專利名稱：：鐵離子循環(huán)電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鐵離子循環(huán)電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
：微生物燃料電池陰極的主要功能是在催化劑的作用下將電子傳遞給電子受體完成還原半反應(yīng)，即02+411++46-—2H20。陰極和陰極室導(dǎo)致的電壓損失主要集中在活化損失和傳質(zhì)損失兩部分，其中活化損失與催化劑有關(guān)，傳質(zhì)損失與質(zhì)子傳遞和電子受體種類有關(guān)。陰極通常采用碳布或碳紙為基材，將催化劑噴涂或采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)附著在陰極上，催化劑可以降低陰極反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，降低電化學(xué)活化電阻，目前，微生物燃料電池的陰極主要采用碳載鉑為催化劑。質(zhì)子是參與陰極反應(yīng)的反應(yīng)物之一，其傳遞速度的快慢直接影響到陰極反應(yīng)，降低陰極內(nèi)的傳質(zhì)阻力可以減少電壓損失，例如用Nafion代替聚四氟乙烯(PTFE)做陰極催化劑的粘合劑減小了質(zhì)子在陰極內(nèi)的傳質(zhì)阻力，降低了電池內(nèi)阻，提高了電池性能。電子受體的種類也是影響陰極反應(yīng)的重要因素之一，目前最常用的電子受體為02，分為氣態(tài)氧和水中溶解氧兩種，但是溶解氧在水中溶解度小且擴散速度慢，為了提高溶氧量，在電池工作時還需要借助相應(yīng)的泵鼓入，消耗了大量的電能。正是基于金屬鉑比較昂貴且氧的溶解度小的問題，現(xiàn)在出現(xiàn)了利用鐵離子循環(huán)電極的微生物燃料電池，這種電池利用暴露在空氣中的鐵離子循環(huán)電極作為電池陰極。如圖1所示，從外電路傳遞來的電子(圖l中用e表示)和從陽極室傳遞來的質(zhì)子(圖1中用H"表示)到達陰極電極板，F(xiàn)^+作為電子受體被還原為Fe2、由于陰極電極板是暴露在空氣中，F(xiàn)^+之后又被氧氣氧化為Fe3、4而電子則最終傳遞給氧與質(zhì)子生成水。這樣，在陰極電極板上形成了一個鐵離子的循環(huán)，加速了電子的傳遞速率，降低了由傳質(zhì)引起的阻力。例如，DooHyunPark和J.GregoryZeiku公開了一種鐵離子循環(huán)電池，這種鐵離子循環(huán)電池由3重量％的硫酸鐵、60重量％的細石墨粉、36重量％的高嶺土(顆粒小于400目)和1重量％的氯化鎳組成，制備方法為將2重量份的含有上述組分的混合物和l重量份的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠓湃肽＞咧?，?.0kg/cn^的壓力下制成20x20x1cm的薄板，將所述薄板在室溫下干燥48小時，并在通入N2氣的厭氧環(huán)境下1100。C煅燒12小時(Do0HyunPark,J.GregoryZeiku.Improvedfuelcellandelectrodedesignsforproducingelectricityfrommicrobialdegradation.BiotechnologyandBioengineering,2003，81(3):348-355)。然而將上述鐵離子循環(huán)電極作為微生物燃料電池的陰極時，電池的輸出功率密度較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服以現(xiàn)有的鐵離子循環(huán)電極作為陰極的微生物燃料電池的的輸出功率密度較低的缺陷，提供一種能夠使微生物燃料電池具有較高輸出功率密度的鐵離子循環(huán)電極及其制備方法。本發(fā)明提供的鐵離子循環(huán)電極含有含有硫酸鐵、石墨粉、高嶺土和氯化鎳，該電極為多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的制備所述鐵離子循環(huán)電極的方法包括將石墨粉、硫酸鐵、高嶺土、氯化鎳和造孔劑混合后球磨，然后將球磨后的混合物在10-30kgf/cm2的壓強下壓制成型；然后在保護氣氛中1000-120(TC下煅燒8-15小時。相對于現(xiàn)有的鐵離子循環(huán)電極，利用本發(fā)明提供的(尤其是本發(fā)明提供的方法制備的)鐵離子循環(huán)電極作為微生物燃料電池的陰極，顯著提高了微生物燃料電池的輸出功率密度。圖l為鐵離子循環(huán)電極的工作原理示意圖2是本發(fā)明的一種制備鐵離子循環(huán)電極的方法流程圖3是本發(fā)明提供的一種微生物燃料電池的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鐵離子循環(huán)電極，該電極含有硫酸鐵、石墨粉、高嶺土和氯化鎳，該電極為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙的總體積可以為所述電極總體積的10-15%。其中，所述孔隙的平均孔直徑可以為50-100微米。其中，以100重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，硫酸鐵的含量可以為3-8重量份，高嶺土的含量可以為50-70重量份，氯化鎳的含量可以為1-3重量份。