專利名稱：正極活性材料及使用其的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性材料及使用其的鋰電池。
技術(shù)背景通常，用在鋰電池中的正極活性材料包含過渡金屬和鋰的化合物或氧化物，例如LiNi。2、 LiCo02、 LiMn204、 LiFeP04、 LiNixCoLx02(其中0^x<l)、 或LiNh.x.yCOxMny02(其中0^x^0.5以及0^y^0.5)。在這些正極活性材料中，LiCo02典型地用在鋰電池中。但是，LiCo02 相對昂貴，并且具有約140mAh/g的有限放電容量。另外，當鋰電池處于充 電狀態(tài)時，Li從LiCo02移出使得LiCo02變成Li，-xCo02, 1^.^002本質(zhì)上 是不穩(wěn)定且不可靠的。為解決這些問題，已經(jīng)提出了改善的正極活性材料，如LiNixC0l-x02 (其 中0Sx^l)和LiNi.x-yCoxMny02 (其中0^^0.5以及(^yS0.5)。但是，這些正 極活性材料并未完全克服上述問題?？紤]到電化學(xué)電勢、成本、放電容量、穩(wěn)定性、以及金屬氧化物的毒性， Mn是用于代替鋰電池的正極中的Co的最合適的第一行過渡金屬原子。另 外，Mn氧化物與Li-Mn氧化物可以具有多種結(jié)構(gòu)例如一維結(jié)構(gòu)、二維層結(jié) 構(gòu)、以及三維構(gòu)架結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的例子包括a-Mn02、(3-Mn02、以及y-Mn02。 通常，即使當鋰嵌入或脫嵌時，這些Mn氧化物的結(jié)構(gòu)完整性也不被破壞。因此，已經(jīng)提出將具有許多結(jié)構(gòu)的Mn氧化物作為新的正極材料。特別 地，與高容量電池的要求一致，已經(jīng)建議將復(fù)合氧化物作為替代品。這種復(fù) 合氧化物的例子為層狀結(jié)構(gòu)的xLi2MOr(l-x)LiMe02,其中0<x<l以及M和 Me可以為Mn。但是，盡管這種具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物具有高的初始放 電容量，但它們還具有高的不可逆容量。即，在初始充電過程中，復(fù)合氧化 物的Li2M03中的Mn具有如下述反應(yīng)式中所示的4+的氧化值。這表示Mn 不被另外氧化，因此氧與鋰一起分解為Li20。然后，在放電過程中，由于分 解的氧不能可逆地進入組成，僅鋰進入該復(fù)合氧化物，Mn被還原為3+。因
此，Li2M03的初始充電/放電效率維持在50%。(充電)Li2Mn4+OrLi20 — Mn4+02 (放電)Mn4+02+ Li — LiMn3+02為得到高的放電容量，Li2M03的含量比可以增加到50%或更高。但是， 在此情況下，初始不可逆容量也增加。發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個實施方式中，正極活性材料降低在初始充電時的不可逆谷里。在本發(fā)明的另 一實施方式中，正極包括該正極活性材料。 在本發(fā)明的又一實施方式中，鋰電池包括該正極。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，正極活性材料包括式1表示的層狀-尖晶石復(fù) 合結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。xLi2M03-yLiMe02-zLi 1+dM'2-d04 (1)在式1中，0^^0.33、 0<x<l、 0<y<l、 0<z<l并且x+y+z=l。 M選自 Mn、 Ti、 Zn及其組合。Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。M'選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。根據(jù)本發(fā)明的另 一 實施方式，正極包括該正極活性材料。才艮據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，鋰電池包括該正才及。


當結(jié)合附圖考慮時，參考以下詳細描述，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu) 點將變得更加明晰，其中圖1是比較根據(jù)比較例2和實施例8 11制備的鋰電池的充電/放電特性的圖；圖2A是比較根據(jù)比較例1和實施例1~4及6制備的活性材料的X-射線 衍射結(jié)果的圖；圖2B是圖2A的圖的放大圖；圖3是比較根據(jù)比較例2和實施例9、 11和12制備的鋰電池的初始放 電容量的圖4是比較根據(jù)比較例2和實施例9、 11和12制備的鋰電池的庫侖效 率的圖；圖5說明根據(jù)實施例14制備的鋰電池的充電/放電曲線；以及 圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備的鋰電池的剖面圖。
