專利名稱：Bi系高溫超導導線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Bi系高溫超導導線，具體涉及的是一種以BSCCO-2212或BSCCO-2223為主相的Bi系高溫超導導線的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高溫超導技術(shù)應用日趨廣泛，市場對高溫超導導線的需求將越來越大。目前Bi系高溫超導導線是唯一能夠進行大規(guī)模生產(chǎn)的高溫超導導線，其制備方法通常采用金屬套管法，即先將超導前驅(qū)粉裝入銀或銀合金套管中，然后通過拉拔、擠壓等機加工工藝成型，最后進行形變熱處理，其中形變熱處理是指在各階段熱處理過程之間，加入必要的機械變形手段，提高超導導線中超導芯的密度和織構(gòu)。典型的形變熱處理過程主要有以下步驟首先第一次高溫熱處理(HT1)，其后進行中間軋制(Rolling)，然后進行第二次高溫熱處理(HT2)，最后低溫后退火處理(PA)。上述形變熱處理過程都是在常壓下進行的。
利用上述的金屬套管法制備的Bi系高溫超導導線的超導芯內(nèi)通常存在一些孔隙和裂紋等缺陷，這些缺陷會大大降低導線的電學和機械性能。雖然形變熱處理過程中的軋制過程能在一定程度上提高導線超導芯的密度，但是在軋制的同時，超導芯內(nèi)部將產(chǎn)生許多裂紋，該過程中產(chǎn)生的裂紋在后面常壓熱處理過程中并不能完全愈合，從而會嚴重降低導線的超導導電性能。為了減少冷軋過程產(chǎn)生的裂紋，R.Zeng等人采用熱壓方法進行高壓熱處理Bi系導線(Physica C 307(1998)29)研究，該方法將導線夾在兩片陶瓷材料中間，進行加壓熱處理。該固體加壓熱處理的方法在熱處理長導線時，實際操作過程將比較困難。
Bourdillon A J等人首先將等靜壓技術(shù)應用于Bi系導線的研究(J.Mater.Sci.Lett.15(1996)439)，隨后M.O.Rikel等人(IEEE Trans.Appl.Supercond.11(2001)3026)也報道了等靜壓熱處理Bi系導線。雖然利用等靜壓技術(shù)能提高導線超導芯的密度和超導臨界電流密度，但考慮到導線經(jīng)過機械軋制后，其銀包套表面存在微裂紋，并且超導芯內(nèi)部也存在大量裂紋和空隙，直接將軋制后的導線進行高壓熱處理過程，高壓氣體很可能會通過這些微裂紋和空隙進入導線內(nèi)部，難以達到提高超導芯密度的目的，所以在導線進行等靜壓處理以前樣品都要經(jīng)過包套密封處理，即將整個導線用銀箔包裹密封，接著高壓壓制使得銀箔緊貼導線，最后在高溫下處理使得銀箔和導線外包套成為一體，從而將導線超導芯和高壓氣體完全隔離起來，避免高壓氣體進入超導芯內(nèi)部，以免失去高壓致密化的效果。顯然，該包套密封的方法不適合于Bi系導線的大規(guī)模生產(chǎn)。C.Beneduce在解決Bi系導線包套密封的問題時(Physica C 372-376(2002)980)，也提到在導線表面電鍍銀或沉淀硝酸銀，并在導線兩端用銀箔密封的方法可以解決等靜壓制備Bi系長導線的困難。盡管如此，該方法比較繁雜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種等靜壓制備Bi系導線的方法。利用該方法可以提高導線超導芯的密度和織構(gòu)，從而提高導線的電學和機械性能，并且在進行高壓熱處理時不需要進行外加包套密封處理，加壓方法簡單，適宜于Bi系導線的大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的主要原則在于機加工后的Bi系導線在進行高壓熱處理之前，導線需經(jīng)過至少一次中間熱處理過程。中間熱處理過程，尤其是當超導芯中有液相出現(xiàn)時，有利于超導芯中BSCCO-2212或BSCCO-2223晶體的生長以及裂紋和孔隙的部分愈合，從而導致其內(nèi)部孔隙和裂紋逐漸相互隔開，不與外界高壓氣體介質(zhì)連通，從而有利于在進行后續(xù)高壓熱處理過程中防止高壓氣體介質(zhì)進入到導線內(nèi)部，達到高壓致密化的效果。
本發(fā)明主要包含如下步驟(1)制備線材的步驟，其中所述的線材為包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，其超導芯的主相為BSCCO-2212或BSCCO-2223，其經(jīng)歷的最后一道工序為機加工工序，如軋制或拔制，該導線的橫截面可為任意形狀，如長方形、橢圓形或圓形。
(2)將上述制得的導線進行至少一次中間熱處理。其目的在于通過該中間熱處理過程可以使得導線中的裂紋和孔隙不與外界高壓氣體介質(zhì)連通。
