專利名稱：一種在硅晶片上制備高質(zhì)量硅化鎂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備窄禁帶半導(dǎo)體硅化鎂(Mg2Si)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
窄禁帶半導(dǎo)體Mg2Si的帶隙為0.7eV左右，具有很高的熱電系數(shù)、很低的電阻率和熱導(dǎo)率，在光電子器件以及熱電器件中具有重要應(yīng)用價值。同時Mg2Si又是n型硅良好的歐姆接觸材料，在硅基集成電路、微電子/光電子器件中也有重要的應(yīng)用前景。器件高質(zhì)量Mg2Si薄膜的制備是實現(xiàn)其器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。通常，人們可以將金屬鎂與硅在真空中或保護(hù)氣體中混合，利用金屬鎂的高活性，在適當(dāng)?shù)臏囟认屡c硅進(jìn)行固相反應(yīng)而得到硅化鎂材料(如中國專利CN1062710和國外專利RU2083492-C1等)。而要利用這種方法在硅晶片上制備得到硅化鎂材料卻很難，國際上關(guān)于在Si晶片上制備Mg2Si薄膜，尤其是高質(zhì)量的Mg2Si單晶膜，報道很少，其中的一個重要原因是鎂的飽和蒸汽壓很高，在較高溫度下很容易再蒸發(fā)，不利于在硅晶片上吸附、反應(yīng)。A.Vantomme等人指出在熱的硅晶片上(200-500℃)通過反應(yīng)性沉積金屬鎂難以實現(xiàn)Mg2Si的制備，因為鎂在這個溫度下在硅上的粘滯系數(shù)幾乎為零，他們采用分子束外延技術(shù)鎂硅共沉積的方法在200℃的硅上制備出硅化鎂薄膜，但測試表明該薄膜為多晶，從而影響了其實際使用價值(Microelectronic Engineering50，(2000)237-242)。
因此，開發(fā)一種能高效抑制鎂在硅晶片上再蒸發(fā)的方法，促進(jìn)硅與鎂的固相反應(yīng)，從而在硅晶片上實現(xiàn)高質(zhì)量Mg2Si薄膜的制備，則是硅化鎂在光電子器件以及熱電器件中得到應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的方法，即分五步依次在超高真空環(huán)境下熱處理硅晶片獲得清潔的Si表面、低溫沉積5～500nm厚的金屬鎂層、鎂薄膜表面層氧化形成氧化鎂層、低溫制備氧化物覆蓋層以抑制鎂的再蒸發(fā)、高溫退火以加速鎂硅固相反應(yīng)而生成Mg2Si薄膜，其優(yōu)越的結(jié)晶性表明該薄膜非常適合于高性能器件的制作。
本發(fā)明提供的在硅晶片上制備高質(zhì)量硅化鎂薄膜的方法是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的1)通過公知的氫氟酸刻蝕法去除硅晶片表面的氧化層，然后導(dǎo)入超高真空制膜系統(tǒng)；其中超高真空制膜系統(tǒng)的樣品臺具有加熱和冷卻功能；2)超高真空(UHV)下，升溫至700～950℃，高溫下去除殘余氧化硅層，獲得清潔的硅表面；3)將上述硅晶片降溫至-10～-50℃，沉積5～500nm厚金屬鎂層；4)利用氧氣或活性氧源對金屬鎂表面層進(jìn)行氧化處理，獲得巖鹽相金屬氧化鎂薄膜層；5)在上述氧化鎂薄膜層上進(jìn)一步生長氧化物覆蓋層，并使氧化物的厚度達(dá)到30～100nm；6)以2～10℃/分的速度將上述薄膜升溫至100～400℃，退火1～10小時，讓在氧化物覆蓋層下的鎂層與硅晶片發(fā)生固相反應(yīng)，從而生成Mg2Si薄膜。
進(jìn)一步，所述硅晶片為市售的Si(111)、Si(100)或Si(110)晶片。
進(jìn)一步，所述超高真空制膜系統(tǒng)為分子束外延(MBE)系統(tǒng)。
進(jìn)一步，所述氧化物覆蓋層為氧化鎂薄膜、氧化銦、氧化鈦或氧化鋅薄膜。
上述在硅晶片上的Mg2Si薄膜制備方法與現(xiàn)有方法的不同之處主要在于鎂硅固相反應(yīng)是在氧化物覆蓋層保護(hù)下進(jìn)行的，為了實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明依次采用了低溫下沉積金屬鎂膜、鎂膜表面層氧化和沉積氧化物覆蓋層，以及高溫退火生成Mg2Si層的工藝方法。低溫下沉積金屬鎂的目的是為了防止鎂在高溫下的再蒸發(fā)以及硅與鎂通過互擴(kuò)散而發(fā)生硅化反應(yīng)影響金屬鎂薄膜層的形成。我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)，清晰地觀察到了在-10℃以下，鎂硅互擴(kuò)散被完全抑制的現(xiàn)象，獲得了高結(jié)晶性的鎂薄膜。在低溫鎂層形成后，開通活性氧源如利用含氧的射頻(rf)等離子體、電子回旋共振(ECR)等離子體或臭氧等，活性氧向鎂膜擴(kuò)散，逐步將鎂膜表層氧化成氧化鎂。由于氧在低溫下向鎂膜的擴(kuò)散深度不超過2nm，因此，我們采用外延生長氧化物的方法進(jìn)一步生長氧化鎂或氧化鋅，使氧化物覆蓋層達(dá)到30～100nm，從而在低溫下形成了MgO/Mg/Si雙異質(zhì)結(jié)。這一結(jié)構(gòu)有效地保護(hù)了鎂在高溫下的脫附。最后，上述雙異質(zhì)結(jié)在100～300℃下退火1～10小時，讓鎂與硅在氧化物覆蓋層保護(hù)下充分反應(yīng)，從而生成MgO/Mg2Si/Si雙異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)了Mg2Si薄膜的制備。氧化物覆蓋層的厚度、退火溫度以及退火時間可根據(jù)鎂膜的厚度進(jìn)行確定，覆蓋層可以是氧化鎂或者更廉價的氧化鋅等。