具體實施方式
常規(guī)正極活性材料具有層狀結(jié)構(gòu)，使得包括常規(guī)正極活性材料的鋰電池具有高的初始不可逆容量且因而具有低的充電/放電效率。相反，根據(jù)本發(fā)明 的一個實施方式，正極活性材料具有其中鋰可嵌入和脫嵌的層狀-尖晶石復(fù) 合結(jié)構(gòu)，使得包括該正極活性材料的鋰電池具有高的初始庫侖效率和高的容 量保持率。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的正極活性材料包括式1表示的具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。xLi2M03-yLiMe02-zLi1+dMVd04 (1)在式1中，0^(^0.33、 0<x<l、 0<y<l、 0<z<l并且x+y+z=l。 M選自 Mn、 Ti、 Zn及其組合。Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。M'選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。式1表示的鋰金屬氧化物可以具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)。更具體地， 在該鋰金屬氧化物中，LiHdMVd04可以具有尖晶石結(jié)構(gòu)，且Li2M03-LiMe02 可以具有層狀結(jié)構(gòu)。由于該尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，已從該正極活性材料脫嵌的鋰可以嵌入到該 正極活性材料中。例如，當鋰金屬氧化物中的LiMn204具有尖晶石結(jié)構(gòu)時， Mn離子重復(fù)氧化/還原為Mn3+/4+,使得鋰可在該鋰金屬氧化物中嵌入或脫 嵌。因此，鋰可以額外嵌入到該鋰金屬氧化物中，這在Li2M03-LiMe02復(fù)合 結(jié)構(gòu)中不發(fā)生。因此，包括本發(fā)明的正極活性材料的鋰電池具有增加的放電 容量和增加的充電/放電效率。使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物作為正極活性材料和鋰金屬作為 對電極進行充電/放電實驗。結(jié)果示于圖1中并且報告為相對于電壓的充電/ 放電容量。圖1是比較根據(jù)以下實施例和比較例制備的鋰電池的充電/放電特 性的圖。參考圖1,在特定電壓范圍內(nèi)發(fā)生氧化和還原，這表明存在其中Mn離子可以被氧化和還原的尖晶石結(jié)構(gòu)。在式1表示的鋰金屬氧化物的一個實施方式中，0<x<0.7。當0<x<0.7 時，Li2M03(其比LiMe02或LiHdM'2-d04具有更多的鋰)的含量比增加，因此 充電/》t電容量增加。在式1表示的鋰金屬氧化物的一個實施方式中，0.3<y<L當0.3<y<l 時，可以得到良好的導(dǎo)電性，并且可以從Li2M03得到增加的充電/放電容量。在式1表示的鋰金屬氧化物的一個實施方式中，0<z<0.3。當0<z<0.3時， 可以得到高的充電Wt電效率。根據(jù)另一實施方式，式1的正極活性材料可以由式2表示。 xLi2MOryLiMe02-zLi1+dM'2-d04 (2)在式2中，0<必0.33、 0<x<0.7、 0.7<y<l、 0<z<0.3并且x+y+z=l 。 M和 M'各為Mn。 Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B 及其組合。式2表示的鋰金屬氧化物具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且特別地， LiMn204可以具有尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，式1的正極活性材料可以由式3表示。 (0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1.b.cCobMncO2-a/2LiMn2O4 (3) 在式3中，0<a<0.6、 0<b<0.5、以及0化<0.5。式3表示的鋰金屬氧化物可以具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且特別地， LiMn2。4可以具有尖晶 石結(jié)構(gòu)。在說明對包括擔(dān)當正極的式1表示的鋰金屬氧化物和擔(dān)當對電極的鋰金 屬的半電池的充電/放電測試的結(jié)果的圖中，其中x軸表示相對于鋰金屬的電 壓和y軸表示充電/放電容量對電壓微分的值，當該半電池充電或放電時，式 1表示的鋰金屬氧化物在相對于鋰金屬的2.0 V-3.0 V范圍內(nèi)顯示出存在于 尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn的氧化和還原峰。