專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，具體涉及的是一種以BSCCO-2223為主相的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線及其制備方法。
背景技術(shù)：
Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的制備方法一般是先將超導(dǎo)前驅(qū)粉裝入銀或銀合金套管中，通過(guò)拉拔、擠壓等機(jī)加工工藝成型，然后進(jìn)行熱處理。經(jīng)過(guò)十幾年的研發(fā)，利用上述方法，目前已開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)度為千米級(jí)的Bi系多芯高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。隨著超導(dǎo)科技的不斷發(fā)展，對(duì)超導(dǎo)導(dǎo)線的需求也在不斷增加，超導(dǎo)導(dǎo)線產(chǎn)業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)也將日趨激烈。在保證超導(dǎo)導(dǎo)線性能的基礎(chǔ)上，提高生產(chǎn)效率、降低導(dǎo)線生產(chǎn)成本就成了迫切需要解決的問(wèn)題。目前生產(chǎn)過(guò)程中為了提高超導(dǎo)導(dǎo)線性能，熱處理時(shí)間一般都較長(zhǎng)，約100小時(shí)左右，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理嚴(yán)重降低了生產(chǎn)效率，提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以BSCCO-2223為主相的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線及其制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是在保持超導(dǎo)導(dǎo)線性能的基礎(chǔ)上，極大地減少了導(dǎo)線的熱處理時(shí)間，另外也降低了對(duì)熱處理?xiàng)l件控制精度的要求。
本發(fā)明提出的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線包含至少一根具有超導(dǎo)性能的超導(dǎo)芯和包在超導(dǎo)芯周?chē)闹辽僖环N金屬基體，超導(dǎo)芯以BSCCO-2223超導(dǎo)相(即(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δ)為主相，BSCCO-2223相的含量為70-95％，相含量是利用X射線衍射方法測(cè)出。Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線外可以加至少有一層覆蓋層，覆蓋層的材料可以選擇金屬、半導(dǎo)體、有機(jī)樹(shù)脂或上述材料的組合。
本發(fā)明的另一目的是提供制備上述Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，其包括如下步驟(1)、將以BSCCO-2212(即(Bi，Pb)2Sr2CaCu2O8+x)為主相的高溫超導(dǎo)導(dǎo)線在溫度為810～850℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚?簡(jiǎn)稱(chēng)HT1)，熱處理時(shí)間為5～20小時(shí)，熱處理后的導(dǎo)線中有含量為40％～80％的BSCCO-2223相生成。
(2)、利用機(jī)加工提高上述制備的導(dǎo)線中超導(dǎo)芯的織構(gòu)，如采用軋制，壓制等。
(3)、將(2)制備的導(dǎo)線在溫度為800～840℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進(jìn)行第二次高溫?zé)崽幚?簡(jiǎn)稱(chēng)HT2)，熱處理時(shí)間為1～30小時(shí)，最好是1～10小時(shí)。熱處理后的導(dǎo)線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，其臨界電流或臨界電流密度為最終導(dǎo)線的40％～90％。
(4)、將(3)制備的導(dǎo)線進(jìn)行一次后退火處理(簡(jiǎn)稱(chēng)PA)。在溫度為700～810℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下熱處理(3)步驟制備的導(dǎo)線1～20小時(shí)，最好是1～10小時(shí)。熱處理后的導(dǎo)線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于熱處理時(shí)間顯著縮短，同時(shí)仍能使導(dǎo)線具有較高的電學(xué)性能和機(jī)械性能，產(chǎn)生這種效果的主要原因在于本發(fā)明的工藝路線打破了目前一般工藝路線的設(shè)計(jì)思想。導(dǎo)線的電學(xué)性能一般用通過(guò)導(dǎo)線的臨界電流來(lái)表征，在一定條件下臨界電流越高，電學(xué)性能越好。目前已有一些提高導(dǎo)線的臨界電流的方法，如US6632776中提出的高壓熱處理方法，上述方法都有一個(gè)共同的目標(biāo)，即通過(guò)增加超導(dǎo)芯內(nèi)BSCCO-2223相的含量、減少超導(dǎo)芯中裂紋和孔隙，來(lái)改善超導(dǎo)晶粒的連接狀況，從而提高導(dǎo)線的臨界電流，目前利用現(xiàn)有技術(shù)制備的超導(dǎo)導(dǎo)線中一般Bi-2223相含量較高，約95％～99％，但第二相的晶粒尺寸較大。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想在于首先認(rèn)識(shí)到由于超導(dǎo)芯中的第二相的存在會(huì)大大降低超導(dǎo)芯中超導(dǎo)晶粒的織構(gòu)和連接狀況，所以在保證超導(dǎo)芯內(nèi)BSCCO-2223相的含量一定的基礎(chǔ)上，通過(guò)降低超導(dǎo)芯中第二相的尺寸，來(lái)改善超導(dǎo)晶粒的連接狀況，從而達(dá)到提高導(dǎo)線的電學(xué)性能的目的。