專利名稱：：具有高效能的鋰電池陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高效能的鋰二次電池陰極材料。更具體而言，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池陰極材料，所述陰極材料含有一種經(jīng)熱處理的鋰鈷氧化物粉末(a)和鋰金屬氧化物粉末(b)的混合物，其中兩種氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a):氧化物粉末(b))在30:70-90:10的范圍內(nèi)，氧化物粉末(a)為平均粒度(D50)在10nm以上的單塊粒子(monolithicparticle)，氧化物粉末(b)為D50在10nm以下的團(tuán)聚粒子，并且熱處理在40(TC或更高的溫度進(jìn)行。
背景技術(shù)：
：近年來，可再充電二次電池被廣泛用作無線移動(dòng)設(shè)備的能量來源。尤其是，由于高能量密度、高放電電壓和優(yōu)良的功率輸出穩(wěn)定性，對(duì)鋰二次電池的需求日益增加。鋰二次電池使用金屬氧化物例如LiCo02作為陰極材料，使用碳質(zhì)材料作為陽(yáng)極材料，并且通過在陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置一個(gè)多孔聚烯烴隔離膜并將所得電極組件用一種含鋰鹽例如LiPF6的非水性電解質(zhì)浸漬而制造。雖然LiCo02被廣泛用作鋰二次電池的陰極材料，但其存在多種問題，例如相對(duì)昂貴、約150mAh/g的較低充電/放電容量、晶體結(jié)構(gòu)在大于4.3V電壓下不穩(wěn)定、以及具有與電解質(zhì)反應(yīng)而起火的風(fēng)險(xiǎn)。此外，LiCo02也存在針對(duì)制造過程中一些參數(shù)的微小改變而顯示出顯著的性能波動(dòng)的缺點(diǎn)。特別地，過程參數(shù)的一些改變可導(dǎo)致在高電勢(shì)下循環(huán)性能和高溫貯存性能的顯著波動(dòng)。在這點(diǎn)上，為確保電池在高電勢(shì)下的運(yùn)行，提出了用金屬(例如鋁)涂覆LiCo02外表面的方法、及將LiCo02進(jìn)行熱處理或?qū)iCo02與其他物質(zhì)混合等方法。但是，使用這樣的陰極材料制造的二次電池在高電勢(shì)下顯示出較差的安全性，或者在將其應(yīng)用于大規(guī)模電池生產(chǎn)方面具有局限性。近來，作為能夠解決由化石燃料驅(qū)動(dòng)車——例如汽油車和柴油車——所引起的空氣污染問題的對(duì)策而提出了電動(dòng)車(EV)和混合動(dòng)力車(HEV)，而二次電池作為它們的能量來源也已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，預(yù)期未來對(duì)二次電池的需求將進(jìn)一步增加。因此，對(duì)上述問題以及在高電勢(shì)下電池的安全性及高溫性能的關(guān)注日益增加。作為解決所述LiCo02問題的多種方案的其中一種，提出下述一種方法，即使用兩種以上的不同的鋰過渡金屬氧化物的混合物作為陰極材料來補(bǔ)償單獨(dú)使用每種鋰過渡金屬氧化物制備陰極材料時(shí)可能出現(xiàn)的缺陷。如韓國(guó)專利No.424638所公開的，上述混合物形式的陰極材料一般通過分別制備每種鋰過渡金屬氧化物然后將所得氧化物混合而制得。每種鋰過渡金屬氧化物通常通過將某一鋰化合物與一種過渡金屬化合物混合然后對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理而制得。另一方面，有一些實(shí)例包括在陰極材料制備過程中進(jìn)行熱處理。所述熱處理旨在對(duì)陰極材料進(jìn)行表面處理或?qū)ψ鳛殛帢O材料的混合物的物理性能進(jìn)行改進(jìn)。例如，韓國(guó)專利No.315227公開了一種用于增加從粒子表面直至某一深度的鈷離子濃度的方法，以防止錳離子的溶解，在該方法中，加熱鋰鹽、鈷鹽、醇和螯合劑的混合物來制備溶膠狀或凝膠狀物質(zhì)，并將得到的物質(zhì)與Li2Mn04混合，隨后進(jìn)行熱處理。但是，上述各方法具有不可避免的缺點(diǎn)，例如為獲得所需物理性能而進(jìn)行的復(fù)雜過程，及因此而增加的二次電池的生產(chǎn)成本。此外，已證實(shí)僅通過上述常規(guī)技術(shù)中的單一熱處理無法將電池的高電勢(shì)和高溫性能改進(jìn)至所需水平，因?yàn)樗鰡我粺崽幚聿⑽达@示出對(duì)晶體粒子物理性能的有益效果。此外，混合物形式的常規(guī)陰極材料在獲得遠(yuǎn)勝于簡(jiǎn)單合并兩種組分而獲得的效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)方面具有局限性。