圖1是說明在包括作為正極的式1表示的鋰金屬氧化物和作為對電極的 鋰金屬的半電池上進行的充電/放電試驗結(jié)果的圖。在圖中，x軸表示相對于 鋰金屬的電壓和y軸表示對于電壓的充電/放電容量。當該半電池充電時，存 在于尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn的氧化峰出現(xiàn)在2.9 V-3.0 V范圍內(nèi)。當該半電池 放電時，存在于尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn的還原峰出現(xiàn)在2.5 V 2.7 V范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的這種正極的方法。首先，將上述正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑、以及溶劑混合以制備正 極活性材料組合物。該正極活性材料組合物可直接涂覆在鋁集電體上并干燥 以制備正極板?；蛘?，該正極活性材料組合物可以流延到單獨的支撐體上以 形成正極活性材料膜，然后將該膜從單獨的支撐體上剝離并層壓到鋁集電體 上以制備正4及板。合適的導(dǎo)電劑的 一個非限制性實例是炭黑。合適的粘合劑的非限制性實 例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯 酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物。該粘合劑還可以為基于丁苯橡膠的聚合 物。合適的溶劑的非限制性實例包括N-曱基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。 該正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量與.用在常規(guī)鋰電池中的相同。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的鋰電池包括上述正極?，F(xiàn)在將描述制備包括根 據(jù)本發(fā)明的實施方式的上述正^l的鋰電池的方法。首先，制備包括上述正極活性材料的正極。然后，使用與用以制備正極的同樣的方法，將負極活性材料、導(dǎo)電劑、 粘合劑、和溶劑混合以制備負極活性材料組合物。該負極活性材料組合物可 以直接涂覆到銅集電體上以得到負極板?；蛘?，該負極活性材料組合物可以 被流延到單獨的支撐體上以形成負極活性材料膜，然后將該膜從單獨的支撐 體上剝離并層壓到銅集電體上以得到負極板。該負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘 合劑和溶劑的量與常規(guī)鋰電池中的相同。合適的負極活性材料的非限制性實例包括鋰金屬、鋰合金、以及碳質(zhì)材 料(例如石墨)。在該負極活性材料組合物中，導(dǎo)電劑、粘合劑、和溶劑可以 與用在正極中的相同。在某些情況下，增塑劑可加入正極活性材料組合物和 負極活性材料組合物中以在電極板中形成孔。正極和負極可以#皮隔離物分離。該隔離物可以是通常用于鋰電池的任何隔離物。合適的隔離物可以具有對電解質(zhì)的離子遷移的低阻抗(resistance)和 高的電解質(zhì)保持能力。合適的隔離物的非限制性實例包括玻璃纖維、聚酯、 特富龍(teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合，它們中的每 一種可以為織物或無紡織物。由聚乙烯或聚丙烯形成的可折疊的隔離物可以 用在鋰離子電池中。另一方面，具有高的有機電解質(zhì)保持能力的隔離物可以 用在鋰離子聚合物電池中?，F(xiàn)在將描述制備隔離物的方法。 將聚合物樹脂、填充物和溶劑混合以制備隔離物組合物。該隔離物組合 物可以直接涂覆在電極上并干燥以形成隔膜。或者，該隔離物組合物可以流 延到支撐體上并干燥以形成隔離物組合物膜，然后將該膜從單獨支撐體上剝 離并層壓到電極上。對該聚合物樹脂沒有限制，它可以是用作電極板的粘合劑的任何材料。 合適的聚合物樹脂的非限制性實例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二 氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸曱酯、及其混合物。根據(jù)一個實施方式，合適的聚合物樹脂為含有約8~約25重量％的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。如圖6所示，根捧本發(fā)明的 一個實施方式的鋰電池3包括電極組件4, 該電極組件4包括正極5、負極6以及在正極5和負極6之間的隔離物7。 