在上述中間熱處理過程中，熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過850℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.02MPa。因為在該溫度和氧分壓范圍內(nèi)可以使得超導芯內(nèi)部有液相生成，并且適合于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的進一步生長，從而有利于部分孔隙和裂紋的愈合，達到導線內(nèi)部孔隙和裂紋互相隔絕并且不與外界高壓氣體介質(zhì)連通的目的。
在上述熱處理方法中，優(yōu)選的熱處理溫度范圍為至少810℃但不超過835℃，同時氧分壓范圍為至少0.005MPa但不超過0.01MPa。在該溫度和氧分壓范圍內(nèi)更有利于液相的生成，以及適合BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生長，并且防止其它第二相的異常生長。
在上述熱處理過程中，總的壓力范圍為至少0.001MPa但不超過200MPa。因為Bi系導線的熱處理需要一定的氧氣分壓，而氧分壓最低為0.001MPa才能適合Bi-2223晶粒的生長，所以總的壓力最低應為0.001MPa。由于熱等靜壓設備在850℃時承受的壓力一般不超過200MPa，所以上述熱處理所使用的總壓力不超過200MPa。
在上述熱處理方法中，優(yōu)選的總壓力范圍為至少0.005MPa但不超過1MPa，因為在該壓力范圍內(nèi)能更有效地使得導線內(nèi)部孔隙互相隔絕并不與外界高壓氣體介質(zhì)連通。
在上述熱處理方法中，更加優(yōu)選的總壓力為常壓，因為常壓熱處理能夠達到使得導線內(nèi)部孔隙互相隔絕并不與外界高壓氣體介質(zhì)連通的較理想的效果。
在上述熱處理過程中，保溫時間范圍為至少0.1小時但不超過100小時。因為保溫時間太短，不利于超導芯內(nèi)部孔隙和裂紋的愈合，達不到導線內(nèi)部孔隙互相隔絕并不與外界高壓氣體介質(zhì)連通的目的；而保溫時間太長，生成的第二相尺寸較大，不利于進一步地提高導線超導導電性能，并且也會降低生產(chǎn)效率。
在上述熱處理方法中，優(yōu)選的保溫時間范圍為至少2小時但不超過10小時。因為該熱處理的目的是使得導線內(nèi)部孔隙互相隔絕并不與外界高壓氣體介質(zhì)連通。而在該保溫時間范圍內(nèi)能夠有效地達到上述目的，并且避免了第二相異常長大。
為了達到上述導線超導芯內(nèi)部孔隙互相隔絕并不與外界高壓氣體介質(zhì)連通的目的，也可以進行多次上述過程的中間熱處理。
(3)將上述制備的導線進行高壓熱處理，以便達到高壓致密化，提高導線超導芯密度的目的。
在上述高壓熱處理過程中，總的壓力范圍為至少5MPa但不超過200MPa。當壓力小于5MPa時上述高壓熱處理過程不能顯著地提高導線超導芯的密度。由于熱等靜壓設備在850℃時承受的壓力一般不超過200MPa，所以上述高壓熱處理所使用的總壓力不超過200MPa。
在上述熱處理方法中，優(yōu)選的總的壓力范圍為至少10MPa但不超過100MPa。在該壓力范圍內(nèi)，可以有效地消除導線超導芯內(nèi)部的孔隙和裂紋，提高導線超導芯的密度，并有利于高壓熱處理實驗條件的控制。
在上述高壓熱處理過程中，其熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過850℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.02MPa。因為在該溫度和氧分壓范圍內(nèi)可以使得超導芯內(nèi)部有液相生成，并且適合于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的進一步生長，從而有利于完全愈合超導芯內(nèi)部的孔隙和裂紋，并提高導線超導芯的密度。
在上述熱處理方法中，優(yōu)選的熱處理溫度范圍為至少810℃但不超過835℃，同時氧分壓范圍至少0.005MPa但不超過0.01MPa。在該溫度和氧分壓范圍內(nèi)，在提高導線超導芯密度的同時，更有利于液相的生成，以及適合BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生長。
高壓熱處理過程中，保溫時間范圍為至少0.1小時但不超過200小時。因為保溫時間太短，不利用超導芯密度的提高，并且不利于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生長。如果保溫時間太長，第二相的異常長大也不利于導線臨界電流的提高，而且也會嚴重降低生產(chǎn)效率。