發(fā)明內(nèi)容因此，為解決上述問題及尚未解決的其他技術(shù)問題而作出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種在高電勢(shì)下具有優(yōu)良的安全性和改進(jìn)的高溫貯存性能的陰極材料的新形態(tài)，以及含有所述陰極材料新形態(tài)的鋰二次電池。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種制備鋰二次電池陰極材料的方法，包括考慮到大規(guī)模生產(chǎn)過程中LiCo02的性能波動(dòng)主要是由于LiCo02中鋰化學(xué)勢(shì)的不同而將LiCo02與一種固態(tài)鋰緩沖物共燒以調(diào)節(jié)鋰與鈷的化學(xué)計(jì)量組成至所需范圍、從而使LiCo02對(duì)過程參數(shù)具有較小敏感性。本發(fā)明的又一目的為提供一種制備鋰二次電池陰極材料的方法，與在各生產(chǎn)過程中分別對(duì)LiCo02與LizM02進(jìn)行熱處理然后將它們混合相比，該方法將各原料在其前體階段混合并在制備陰極材料時(shí)對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理，從而能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)過程的簡(jiǎn)化、生產(chǎn)成本的降低，以及獲得優(yōu)良的性能。本發(fā)明的上述及其他目的、特征及其他優(yōu)點(diǎn)將從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中更清楚地被理解，其中圖1為顯示實(shí)施例10中用作含Co前體的LiCo02及本發(fā)明的經(jīng)熱處理的混合物的FESEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖像；圖2為顯示試驗(yàn)例2中紐扣電池的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖，該鈕扣電池使用本發(fā)明的經(jīng)熱處理的混合物作陰極材料；圖3為顯示對(duì)照例2中紐扣電池的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖，該電池使用廉價(jià)的LiCo02作陰極材料；和圖4為顯示試驗(yàn)例3中聚合物電池的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖，該電池使用本發(fā)明的經(jīng)熱處理的混合物作陰極材料(23'C、451C,1C速率(放電)-O.6C速率(充電)，3.0V至4.2V，3.0V至4.3V,3.0V至4.35V，和3.0V至4.4V,400個(gè)循環(huán))。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述及其他目的可通過提供一種鋰二次電池的陰極材料而實(shí)現(xiàn)，所述陰極材料含有一種經(jīng)熱處理的以下式I所示的氧化物粉末(a)和以下式n所示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a):氧化物粉末(b)的混合比在30:70-90:10的范圍內(nèi)，氧化物粉末(a)為D50在10pm以上的單塊粒子，氧化物粉末(b)為D50在10jum以下的團(tuán)聚粒子，并且熱處理在400。C或更高的溫度進(jìn)行。LiCo02(I)LizM02(II)其中0.95<z<1.1;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>0<y<0.5，并且Mn對(duì)Ni(x/(l-x-y))的比率在0.4-1.1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的陰極材料為通過兩種或更多種物質(zhì)的熱處理而制得的混合物，其顯示出常規(guī)技術(shù)未曾提供的新形態(tài)，并具有優(yōu)良的高電勢(shì)安全性和高溫貯存性能。如上定義，經(jīng)熱處理的混合物中兩種氧化物粉末的混合比在30:70-90:10的范圍內(nèi)。如果氧化物粉末(a)的含量過低或氧化物粉末(b)的含量過高，這可導(dǎo)致放電容量的減少。另一方面，如果氧化物粉末(a)的含量過高或氧化物粉末(b)的含量過低，可導(dǎo)致陰極材料生產(chǎn)成本的增加。此外，如果在上面指出的含量范圍(混合比)之外，則無法實(shí)現(xiàn)所需的高電勢(shì)安全性和高溫貯存性能的改進(jìn)。