本發(fā)明的步驟(3)的熱處理目的是愈合HT1后機(jī)加工引起的超導(dǎo)芯中的裂紋，避免第二相晶粒的長(zhǎng)大，通過(guò)步驟(3)后導(dǎo)線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，在步驟(3)的基礎(chǔ)上，采用步驟(4)降低超導(dǎo)芯中的非晶態(tài)含量，進(jìn)一步提高超導(dǎo)晶粒之間的連接性能，該步驟對(duì)最終超導(dǎo)導(dǎo)線臨界電流的貢獻(xiàn)可占到10％～60％?？傊?，利用本發(fā)明制備的導(dǎo)線的超導(dǎo)芯中雖然BSCCO-2223相的含量較現(xiàn)有工藝偏低，但由于第二相的尺寸較小，對(duì)電流的破壞作用較小，所以最終形成的超導(dǎo)導(dǎo)線仍具有較好的電學(xué)性能。另外，在本發(fā)明的熱處理Bi系超導(dǎo)導(dǎo)線過(guò)程中，由于工藝窗口較寬，所以對(duì)溫度和氧氣氛的精度要求不高。本發(fā)明對(duì)單根超導(dǎo)導(dǎo)線的形狀和大小沒(méi)有嚴(yán)格的限制。


下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，其中圖1 Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線制備工藝示意圖；圖2 0.05atm的氧分壓時(shí)，導(dǎo)線臨界電流(77K，自場(chǎng))與不同HT2的熱處理溫度的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線制備工藝如附圖1所示，將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過(guò)機(jī)械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成61段裝入銀合金套管中，通過(guò)拔制得到直徑為1.7mm的多芯導(dǎo)線。把該導(dǎo)線首先進(jìn)行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制備的帶材進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚?HT1)，熱處理溫度、氧分壓和時(shí)間分別為840℃、0.10atm和10小時(shí)，然后對(duì)HT1熱處理的導(dǎo)線進(jìn)行軋制。
將上述制備的超導(dǎo)導(dǎo)線截取長(zhǎng)度為4cm左右的5根短樣放入管式爐中。在0.10atm的氧分壓條件下由室溫分別升溫至800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫，再測(cè)試樣品的臨界電流。
將上述熱處理后的導(dǎo)線樣品在0.10atm的氧分壓條件下由室溫升溫至790℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫，再測(cè)試樣品的臨界電流，結(jié)果如附圖2所示。測(cè)試5根短樣的BSCCO-2223相的含量，結(jié)果表明對(duì)應(yīng)于第二次熱處理的五個(gè)溫度800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，最終短樣的BSCCO-2223相的含量分別為70％、83％、89％、92％和95％。
實(shí)施例2將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過(guò)機(jī)械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成37段裝入銀合金套管中，通過(guò)拔制得到直徑為1.6mm多芯導(dǎo)線。把該導(dǎo)線首先進(jìn)行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟?、氧分壓和時(shí)間分別為850℃、0.20atm和20小時(shí)。然后對(duì)HT1熱處理的導(dǎo)線進(jìn)行軋制。
將上述制備的超導(dǎo)導(dǎo)線截取長(zhǎng)度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至820℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試各樣品(稱(chēng)為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為40A。
將上述熱處理后的短樣在0.10atm的氧分壓條件下由室溫升溫至790℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為86A，導(dǎo)線的BSCCO-2223相的含量為90％。
實(shí)施例3將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過(guò)機(jī)械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成19段裝入銀合金套管中，通過(guò)拔制得到直徑為1.5mm多芯導(dǎo)線。把該導(dǎo)線首先進(jìn)行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚?，熱處理溫度、氧分壓和時(shí)間分別為810℃、0.01atm和5小時(shí)。然后對(duì)HT1熱處理的導(dǎo)線進(jìn)行軋制。
將上述制備的超導(dǎo)導(dǎo)線截取長(zhǎng)度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至820℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫30小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試各樣品(稱(chēng)為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為43A。
將上述熱處理后的短樣在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至700℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫20小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為85A，導(dǎo)線的BSCCO-2223相的含量為93％。