本發(fā)明還提供了一種制造所述鐵離子循環(huán)電極的方法，該方法包括將石墨粉、硫酸鐵、高嶺土、氯化鎳和造孔劑混合后球磨，然后將球磨后的混合物在10-30kgf/cn^的壓強下壓制成型；然后在保護氣氛中1000-1200'C下煅燒8-15小時。其中，以100重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，硫酸鐵的用量可以為3-8重量份，高嶺土的用量可以為50-70重量份，氯化鎳的用量可以為l-3重量份，造孔劑的用量可以為1-3重量份。其中，該方法還可以包括在球磨后的混合物中加入有機溶劑，以100重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，有機溶劑的用量可以為1-10重量份。所述有機溶劑可以為常規(guī)的有機溶劑，例如可以為選自白油、硅油、液體石蠟、丙醇、聚乙二醇和氯仿中的一種或幾種。其中，所述造孔劑可以為常規(guī)的揮發(fā)溫度小于100(TC的造孔劑，例如可以為選自聚乙烯醇、聚乙烯蠟、聚氯乙烯和聚乙烯中的一種或幾種。其中，所述造孔劑的平均粒徑可以為50-10(Him，以便形成平均直徑為50-100jim的孔隙，高嶺土可以為300-600目，石墨粉可以為300-500目。其中，所述保護氣氛可以為常規(guī)的惰性氣體，例如可以為氮氣和/或氬氣;所述煅燒裝置可以為常規(guī)的煅燒爐，例如可以為馬弗爐。下面的實施例用于對本發(fā)明做進一步的描述。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的鐵離子循環(huán)電極的制備方法。該實施例的操作流程如圖2所示。將15克硫酸鐵、300克400目的石墨粉、175克500目的高嶺土、5克氯化鎳和5克直徑為80pm的聚乙烯醇小球混合后經(jīng)球磨機球磨兩天使粉末混合均勻，而后將干粉末直接放入一個截面直徑為8cm、高為9cm的圓柱形模具中，在20kgf/cm2(千克力/平方厘米)壓力下壓成直徑為8cm，厚度為5mm的圓形薄板，將壓成的薄板置于馬弗爐中，通入氮氣，在溫度為IIO(TC下恒溫鍛燒12小時，制成鐵離子循環(huán)電極，最后裁成長方體形電極，尺寸為50mmx50mmx5mm。按照下述方法測定試樣(鐵離子循環(huán)電極)孔隙的總體積與所述試樣總體積的比率1)將試樣置于電熱干燥箱中于70。C下烘干至恒重，然后取出置于干燥器中。2)將干燥試樣在天平上準(zhǔn)確稱重，精確至0.01克。得到G1。3)用抽真空法使試樣孔隙完全被水飽和。將試樣放入干凈燒杯并置于真空干燥器中，抽真空至剩余壓力小于10毫米汞柱，保持30分鐘，然后通過真空干燥器上口所裝移液漏斗放入蒸餾水，直到試樣完全淹沒，再抽氣至試樣上無氣泡出現(xiàn)時即可停止。將上述飽和試樣放入銅絲網(wǎng)籃，懸掛在帶溢流管的注滿蒸餾水的容器7中，稱量飽和試樣在水中的重量，精確至0.01克。得到G3。從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布，將試樣表面過剩水分輕輕擦掉(不應(yīng)吸出試樣孔隙中的水)，迅速稱量飽和試樣在空氣中的重量，精確至O.Ol克。得到G2。并按照下述公式計算孔隙率q=(G2-Gl/G2-G3)xl00q試樣的顯氣孔率(％)Gl試樣的干燥重量(克)G2飽和試樣在空氣中的重量(克)G3飽和試樣在水中的重量(克)按照上述方法測得孔隙的總體積為所述電極總體積的12。％。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的鐵離子循環(huán)電極的制備方法。與實例1不同的是，將5克直徑為80pm的聚乙烯醇小球替換為8克直徑為60pm的聚乙烯小球，并且球磨后向混合物中加入15克氯仿，混合均勻后再放入模具中，其它操作條件和步驟與實施例1相同。按照實施例1所述方法測得孔隙的總體積為該實施例制得的電極總體積的15%。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有的鐵離子循環(huán)電極的制備方法。與實例1不同的是，不加入聚乙烯醇小球，球磨后向混合物中加入15克蒸餾水，混合均勻后再放入模具中，其它操作條件和步驟與實施例1相同。按照實施例1所述方法測得孔隙的總體積為該對比例制得的電極總體積的0.2%。實施例3該實施例用于說明用實施例1制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極制備微生物燃料電池的方法。如圖3所示，將尺寸為15cm(長)xl2cm(寬)x8cm(高)的長方體有機玻璃容器作為電池的陽極室，容器上方為可拆卸的蓋板，蓋板上開有8個小孔，其中3是電極導(dǎo)線出口(6個導(dǎo)線出口)，l是氣體進口，2是氣體出口。在容器的一個側(cè)面開一個臺階式的方形窗口6，其外層尺寸是5cm，里層尺寸為4cm，在窗口的周圍設(shè)置4個螺孔，利用所述螺孔，將實施例l制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極固定到窗口6上，陰極電極板4和陽極室8之間用質(zhì)子交換膜5(Nafion-117,Dupont)相隔，質(zhì)子交換膜5與陰極電極板4之間用真空墊保持密封。其中，質(zhì)子交換膜使用之前依次在30%H202、去離子水、0.5mol/LH2S04及去離子水中各煮沸1小時，保存在去離子水中。