更優(yōu)選地，(a)和(b)的混合比在40:60-70:30的范圍內(nèi)。如上定義，本發(fā)明的陰極材料具有一種特殊的形態(tài)。首先，氧化物粉末(a)由單塊結(jié)構(gòu)組成，因此基本沒有內(nèi)部孔隙率，并顯示出10pm以上的粒度。粒度增加，可使晶體粒子穩(wěn)定性提高，并使得能容易地構(gòu)造含有所述氧化物粉末的電池，從而提高方法的效率。一般而言，陰極材料的粒度較大，可能會(huì)導(dǎo)致與電池單元內(nèi)的電解質(zhì)反應(yīng)的表面積減少，從而使高電壓貯存特性和速率特性顯著變差，因而需要減小陰極材料的粒子直徑。然而，與粒徑較小的陰極材料相比，使用粒徑較大的陰極材料可獲得相對(duì)較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性——包括優(yōu)良的高溫性能，并可減少不利副反應(yīng)——包括電解質(zhì)分解。但是，出人意料地證實(shí)，盡管氧化物粉末(a)具有l(wèi)Ojum以上的較大粒徑，本發(fā)明的熱處理混合物卻仍可保持所需水平的優(yōu)良的高電壓貯存特性和速率特性?？赏瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)所述不相容的性能的原因是因?yàn)椋跓崽幚磉^程中作為鋰緩沖物的式n氧化物粉末(b)對(duì)式I氧化物粉末(a)具有緩沖效應(yīng)，從而使得可獲得具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCo02或者具有合適的鋰化學(xué)勢(shì)的混合物。通常，如果化學(xué)計(jì)量的LiCo02(Li:Co=1:1)中Li的含量高于1:1，則LiCo02將與含有過量鋰的主要由Li2C03組成的另一種相態(tài)共存。LiCo02陰極材料中的LhC03雜質(zhì)將導(dǎo)致在提高的溫度和電壓下的較差的貯存性能。如果Li的含量小于1:1，則陰極材料可含有二價(jià)鈷，即LiCo02與鈷氧化物(CoOJ共存。鋰不足的LiCo02在較高電壓下O4.3V)、尤其在提高的溫度下顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。推測(cè)存在于鈷氧化物相中的二價(jià)鈷的較高的催化活性，可加速電解質(zhì)在LiCo02表面發(fā)生不希望的氧化?；蛘?，二價(jià)鈷可尤其是在高電壓下溶解在電解質(zhì)中，并在陽(yáng)極一側(cè)沉淀，從而破壞陽(yáng)極上的固體電解質(zhì)界面(SEI)層。大規(guī)模生產(chǎn)的LiCo02通常有些鋰過量或鋰不足。這類產(chǎn)品的鋰化學(xué)勢(shì)總是具有被Li2C03平衡的更高的數(shù)值或被CoO,平衡的更低的數(shù)值。因此大規(guī)模生產(chǎn)的LiCo02難以具有高化學(xué)勢(shì)和低化學(xué)勢(shì)之間的合適的數(shù)值(Li:Co=1:1組成的化學(xué)勢(shì))。作為電極材料的商品化LiCo02的性能特性非常敏感地取決于Li:Co的精確比率。一旦稍微偏離Li:Co的精確比率，即可由鋰化學(xué)勢(shì)的階梯式改變引起LiCo02特性的巨大變化。相應(yīng)地，決定貯存特性和高電壓循環(huán)特性的表面性質(zhì)也隨之發(fā)生急劇改變。在這方面，本發(fā)明經(jīng)熱處理的混合物中式II的氧化物粉末(b)優(yōu)選為這樣一種物質(zhì)，即鋰化學(xué)勢(shì)隨鋰化學(xué)計(jì)量改變極小、并且化學(xué)勢(shì)對(duì)鋰化學(xué)計(jì)量的斜率的絕對(duì)值比式I的氧化物粉末(a)的小得多，因此其可構(gòu)成可用作鋰受體和/或鋰供體的鋰緩沖物。亦即，在可能高于400匸的熱處理溫度，優(yōu)選在400-1050iC的溫度下，氧化物中的過渡金屬陽(yáng)離子仍為凍結(jié)狀態(tài)，但是氧原子變得可以運(yùn)動(dòng)(供參考地，鋰在低于所述溫度下變得可運(yùn)動(dòng))。這時(shí)鋰化學(xué)勢(shì)與氧化學(xué)勢(shì)達(dá)到平衡。在該溫度下，緩沖物可通過分解Li2C03雜質(zhì)而消耗鋰，或者它可以釋放鋰以使鈷氧化物雜質(zhì)鋰化。最后，氧化物粉末(a)即LiCo02的鋰化學(xué)勢(shì)在緩沖物(b)的化學(xué)勢(shì)下達(dá)到平衡。如此，通過氧化物粉末(a)與緩沖物(b)的共燒消除了LiCo02的鋰電勢(shì)的急劇的階梯式變化，從而使鋰化學(xué)勢(shì)固定在優(yōu)選范圍內(nèi)。