實(shí)施例4將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過(guò)機(jī)械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成91段裝入銀合金套管中，通過(guò)拔制得到直徑為1.4mm多芯導(dǎo)線。把該導(dǎo)線首先進(jìn)行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟?、氧分壓和時(shí)間分別為830℃、0.12atm和8小時(shí)。然后對(duì)HT1熱處理的導(dǎo)線進(jìn)行軋制。
將上述制備的超導(dǎo)導(dǎo)線截取長(zhǎng)度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.2atm的氧分壓條件下由室溫升溫至840℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫1小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試各樣品(稱(chēng)為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為23A。
將上述熱處理后的短樣在0.2atm的氧分壓條件下由室溫升溫至810℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫1小時(shí)后，以60℃/hour的速率降至室溫。測(cè)試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場(chǎng))的平均值為51A，導(dǎo)線的BSCCO-2223相的含量為72％。
權(quán)利要求
1.一種Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，包含至少一根具有超導(dǎo)性能的超導(dǎo)芯和包在超導(dǎo)芯周?chē)闹辽僖环N金屬基體，超導(dǎo)芯以BSCCO-2223超導(dǎo)相為主相，其特征在于BSCCO-2223相的含量為70-95％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，其特征在于在所述的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的外表面上至少有一層覆蓋層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，其特征在于所述的覆蓋層是金屬、半導(dǎo)體、有機(jī)樹(shù)脂或上述材料的組合。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，其包括如下步驟將以BSCCO-2212超導(dǎo)相為主相的高溫超導(dǎo)導(dǎo)線進(jìn)行熱處理，熱處理后的導(dǎo)線中有含量為40％～80％的BSCCO-2223相生成；利用機(jī)加工提高上述制備的導(dǎo)線中超導(dǎo)芯的織構(gòu)；熱處理上述導(dǎo)線，使熱處理后的導(dǎo)線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成；并且熱處理上述導(dǎo)線，使熱處理后的導(dǎo)線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，其包括如下步驟將以BSCCO-2212為主相的高溫超導(dǎo)導(dǎo)線在溫度為810～850℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進(jìn)行第一次高溫?zé)崽幚?，熱處理時(shí)間為5～20小時(shí)；利用機(jī)加工提高上述制備的導(dǎo)線中超導(dǎo)芯的織構(gòu)；將上述制備的導(dǎo)線在溫度為800～840℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進(jìn)行第二次高溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頃r(shí)間為1～30小時(shí)；并且將上述制備的導(dǎo)線進(jìn)行一次后退火處理，在溫度為700～810℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下熱處理導(dǎo)線1～20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超導(dǎo)導(dǎo)線組件，其特征在于第二次高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為1～10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超導(dǎo)導(dǎo)線組件，其特征在于后退火處理時(shí)間為1～10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超導(dǎo)導(dǎo)線組件，其特征在于機(jī)加工的方式為軋制。
全文摘要
本發(fā)明涉及Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線，具體涉及的是一種以BSCCO－2223為主相的Bi系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線及其制備方法，其包含至少一根具有超導(dǎo)性能的超導(dǎo)芯和包在超導(dǎo)芯周?chē)闹辽僖环N金屬基體，BSCCO－2223相的含量為70－ 95％，利用該方法能極大地減少導(dǎo)線的熱處理時(shí)間，另外也降低了對(duì)熱處理?xiàng)l件控制精度的要求。
文檔編號(hào)H01B13/00GK1925066SQ20061015252
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者望賢成, 趙亮, 韓征和, 宋秀華 申請(qǐng)人:北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司, 清華大學(xué)