電極組件4封裝在電池殼8中，電池殼8用罩板(cap plate)ll和襯墊12密封。 然后將有才幾電解質(zhì)注入該電池中以完成鋰離子電池?；蛘撸撾姵亟M件可以堆疊以形成雙電池(bi-cell)結(jié)構(gòu)，然后用有^L電解 質(zhì)浸漬。然后將所得產(chǎn)品置于袋中并密封，從而完成鋰離子聚合物電池。用在這些鋰電池中的有機電解質(zhì)可以包括鋰鹽和包括高介電常數(shù)溶劑 和低沸點溶劑的混合有機溶劑。該高介電常數(shù)溶劑可以是本領(lǐng)域中使用的任何溶劑。合適的高介電常數(shù) 溶劑的非限制性實例包括環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、以及 石友酸亞丁酯)以及y-丁內(nèi)酯。該低沸點溶劑可以是本領(lǐng)域中使用的任何溶劑。合適的低沸點溶劑的非 限制性實例包括線型碳酸酯(例如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯、 以及碳酸二丙酯)、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、以及脂肪酸酯衍生物。該高介電常數(shù)溶劑和低沸點溶劑可以按約1: 1~約1: 9的體積比混合。 當體積比在該范圍之外時，難以得到期望的放電容量和充電/放電壽命。該鋰鹽可以是在常規(guī)鋰電池中使用的任何鋰鹽。合適的鋰鹽的非限制性 實例包括LiCKV LiCF3S03、 LiPF6、 LiN(CF3S02)2、 LiBF4、 LiC(CF3S02)3、 LiN(C2F5S02)2及其組合。在該有機電解質(zhì)中，鋰鹽的濃度可以在約0.5 約2M范圍內(nèi)。當鋰鹽的 濃度低于約0.5M時，有機電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低，因此使有機電解質(zhì)的性能 下降。另一方面，當鋰鹽的濃度大于約2.0M時，有機電解質(zhì)的粘度增加， 因此使鋰離子的遷移變慢?，F(xiàn)在將參考以下實施例描述本發(fā)明。這些實施例僅是出于說明性目的而 不是用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1:由(0.6-a)Li[Lii/3Mn2/3]02-0.4LiNio.4Coo.2Mno.402-a/2LiMn204表 示的活性材料的合成，其中a=0.02使用碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳作為起始材料。以足以保持Li、 Ni、 Co、和Mn的摩爾比足以得到0.04摩爾的(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNio.4Coo.2Mno.402-a/2LiMn204(其中a二0.02)的量準備該起始材料。將該起 始材料溶解于50 mL稀硝酸的水溶液中，然后往其中加入50 mL檸檬酸水溶 液和30mL乙二醇。將所得溶膠在熱板上加熱同時攪拌以蒸發(fā)水。所得凝膠 的燃燒反應(yīng)在該熱板上進行。該凝膠通過燃燒完全分解，然后進行另外的熱 處理。使用干燥的空氣流在950。C下進行熱處理5小時。該熱處理產(chǎn)物在爐 中自然冷卻(以下稱為"爐冷")以得到0.04摩爾活性材料粉末。實施例2:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表 示的活性材料的合成，其中a二0.03如實施例1中一樣合成活性材料粉末，除了以足以保持Li、 Ni、 Co、和 Mn 的摩爾比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi04Co0.2Mn0.4Or a/2LiMri204(其中3=0.03)的量準備起始材料以外。實施例3:由(0.6-a)Li[Li!/3Mn2/3]02-0.4LiNio.4Coo.2Mno.402-a/2LiMri204表 示的活性材料的合成，其中a=0.04如實施例1中一樣合成活性材料粉末，除了以足以保持Li、 Ni、 Co、和 Mn 的摩爾比足以得到(0.6-a)Li[Li/3Mn2/3]O2-0.4LiNi04Co0.2Mn0.4Or a/2LiMri204(其中a二0.04)的量準備起始材料以外。實施例4: *(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0,4LiNi0.4Co0.2Mn04O2-a/2LiMn2O4表 示的活性材料的合成，其中3=0.05如實施例1中一樣合成活性材料粉末，除了以足以保持Li、 Ni、 Co、和 Mn 的摩爾比足以得到(0.6-a)Li[LiI/3Mn2/3]O2-0.4LiNi04Co0.2Mn04Or a/2LiMri204(其中ai.05)的量準備起始材料以外。