高壓熱處理后可以繼續(xù)進行高壓后退火處理，在上述高壓后退火處理過程中，熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過800℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.01MPa，并且熱處理時間范圍為至少3小時但不超過50小時。在該溫度和氧分壓范圍內(nèi)，在提高導線超導芯密度的同時，更有利于提高BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的超導連接性能。另外熱處理時間少于3小時或大于50小時都將不利于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的超導連接性能的提高。
在上述高壓熱處理過程中，加壓的起始時間點可以是任意時間點，也即可以在不同的溫度點開始加壓；另外，由于步驟2使得導線超導芯已經(jīng)和外界高壓介質(zhì)隔絕，因此從這個角度來說，高壓熱處理對加壓速率沒有特別的要求。所以整個熱處理過程對加壓方式?jīng)]有特定的要求。
通過上述2和3步驟就可以達到導線超導芯致密化的效果。
由于形變熱處理中間軋制過程使得導線的套管層和超導芯將產(chǎn)生許多連通的裂紋和孔隙，根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的主要原則，軋制或拔制后的導線需要經(jīng)過上述步驟2的熱處理，才能由上述步驟3提高導線超導芯的密度。
由于HT1、HT2和PA階段的導線已經(jīng)經(jīng)過一次或多次熱處理，所以，根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的主要原則，以上三個階段的導線可以直接進行上述步驟3的高壓熱處理，也可以提高導線超導芯的密度。
根據(jù)本發(fā)明的主要原則，如果中間熱處理的壓力不超過0.1MPa，中間熱處理結(jié)束時，可保持原來的溫度和氧分壓，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。也可保持溫度至少室溫但不超過835℃，同時氧分壓至少0.001MPa但不超過0.02MPa的范圍，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的主要原則，如果中間熱處理的壓力超過0.1MPa，高壓熱處理的總壓力應大于中間熱處理的總壓力。當中間熱處理結(jié)束時，可保持原來的溫度和氧分壓，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。也可保持溫度至少室溫但不超過835℃，同時氧分壓至少0.001MPa但不超過0.02MPa的范圍，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
上述本發(fā)明的高壓熱處理Bi系導線的方法過程中，省略了導線包套密封的措施，并且沒有進行復雜的電鍍或化學沉淀步驟，只是簡單地進行熱處理，然后直接進行高壓熱處理便能達到超導芯致密化的效果。該方法操作便利，且適合于Bi系導線高壓制備的大規(guī)模應用。
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實例進行詳細的描述，其中圖1為軋制后的61芯的超導導線結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為熱處理Bi系導線工藝示意圖；圖3為Bi系超導導線的掃描電鏡微觀形貌，其中(a)為利用本發(fā)明的技術(shù)方案，(b)為利用現(xiàn)有技術(shù)；圖4為拔制后單芯超導導線的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
實施例1熱處理軋制后的導線。
軋制后的主相為BSCCO-2223的61芯的超導導線的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中1為超導芯，2為純銀，3為銀鎂鎳合金，將上述樣品分為16類，每類樣品4根，樣品長均為4cm，然后分別放入高溫高壓設備中。首先在不同總的壓力、不同氧分壓條件下由室溫升溫至不同保溫溫度，并保溫不同的時間后降溫至室溫。
將上述制備的導線在室溫條件下加壓至10MPa，升溫至825℃并保溫20小時，最后降溫至室溫。在高壓過程中始終保持總的壓力為10MPa，同時氧分壓為0.01MPa不變。
在上述常壓、0.01MPa氧分壓和830℃熱處理10小時后，再經(jīng)過上述高壓熱處理的導線，其熱處理工藝示意圖如圖2所示。如圖3(a)所示為利用上述工藝制備的超導導線的橫截面的掃描電鏡結(jié)果，如圖3(b)為利用現(xiàn)有技術(shù)在常壓下制備的超導導線的橫截面的掃描電鏡結(jié)果。圖3(a)與圖3(b)相比，超導芯上的裂紋明顯減少。
測量最終導線的各項性能指標如表1所示。