于是，鋰化學(xué)計(jì)量較小地偏離最優(yōu)化學(xué)計(jì)量值，將只會(huì)導(dǎo)致鋰化學(xué)勢(shì)的較小改變，而使得表面性質(zhì)將僅僅是稍微偏離最佳值，并且通常地，可獲得對(duì)組成改變敏感性更低的更穩(wěn)定的材料(混合物)。同時(shí)，氧化物粉末(b)具有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，即細(xì)碎粉末的團(tuán)聚物的形式，其可提供內(nèi)部孔隙率。這樣一種團(tuán)聚的粒子結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生高速率性能，同時(shí)通過提供最大的與電解質(zhì)反應(yīng)的表面積而提高陰極可逆容量。例如，氧化物粉末(a)為D50在10ym以上、優(yōu)選15iam以上的馬鈴薯形狀的單塊粒子。特別地，當(dāng)需要在聚合物電池中使用含氧化物粉末(a)的陰極材料時(shí)，更優(yōu)選D50為15-20pm。在圓柱形或棱形電池中更優(yōu)選使用20-30ymD50的氧化物粉末(a)。具有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的氧化物粉末(b)為1nm-5jim尺寸的細(xì)小粒子的團(tuán)聚物。粉末(b)的D50在10pm以下、優(yōu)選8jim以下、更優(yōu)選4-7pm的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地，90。/。以上的粉末(b)可由粒度(D50)l-4jam的細(xì)小粒子的團(tuán)聚物組成。與氧化物粉末(a)和(b)的簡(jiǎn)單混合所獲得的性能相比，由于上述特殊的形態(tài)和與之相關(guān)的鋰化學(xué)勢(shì)的改進(jìn)，本發(fā)明的陰極材料顯示出顯著不同的物理特性。這些事實(shí)也可通過將在下文敘述的實(shí)施例和對(duì)照例而容易地確認(rèn)。本發(fā)明的另一方面，提供一種制備鋰二次電池陰極材料的方法。具體地，陰極材料可通過將含Co的前體、含Mn-Ni的前體和任選地含Li的前體混合、并在含氧的氣氛下在400C以上的溫度對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理而獲得。本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的極大簡(jiǎn)化和生產(chǎn)成本的降低，該方法通過原料的混合和熱處理過程而無需常規(guī)技術(shù)中所示的表面涂覆過程來制備兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物的混合物作為陰極材料，或者如果需要，通過混合原料、隨后對(duì)混合物進(jìn)行單一熱處理而同時(shí)制備一種陰極材料。此外，由于如上描述的特殊形態(tài)和與之相關(guān)的鋰化學(xué)勢(shì)的改進(jìn)，如此獲得的熱處理混合物顯示出優(yōu)良的高電勢(shì)安全性和高溫貯存性。優(yōu)選地，熱處理可在400-105or;的溫度進(jìn)4于。如果熱處理溫度過低，可導(dǎo)致前體之間的反應(yīng)進(jìn)行的不充分，從而剩余大量的未反應(yīng)物，并且無法制備均相的經(jīng)熱處理的混合物。另一方面，如果熱處理溫度過高，可不利地導(dǎo)致鋰離子嵌入-脫出的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。更優(yōu)選地，熱處理可在環(huán)境大氣壓下在700-105010的溫度進(jìn)4亍。因此不需要昂貴設(shè)施以形成特殊條件。特別優(yōu)選的熱處理溫度在900-iooox:的范圍內(nèi)。含Co的前體的實(shí)例可包括但不限于，鈷氧化物、鈷氫氧化物、鈷氧代氫氧化物(cobaltoxohydroxide)、鈷碳酸鹽、鈷碳酸鹽-氫氧化物(cobaltcarbonate-hydroxide)，以及鋰鈷氧化物。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或?qū)⑵淙我饨Y(jié)合使用。特別優(yōu)選Co304和LiCo02。含Mn-Ni的前體的實(shí)例可包括但不限于，錳和鎳的混合氧化物、混合氫氧化物、混合氧代氫氧化物、混合碳酸鹽、混合碳酸-氬氧化物，以及混合鋰過渡金屬氧化物。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或?qū)⑵淙我饨Y(jié)合使用。特別優(yōu)選為式M00H(M=Ni—yMrixC0y:x、y及z如上定義)的混合氫氧化物和式Liji卜x—yMnxCoy02(x、y和z如上定義)的鋰混合過渡金屬氧化物。