實施例5:由(0.6-a)Li[Lh/3Mn2/3]Or0.4LiNio.4Coo.2Mno.402-a/2LiMn204表 示的活性材料的合成，其中a=0.07如實施例1中一樣合成活性材料粉末，除了以足以保持Li、 Ni、 Co、和 Mn 的摩爾比足以得到(O^-a^HLi^Mn^Pz-OALiNiMCoozMntuCV a/2LiMn204(其中a二0.07)的量準備起始材料以外。實施例6:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]02-0.4LiNi0.4Co。.2Mno.402-a/2LiMn204表 示的活性材料的合成，其中a二O.l如實施例1中一樣合成活性材料粉末，除了以足以保持Li、 Ni、 Co、和 Mn 的摩爾比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMri204(其中a=0.l)的量準備起始材料以外。實施例7: 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2的合成以與實施例1中相同的方式合成活性材料粉末，除了根據(jù)組成式控制 Li、 Ni、 Co、和Mn的起始材料的摩爾比以外。具體地，使jf]爐代替熱板在 400。C下進行分解12小時。在提供氧氣的同時在50(TC下進行另外的熱處理 10小時。需要使用爐的這種分解，因為不像為活性材料源并在高溫下穩(wěn)定的在實 施例1~6中使用的LiMn204,用在當前實驗中的Li4MnsO。在高溫下不穩(wěn)定。 實施例8:鋰半電池的制備將根據(jù)實施例i制備的活性材料粉末和碳質(zhì)導(dǎo)電劑(Ketjen Black; EC-600JD)以93: 3的重量比均勻混合。然后將PVDF粘合劑溶液加入其中， 使得活性材料碳質(zhì)導(dǎo)電劑粘合劑的重量比為93: 3: 4。將所制備的漿料涂覆在15 pm厚的鋁箔上然后干燥以制備正極板。該正 極板真空干燥然后用于制備硬幣電池(CR2016型)。使用鋰金屬作為對電極， 并且使用在EC: DEC(3: 7)中的1.3M LiPFe作為電解質(zhì)。實施例9:鋰半電池的制備如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例2制備的活性 材料粉末以外。實施例10:鋰半電池的制備如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例3制備的活性 材料粉末以外。實施例11:鋰半電池的制備如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例4制備的活性 材料粉末以外。實施例12:鋰半電池的制備
如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例5制備的活性 材料粉末以外。實施例13:鋰半電池的制備如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例6制備的活性 材料粉末以外。實施例14:鋰半電池的制備如在實施例8中一樣制備鋰半電池，除了使用根據(jù)實施例7制備的活性 材料粉末以外。比較例1:由0.6Li[Lii/3Mn2/3]02-0.4LiNio.4Co。.2Mno.402表示的活性材料 的合成使用碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳作為起始材料。以足以保持Li、 Ni、 Co、和Mn的摩爾比足以得到0.04摩爾 0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi。.4C0(uMn().402的量準備該起始材料。然后，將該起始材料溶解于50 mL稀硝酸的水溶液中，然后往其中加入50 mL檸檬酸水溶液和30 mL乙二 醇。將所得溶膠在熱板上加熱同時攪拌以蒸發(fā)水。所得凝膠的燃燒反應(yīng)在熱 板上進行。該凝膠通過燃燒完全分解，然后進行另外的熱處理。使用干燥的 空氣流在950。C下進行熱處理5小時。該熱處理產(chǎn)物經(jīng)過爐冷以得到0.04摩 爾活性材料粉末。比較例2:鋰半電池的制備將根據(jù)比較例1制備的活性材料粉末和碳質(zhì)導(dǎo)電劑(Ketjen Black; EC-600JD)以93:3的重量比均勻混合。然后將PVDF粘合劑溶液加入其中， 使得活性材料碳質(zhì)導(dǎo)電劑粘合劑的重量比為93:3:4。將所制備的漿料涂覆在15 pm厚的鋁箔上然后干燥以制備正極板。該正 極板真空干燥然后用于制備硬幣電池(CR2016型)。使用鋰金屬作為對電極， 并且使用在EC: DEC(3: 7)中的1.3M LiPF6作為電解質(zhì)。測量實施例1: X-射線衍射實驗測量根據(jù)實施例1~4和6以及比較例1制備的各活性材料的X-射線衍 射以確定各自的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖2A和2B。圖2B是圖2A的放大圖。參考圖2A和2B，箭頭表明尖晶石結(jié)構(gòu)的雙峰，該峰隨著LiMn204(具 有尖晶石結(jié)構(gòu))的量增力口(從比較例l(其中ai)至實施例6(其中a二0.1))而更明 顯地顯現(xiàn)。在實施例l(其中a二0.02)至實施例4(其中a二0.05)中缺少上述雙峰