陽極電極安裝在7所示的位置，其中，陽極電極為未拋光的高純石墨電極，石墨電極尺寸為50mmx50mmx5mm，陽極電極在使用前用1mol/LHCl浸泡去除雜質(zhì)離子，使用后再用lmol/LNaOH浸泡以除去其表面吸附的細菌。將1升培養(yǎng)基(如表1所示)注入陽極室，裝上蓋板后將N2-C02(體積比為80:20)混合氣通過孔徑為0.45pm的混合纖維素酯微孔濾膜過濾后通入陽極室，以除盡培養(yǎng)基中的氧氣，然后用注射器，通過2口注入10毫升i/70^)/erax/^77V^^ce朋(金屬異化還原菌)菌液(108個/毫升)，繼續(xù)向陽極室緩慢通入所述混合氣，并緩慢攪拌陽極室。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4該實施例用于說明用實施例2制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極制備微生物燃料電池的方法。與實施例3不同的是用實施例2制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極，其它步驟與實施例3相同。對比例2該實施例用于說明用對比例l制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極制備微生物燃料電池的方法。與實施例3不同的是用對比例1制得的鐵離子循環(huán)電極作為陰極，其它步驟與實施例3相同。如圖3所示，分別將實施例3、實施例4和對比例2制得的電池在連接有510歐姆的外電阻9的電路中，用電壓數(shù)據(jù)采集卡10測得外電阻兩端最高電壓，數(shù)據(jù)列于下表2。表2陰極來源電池來源電壓(mv)實施例1實施例3513.5實施例2實施例4365對比例1對比例2203以上所有的鐵離子循環(huán)電極和電池的規(guī)格都完全相同，外電路也完全相同，所以測得的電壓越高，就表明電池的輸出功率密度越高，因此從表2中的電壓值可以判斷，相對于現(xiàn)有的鐵離子循環(huán)電極，本發(fā)明提供的鐵離子循環(huán)電極作為微生物燃料電池的陰極，顯著地提高了電池的輸出功率密度。ii權(quán)利要求1、一種鐵離子循環(huán)電極，該電極含有硫酸鐵、石墨粉、高嶺土和氯化鎳，其特征在于該電極為多孔結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，孔隙的總體積為所述電極總體積的10-15%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中，孔隙的平均孔直徑為50-100微米。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極，其中，以100重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，硫酸鐵的含量為3-8重量份，高嶺土的含量為50-70重量份，氯化鎳的含量為1-3重量份。5、權(quán)利要求1所述電極的制備方法，該方法包括將石墨粉、硫酸鐵、高嶺土、氯化鎳和造孔劑混合后球磨，然后將球磨后的混合物在10-30kgf/cm2的壓強下壓制成型；然后在保護氣氛中1000-120(TC下煅燒8-15小時。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以IOO重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，硫酸鐵的用量為3-8重量份，高嶺土的用量為50-70重量份，氯化鎳的用量為1-3重量份，造孔劑的用量為1-3重量份。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述造孔劑選自聚乙烯醇、聚乙烯蠟、聚氯乙烯和聚乙烯中的一種或幾種；造孔劑的平均粒徑為50-100微米。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，該方法還包括在球磨后的混合物中加入有機溶劑，以100重量份的石墨粉為基準(zhǔn)，有機溶劑的用量為1-10重量份；所述有機溶劑選自白油、硅油、液體石蠟、丙醇、聚乙二醇和氯仿中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述高嶺土為300-600目，石墨粉為300-500目。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述保護氣氛為氮氣和/或氬氣。全文摘要本發(fā)明提供了一種鐵離子循環(huán)電極，該電極含有硫酸鐵、石墨粉、高嶺土和氯化鎳，該電極為多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種制備所述鐵離子循環(huán)電極的方法，該方法包括將石墨粉、硫酸鐵、高嶺土、氯化鎳和造孔劑混合后球磨，然后將球磨后的混合物在10-30kgf/cm²的壓強下壓制成型；然后在保護氣氛中1000-1200℃下煅燒8-15小時。相對于現(xiàn)有的鐵離子循環(huán)電極，利用本發(fā)明提供的(尤其是本發(fā)明的方法制備的)鐵離子循環(huán)電極作為微生物燃料電池的陰極，顯著提高了微生物燃料電池的輸出功率密度。文檔編號H01M4/86GK101447570SQ20071019540公開日2009年6月3日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者祝學(xué)遠申請人:比亞迪股份有限公司