(過量4％)，充分研磨混合均勻，直接于930℃在空氣中煅燒24小時(shí)，即得到Li3NiCoMnO6正極材料。
對(duì)照例2采用氫氧化物共沉淀(CPR)法按化學(xué)計(jì)量比稱取NiSO4·6H2O 262.84g、CoSO4·7H2O 281.0986g、MnSO4·5H2O 241.074g、濃度氨水130mL，加去離子水配制成2000mL混合溶液。配制3摩爾濃度NaOH的堿溶液2000mL。然后，在不停的攪拌下交替滴加鹽溶液和堿溶液，制備成復(fù)合氫氧化物沉淀，經(jīng)充分洗凈、干燥后得到NiCoMn(OH)6。然后將NiCoMn(OH)6與過量4Mol％的LiOH·H2O充分研磨混合均勻，再于930℃在空氣中煅燒24小時(shí)，得到Li3NiCoMnO6正極材料。
用各種方法所得到的Li3NiCoMnO6正極材料的振實(shí)密度和首次充放電容量見表1。
表1不同方法制備的Li3NiCoMnO6正極材料的振實(shí)密度、首次充放電比容量

權(quán)利要求
1.一種高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于采用具體步驟如下以非晶態(tài)二氧化錳，鎳、鈷的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽及氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，將原料按Li物質(zhì)的量過量1％～10％的化學(xué)計(jì)量比充分研磨或球磨混合均勻后，加入水和/或有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)將混合物調(diào)制成流變相狀態(tài)，然后在密閉的反應(yīng)器內(nèi)于室溫～100℃溫度下進(jìn)行流變相反應(yīng)，反應(yīng)完成后干燥得到前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物于700～1000℃煅燒5～24小時(shí)得到高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所用反應(yīng)介質(zhì)為水或有機(jī)溶劑，或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，反應(yīng)介質(zhì)用量為混合物總體積的25～100％，其中有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于加入反應(yīng)介質(zhì)將混合物調(diào)制成流變相狀態(tài)是指在常溫下通過攪拌、球磨或超聲分散的方法將混合物調(diào)制到呈現(xiàn)均勻的流變相狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于以非晶態(tài)二氧化錳、β-Ni(OH)2或NiCO3、Co2O3及氫氧化鋰或碳酸鋰為原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于獲得前驅(qū)物的干燥溫度為100～150℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高密度球形Li
文檔編號(hào)H01M4/58GK101062788SQ20071005195
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者孫聚堂, 梁永光, 韓小彥, 相江峰, 袁良杰 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)