可能是由于X-射線衍射的分辨極限，但實際上，假定在實施例l(其中a=0.01) 至實施例4(其中&=0.05)中存在尖晶石結(jié)構(gòu)的雙峰。 測量實施例2:充電和》t電實驗對根據(jù)實施例8 14和比較例2制備的鋰半電池進行充電/放電實驗。 在充電過程中，鋰半電池以20 mA/g的恒定電流充電至4.6 V的電壓。 然后將4.6V的恒定電壓施加到該充電的半電池上直至電流降至2 mA/g。在 放電過程中，該鋰半電池以20 mA/g的恒定電流;改電，直至電壓降至2 V。 這些實驗結(jié)果中的一些示于圖1、 3~5中。圖1是比較根據(jù)實施例8~11和比較例2制備的電池在循環(huán)3次時的充 電/放電容量的圖。參考圖1,在2.4 V~3.2 V范.圍內(nèi)出現(xiàn)氧化和還原峰。該 氧化及還原峰隨著LiMri204(具有尖晶石結(jié)構(gòu))的增力o(從比較例2(其中a=0) 到實施例ll(其中a二0.0")變得更加明顯，并且出現(xiàn)在相同位置(電壓)。這種 結(jié)果源于Li1+dMn2.d04(^t 0Sd^).33)的存在并且確定在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合 活性材料中的尖晶石結(jié)構(gòu)的存在。如所示出的，當該尖晶石結(jié)構(gòu)存在時，庫侖效率增加。例如，如圖3所 示，當不存在尖晶石結(jié)構(gòu)時(如在比較例2(其中a二0)中)，即使是在循環(huán)2次 時庫侖效率也為約88%。另一方面，用在實施例9(其中a=0.03)、實施例ll(其 中a=0.05)、和實施例12(其中a二0.07)中的活性材料的庫侖效率為98Q/?；蚋黬。3根據(jù)比較例2制備的半電池的容量保持率在循環(huán)2次時為初始容量的 69%。相反，根據(jù)實施例9、 11和12制備的半電池在循環(huán)2次時的容量保持 率為80%或更高。對于放電容量，通過使用放電容量比Li2Mn03相低的尖晶石結(jié)構(gòu)，初始 容量降低但庫侖效率增加。因此，如圖中所示，根據(jù)實施例11^=0.05)制備 的半電池在循環(huán)2次時的放電容量大于根據(jù)比較例2制備的半電池在循環(huán)2 次時的放電容量。圖5示出了包括具有低溫尖晶石相的1^414115012的實施例14的充電/力文 電圖(第1次和第2次循環(huán))。在圖5中，在充電/放電過程中，相對鋰金屬的 約2.5 V的平臺電壓區(qū)域表明尖晶石結(jié)構(gòu)的存在。另外，盡管具有尖晶石結(jié) 構(gòu)的LUMn5Ch2的量少，該電池通過表現(xiàn)出超過100%的初始效率顯示出良好 的充電/放電特性。 這種結(jié)果表明常規(guī)的Li2M03/LiMe02復(fù)合物的問題，如高的初始不可逆容量和低的庫侖效率，可以通過在活性材料中使用尖晶石結(jié)構(gòu)而克服。 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式的正極活性材料具有鋰可嵌入和脫嵌的層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，包括該正極活性材料的鋰電池具有高的初始庫侖效率和高的容量保持率。盡管已經(jīng)參照某些示例性實施方式說明和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，在不背離由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情形下，可以對所述實施方式作出各種修飾和改變。
權(quán)利要求
1.包括式1表示的復(fù)合鋰金屬氧化物的的正極活性材料xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4 (1)其中0≤d≤0.33；0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1并且x+y+z＝1；M選自Mn、Ti、Zn及其組合；Me選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合；以及M′選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中該Li,+dM'2-d04具有尖晶石 結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中該Li2M03-LiMe02具有層 狀結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中0<x<0.7。