含Li的前體的一個(gè)典型實(shí)例可為L(zhǎng)iC03,但不限于此。因此，其他含Li的前體物質(zhì)可單獨(dú)使用或?qū)⑵淙我饨Y(jié)合使用。作為含Co的前體，可使用如前所述的粒度10pm以上的物質(zhì)。當(dāng)將LiCo02直接用作含Co的前體時(shí)，LiCo02通過熱處理時(shí)發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為尺寸稍有增加的氧化物粉末(a)。因此，優(yōu)選使用D50為8-9pm的LiCo02。而含Mn-Ni的前體通過熱處理時(shí)發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用D5010|um以下的含Mn-Ni的前體物質(zhì)。也可使用LiCo02作為含Co的前體。在此情況下，可通過將單塊的LiCo02和具有式LizNh-x-yMnxCoy02(0<y<0.5,并且Mn對(duì)Ni的比率(x/(l-x-y))在0.4-1.1的范圍內(nèi))組成的含Mn-Ni的前體混合，然后將得到的混合物進(jìn)行上述熱處理過程來制備陰極材料。本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種含上述熱處理混合物作為陰極材料的鋰二次電池。通常，鋰二次電池由陰極、陽(yáng)極、置于它們之間的隔離膜、及含鋰的非水性電解質(zhì)構(gòu)成。陰極通過例如將上述陰極材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布于陰極集電器、隨后進(jìn)行干燥和壓制而制成。如果需要，還可向上述混合物中添加填充劑。陰極集電器通常構(gòu)造成具有3-500jum的厚度。對(duì)陰極集電器材料沒有具體限制，只要它們具有高的傳導(dǎo)率并且不會(huì)引起所制造電池中的化學(xué)變化即可?？商峒暗年帢O集電器材料的實(shí)例有不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳、以及表面經(jīng)碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不銹鋼。所述集電器可構(gòu)造成其表面具有細(xì)小的不規(guī)則結(jié)構(gòu)以提高對(duì)陰極材料的粘附。此外，所述集電器可采用多種形式，包括薄膜、薄片、箔片、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無紡布。導(dǎo)電材料通常以基于包括陰極材料的混合物的總重量計(jì)的1-50重量％的量添加。對(duì)導(dǎo)電材料無具體限制，只要其具有適宜的電導(dǎo)率并且不會(huì)引起所制造電池中的化學(xué)變化即可?？商峒暗膶?dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑類，例如炭黑、乙炔黑、Ketjenblack、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導(dǎo)電須晶，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如二氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。粘合劑為一種有助于粘合電極材料和導(dǎo)電材料、以及粘合集電器的組分。粘合劑通常以基于包括陰極材料的混合物的總重量計(jì)的1-50重量％的量添加?？商峒暗恼澈蟿┑膶?shí)例有聚偏1,l-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠及多種共聚物。填充劑為一種任選的用于抑制陰極膨脹的組分。對(duì)填充劑無具體限制，只要其不會(huì)引起所制造電池中的化學(xué)變化以及為一種纖維材料即可?？墒褂玫奶畛鋭┑膶?shí)例有烯烴聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；及纖維材料例如玻璃纖維和碳纖維。陽(yáng)極通過將一種陽(yáng)極材料涂布至陽(yáng)極集電器、隨后進(jìn)行干燥而制成。如果需要，還可包括如上所述其他組分。陽(yáng)極集電器通常構(gòu)造成具有3-500iim的厚度。對(duì)陽(yáng)極集電器材料沒有具體限制，只要其具有適宜的電導(dǎo)率并且不會(huì)引起所制造電池中的化學(xué)變化即可?？