由于本方法采用氧化物覆蓋層保護(hù)下的鎂硅固相反應(yīng)制備Mg2Si薄膜，具有在平衡態(tài)下制備薄膜所具有的結(jié)晶質(zhì)量好，均勻性高、膜厚可隨意控制等優(yōu)點，與現(xiàn)有的鎂硅共沉積這一非平衡生長方法相比具有突出的優(yōu)越性。


圖1為本發(fā)明在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明實施例1在-10℃Si(111)的7×7表面再構(gòu)、鎂薄膜以及巖鹽相氧化鎂膜的RHEED圖案；圖3為本發(fā)明實施例1在Si(111)上獲得的Mg2Si樣品的界面附近透射電子顯微鏡的截面高分辨圖像。
具體實施例方式
下面結(jié)合本發(fā)明的制備方法和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1在Si(111)晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si單晶薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在Si(111)晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si單晶薄膜的具體步驟如下1.通過公知的氫氟酸刻蝕法對市售Si(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于4.0×10-7Pa下，升溫至750℃保持30分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅晶片表面；3.硅晶片降溫至-10℃，此時表面呈典型的7×7再構(gòu)，將鎂擴(kuò)散爐升溫，使鎂的束流達(dá)到5×10-5Pa左右，沉積6nm厚金屬鎂單晶層；4.打開氧射頻等離子體源，對金屬鎂薄膜的表面層進(jìn)行氧化處理10分鐘，獲得氧化鎂單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；5.在上述氧化鎂層上依次生長50nm氧化鎂薄膜覆蓋層，鎂的束流為3×10-5Pa，氧氣的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及
6.以5℃/分的速度將上述薄膜升溫至150℃，退火3小時，讓在氧化物覆蓋層下的鎂層與硅晶片發(fā)生固相反應(yīng)，從而生成高質(zhì)量Mg2Si薄膜。
在上述制備薄膜過程中，我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)對樣品進(jìn)行原位觀察，與制膜過程相對應(yīng)，其結(jié)果如圖2所示。其中圖2(a)為硅(111)襯底在超高真空中經(jīng)過高溫處理后的清潔表面，此時呈清晰的7×7再構(gòu)。圖2(b)為沉積在硅(111)上的金屬鎂層的RHEED圖案，圖中顯示銳利的線狀衍射圖案表明鎂(0001)具有良好的結(jié)晶性，低溫沉積鎂充分減少了硅鎂互擴(kuò)散，抑制了硅與鎂之間的反應(yīng)；圖案還表明Mg(0001)面內(nèi)格子疊加在硅(111)格子上，此時Mg<10-10>//Si<11-2>；Mg<11-20>//Si<10-1>。圖2(c)為金屬鎂氧化后的表面，該圖案為典型的巖鹽相氧化鎂，其生長面為(111)面，面內(nèi)的格子也是疊加在Si(111)格子上的，即MgO<11-2>//Si<11-2>；Mg<10-1>//Si<10-1>。在這一氧化鎂層上可方便地沉積氧化物覆蓋層。圖3為Si(111)上獲得的Mg2Si樣品的界面附近透射電子顯微鏡的截面高分辨圖像，圖中表明在Si襯底與MgO層之間形成了一層均勻的單晶層，成分測試表明該層為硅化鎂，鎂與硅的比例為2比1，即Mg2Si單晶薄膜，在熱平衡條件下，立方結(jié)構(gòu)的Mg2Si為硅化鎂的穩(wěn)態(tài)結(jié)晶相。
權(quán)利要求
1.一種在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的方法，其步驟如下1)通過公知的氫氟酸刻蝕法去除硅晶片表面的氧化層，然后導(dǎo)入超高真空制膜系統(tǒng)；其中超高真空制膜系統(tǒng)的樣品臺具有加熱和冷卻功能；2)超高真空(UHV)下，升溫至700～950℃，高溫下去除殘余氧化硅層，獲得清潔的硅表面；3)將上述硅晶片降溫至-10～-50℃，沉積5～500nm厚金屬鎂層；4)利用氧氣或活性氧源對金屬鎂表面層進(jìn)行氧化處理，獲得巖鹽相金屬氧化鎂薄膜層；5)在上述氧化鎂薄膜層上進(jìn)一步生長氧化物覆蓋層，并使氧化物的厚度達(dá)到30～100nm；6)以2～10℃/分的速度將上述薄膜升溫至100～400℃，退火1～10小時，讓在氧化物覆蓋層下的鎂層與硅晶片發(fā)生固相反應(yīng)，從而生成Mg2Si薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，步驟5)中所述的氧化物覆蓋層為氧化鎂、氧化銦、氧化鈦或氧化鋅薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，所述的硅晶片為市售的Si(111)、Si(100)或Si(110)晶片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg2Si薄膜的方法，其特征在于，所述超高真空制膜系統(tǒng)為分子束外延系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在硅晶片上制備高質(zhì)量Mg
文檔編號H01L21/20GK101030534SQ20071006477
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者杜小龍, 王喜娜, 王勇, 梅增霞, 張?zhí)鞗_, 薛其坤 申請人:中國科學(xué)院物理研究所