表1
實施例2
熱處理軋制后的導線。將軋制后的主相為BSCCO-2223的61芯的超導導線分為12類，每類樣品4根，樣品長均為1m，然后分別放入高溫高壓設備中。首先在常壓、0.01MPa的氧分壓的條件下，加熱至830℃并保溫10小時后降溫至室溫。
將上述制備的導線在室溫條件下加壓至不同的總壓力，在不同氧分壓、保溫溫度以及保溫時間的條件下分別進行高壓熱處理。在高壓過程中始終保持總的壓力和氧分壓不變。
測量最終導線的各項性能指標如表2所示。
表2
實施例3
熱處理拔制后的導線。
拔制后的主相為BSCCO-2212的單芯超導導線的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，取3類樣品的橫截面如圖4(a)為圓形，取2類樣品的橫截面如圖4(b)為橢圓形，其中1為超導芯，2為純銀，上述樣品的長度均為2m，將它們分別放入高溫高壓設備中。首先在常壓下、0.009MPa的氧分壓條件下由室溫升溫至不同保溫溫度，并保溫8小時后降溫至室溫。
將上述制備的導線在室溫條件下加壓至10MPa，升溫至825℃并保溫20小時，最后降溫至室溫。在高壓過程中始終保持總的壓力為10MPa，同時氧分壓為0.008MPa不變。
測量最終導線的各項性能指標如表3所示。
表3
實施例4熱處理軋制后的導線。
將軋制后的主相為BSCCO-2223的37芯的超導導線分為6類，每類樣品4根，樣品長均為1m，然后分別放入高溫高壓設備中。首先在常壓、0.01MPa的氧分壓條件下，由室溫升溫至830℃，并保溫10小時。保持溫度和氧分壓不變，直接加壓至20MPa，并再保溫30小時后降溫至室溫。最后在總壓力為20MPa、不同溫度和氧分壓條件下進行不同時間的后退火。
測量最終導線的各項性能指標如表4所示。
表4
實施例5熱處理軋制后的導線。
將軋制后的主相為BSCCO-2223的61芯的超導導線分為5類，每類樣品4根，樣品長均為10m，然后分別放入高溫高壓設備中。首先在0.01MPa的氧分壓、不同總的壓力條件下，由室溫升溫至830℃，并保溫10小時。
在上述制備導線的過程中，保持溫度和氧分壓不變，直接繼續(xù)加壓至所需的壓力，并再保溫10小時后降溫至室溫。
測量最終導線的各項性能指標如表5所示。
表5
實施例6熱處理軋制后的導線。
將軋制后的主相為BSCCO-2223的37芯的超導導線分為15類，每類樣品4根，樣品長均為1m，然后分別放入高溫高壓設備中。首先在0.01MPa的氧分壓、不同總壓力條件下，由室溫升溫至830℃，并保溫10小時。保溫結(jié)束后將溫度和氧分壓控制在不同的范圍內(nèi)。
然后直接加壓至20MPa，恢復氧分壓為0.01MPa，并將溫度控制在830℃，保溫10小時后降溫至室溫。
測量最終導線的各項性能指標如表6所示。
表6
實施例7熱處理軋制后的導線。
將軋制后的主相為BSCCO-2223的61芯的超導導線放入高溫高壓設備中。首先在常壓、0.01MPa的氧分壓的條件下，加熱至830℃并保溫10小時后降溫至室溫。
然后在常壓、0.008MPa的氧分壓的條件下，加熱至828℃并保溫20小時后降溫至室溫。
將上述制備的導線在室溫條件下加壓至10MPa，升溫至825℃并保溫20小時，最后降溫至室溫。在高壓過程中始終保持總的壓力為10MPa，同時氧分壓為0.01MPa不變。
測量最終導線的各項性能指標如表7所示。
表7
權(quán)利要求
1.一種制備Bi系高溫超導導線的方法，其包括如下步驟制備線材的步驟，其中所述的線材為包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，其超導芯的主相為BSCCO-2212或BSCCO-2223，其經(jīng)歷的最后一道工序為機加工工序；將上述制得的導線進行至少一次中間熱處理，使得導線中的裂紋和孔隙不與外界高壓氣體介質(zhì)連通；將上述制得的導線進行高壓熱處理，其總的壓力范圍為至少5MPa但不超過200MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于所述的機加工工序為軋制或拔制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于所述的線材的橫截面形狀為長方形、橢圓形或圓形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理過程中，熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過850℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.02MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于熱處理溫度范圍為至少810℃但不超過835℃，同時氧分壓范圍為至少0.