商峒暗年?yáng)極集電器材料的實(shí)例有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳，及表面經(jīng)碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼、以及鋁-鎘合金。同陰極集電器類似，陽(yáng)極集電器也可經(jīng)處理從而在其表面形成細(xì)小的不規(guī)則結(jié)構(gòu)以便提高對(duì)陽(yáng)極材料的粘附。此外，陽(yáng)極集電器可以多種形式使用，包括薄膜、薄片、箔片、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無紡布?？商峒暗谋景l(fā)明可使用的陽(yáng)極材料的實(shí)例有碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物例如LLFe2()3((Kx《1)、LixW02(0《x<1)及SnxMe』e'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge;Me。Al、B、P、Si，元素周期表I族、n族和in族元素，或卣素；(Kx《l;l《y<3;1《z《8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204;^Bi205;導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。含鋰的非水性電解質(zhì)由一種非水性電解質(zhì)和一種鋰鹽構(gòu)成?？商峒暗目稍诒景l(fā)明中使用的非水性電解質(zhì)有，例如非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸異丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y—丁內(nèi)酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基Franc、2-曱基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基曱烷、曱酸曱酯、乙酸曱脂、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、曱基環(huán)丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、碳酸異丙烯酯衍生物、四氫呋喃矛汙生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。鋰鹽為一種易溶于上述非水性電解質(zhì)的物質(zhì)，并且可包括例如，LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF"LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S0i)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及二酰亞胺。如果合適，可使用有機(jī)固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)作為非水性電解質(zhì)?？商峒暗脑诒景l(fā)明中使用的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例有聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚硫化酯、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯，以及含離子解離基的聚合物?？商峒暗脑诒景l(fā)明中使用的無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例有鋰的氮化物、卣化物及疏酸鹽，例如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-Li0H、LiSiO"LiSi04—LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H及Li3P04-Li2S-SiS2。此外，為了改進(jìn)充電/放電特性及阻燃性，可向非水性電解質(zhì)中添加例如吡咬、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、1，2-二乙胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了具有不燃性，非水性電解質(zhì)還可包括含卣素的溶劑，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，為了改進(jìn)高溫貯存特性，所述非水性電解質(zhì)還可包括二氧化碳?xì)怏w。