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中0.3<y<l。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中0<z<0.3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中式1表示的鋰金屬氧化物 由式2表示xLi2MOryLiMe02-zLi1+dM、d04 (2) 其中0<x<0,7, 0.7<y<l, 0<z<0,3并且x+y+z-l; 0化0.33;M和M'各為Mn;以及Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。
8. 權(quán)利要求7的正極活性才才料，其中該Li1+dM'2-d04具有尖晶 石結(jié)構(gòu)。
9. 權(quán)利要求1的正極活性材料，其中式1表示的鋰金屬化合物由式3 表示(0.6-a)Li[Lii/3Mn2/3]O2-0.4LiNiLb—cCobMncOra/2LiMn204 (3) 其中，0<b<0.5, 0<c<0.5,以及(KaO,6。
10. 權(quán)利要求9的正極活性材料，其中該LiMn204具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
11. 權(quán)利要求1的正極活性材料，其中，當該正極活性材料被包括在 包括鋰金屬對電極的鋰電池中時，在對該鋰電池充電/放電時，在電壓相 對于充電/放電容量的圖上在約2.0V 約3.0 V范圍內(nèi)出現(xiàn)存在于尖晶石結(jié) 構(gòu)中的Mn的氧化/還原峰。
12. 包括權(quán)利要求1的正極活性材料的正極。
13. 權(quán)利要求12的正極材料，其中式1表示的鋰金屬氧化物由式2 表示xLi2MOryLiMe02-zLi1+dM'2-d04 ... (2)其中0<x<0.7, 0.7<y<l, 0<z<0.3并且x+y+z二l; M和M'各為Mn;以及Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。
14. 權(quán)利要求12的正極，其中，式1表示的鋰金屬化合物由式3表示(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1.b.cCobMncO2-a/2LiMn2O4 (3) 其中0<b<0.5， 0<c<0.5,以及0〈a〈0.6。
15. 包括權(quán)利要求12的正極的鋰電池。
16. 權(quán)利要求15的鋰電池，其中式1表示的鋰金屬氧化物由式2表示xLi2MOryLiMe02-zLi1+dM'2—d04 …(2) 其中 0<x<0.7, 0.7<y<l, 0<z<0.3以及x+y+z二l; 0化0.33;M和M'各為Mn;以及Me選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 Mg、 Zr、 B及其組合。
17.權(quán)利要求15的鋰電池，其中式1表示的鋰金屬氧化物由式3表示(0.6-a)Li[Li,/3Mn2/3]Or0.4LiNi卜b-cCobMncOra/2LiMn204 (3) 其中0<b<0.5, 0<c<0.5,以及0〈a〈0.6。
全文摘要
提供包括具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性材料。該鋰金屬氧化物可以由式xLi₂MO_3-yLiMeO₂-zLi_1+dM′_2-dO₄表示，其中0≤d≤0.33、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1并且x+y+z＝1。在該式中，M選自Mn、Ti、Zn及其組合。Me選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合。M′選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其組合。該正極活性材料具有其中鋰可嵌入和脫嵌的層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)。包括該正極活性材料的鋰電池表現(xiàn)出高的初始庫侖效率和高的容量保持率。
文檔編號H01M4/48GK101159327SQ20071014994
公開日2008年4月9日 申請日期2007年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者樸圭成 申請人:三星Sdi株式會社