005MPa但不超過0.01MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理過程中，總的壓力范圍為至少0.001MPa但不超過200MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于總壓力范圍為至少0.005MPa但不超過1MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于總壓力為常壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理過程中，保溫時間范圍為至少0.1小時但不超過100小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于保溫時間范圍為至少2小時但不超過10小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于高壓熱處理過程中總的壓力范圍為至少10MPa但不超過100MPa。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于高壓熱處理過程中，其熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過850℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.02MPa。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于熱處理溫度范圍為至少810℃但不超過835℃，同時氧分壓范圍至少0.005MPa但不超過0.01MPa。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于高壓熱處理過程中保溫時間范圍為至少0.1小時但不超過200小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于高壓熱處理后繼續(xù)進行高壓后退火處理，在上述高壓后退火處理過程中，熱處理溫度范圍為至少750℃但不超過800℃，同時氧分壓范圍為至少0.001MPa但不超過0.01MPa，并且熱處理時間范圍為至少3小時但不超過50小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理的壓力為不超過0.1MPa，中間熱處理結(jié)束時，保持溫度至少室溫但不超過835℃，同時氧分壓至少0.001MPa但不超過0.02MPa的范圍，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理的壓力為不超過0.1MPa，中間熱處理過程結(jié)束時，保持原來的溫度和氧分壓，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理的壓力超過0.1MPa，高壓熱處理的總壓力大于中間熱處理的總壓力。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理結(jié)束時，保持溫度至少室溫但不超過835℃，同時氧分壓至少0.001MPa但不超過0.02MPa的范圍，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備Bi系高溫超導導線的方法，其特征在于中間熱處理的壓力為超過0.1MPa，中間熱處理過程結(jié)束時，保持原來的溫度和氧分壓，直接加壓至所需的高壓，然后進行高壓熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以BSCCO－2212或BSCCO－2223為主相的Bi系高溫超導導線的制備方法，其包括如下步驟制備線材的步驟，其中所述的線材為包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，其超導芯的主相為BSCCO－2212或BSCCO－2223，其經(jīng)歷的最后一道工序為機加工工序；將上述制得的導線進行至少一次中間熱處理，使得導線中的裂紋和孔隙不與外界高壓氣體介質(zhì)連通；將上述制得的導線進行高壓熱處理，其總的壓力范圍為至少5MPa但不超過200MPa，利用該方法可以提高導線的電學和機械性能，并且方法簡單，適宜于Bi系導線的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01B13/00GK101075486SQ200710117728
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者望賢成, 韓征和, 孫建峰 申請人:北京英納超導技術(shù)有限公司, 清華大學