實(shí)施例現(xiàn)將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供所述實(shí)施例僅為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例說明，不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。[實(shí)施例1]將Co304、一種式M00H(M=Mn1/3Ni1/3Co1/302)的過渡金屬氧代氫氧化物與Li2C03混合來制備反應(yīng)混合物。反應(yīng)組分的混合比設(shè)定為反應(yīng)物Co304和M00H前體中總過渡金屬與終產(chǎn)物L(fēng)hC03中的Li的摩爾分?jǐn)?shù)為1.01:1。使用的Co304為一種結(jié)構(gòu)類似于終產(chǎn)物L(fēng)iCo02粒子的單塊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，并且D50值稍低于LiCo0i的D50值M氐10-20%)。使用的M00H為一種由多孔粒子構(gòu)成的物質(zhì)，并且具有3-8pm粒度，其中至少50。/。(v/v)的部分為近乎球形的粒子。所得混合物在大氣壓下在IOOO匸進(jìn)行24小時(shí)熱處理。從而獲得經(jīng)熱處理的LiCo02與組成為L(zhǎng)iMnmNi"3C(h/302的LiM02的混合物(1^(:002:1^1^02的重量比為=50:50)。獲得的LiCo02為具有約15-20jam的D50的單塊粒子。獲得的LiM02為具有約5-8jam的D50的粒子，相當(dāng)于約l-2)um粒度的細(xì)小粒子的團(tuán)聚體。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1相同的方法制備經(jīng)熱處理的混合物，不同之處在于混合物中LiCo02與LiM02的重量比為80:20。[實(shí)施例3]以與實(shí)施例l相同的方法制備經(jīng)熱處理的混合物，不同之處在于氧代氫氧化物的過渡金屬組成為Ni。.533Mn。.267Co。.2，熱處理溫度在9201C以下，并在反應(yīng)過程中用泵將空氣引入反應(yīng)器。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例3相同的方法制備經(jīng)熱處理的混合物，不同之處在于混合物中LiCo。2與LiM02的重量比為70:30。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例3相同的方法制備經(jīng)熱處理的混合物，不同之處在于用具有30jimD50的CoC03作含鈷的前體，并且混合物中LiCo02與LiM02的重量比為70:30。[實(shí)施例6]將具有15-20jam的D50的單塊LiCo02作為含Co的前體，并將M00H(M=Ni。.533Mn。.2"Co。.2)作為含Mn-Ni的前體。所述M00H為輕樣吏多孔粒子，并且至少其5(T/。(v/v)的部分由具有3-8nm粒度的近乎球形的粒子組成。反應(yīng)組分的混合比設(shè)定為M00H前體中總過渡金屬與Li2C03中Li的摩爾分率為1.01:1。在920。C進(jìn)行24小時(shí)熱處理。從而得到經(jīng)熱處理的重量比1:1的LiCo02與LiM02的混合物。[實(shí)施例7]以與實(shí)施例6相同的方法制備經(jīng)熱處理的重量比約7:3的LiCo02與LiM02的混合物，不同之處在于使用MOOH(M-Nh/3Mn〃3Com)并在1000"C下進(jìn)行24小時(shí)熱處理。[實(shí)施例8]使用具有15-20pm的D50的單塊LiCo02作為含Co的前體，并且使用具有5-8"的謂的L跳,h/3Mrh"Co〃3)作為含Mn-Ni的前體。所述LiM02由內(nèi)部孔隙率較低的粒度約2jLim的細(xì)小粒子的團(tuán)聚物組成。在85(TC下進(jìn)行10小時(shí)熱處理。從而得到經(jīng)熱處理的重量比90:10的LiCo。2與LiM02的混合物。[實(shí)施例9〗以與實(shí)施例6相同的方法制備經(jīng)熱處理的重量比約50:50的LiCo02與LiM02的混合物，不同之處在于使用M00H(M=Ni。.533Mn。.267Co。.2)并在800匸下進(jìn)行10小時(shí)熱處理除外。[實(shí)施例10]將3.6kg廉價(jià)的LiCo02(購(gòu)于低成本生產(chǎn)商)和400g市售LiMnmNimCom02緩慢球式滾動(dòng)進(jìn)行混合，隨后在空氣中在900匸下進(jìn)行10小時(shí)共燒結(jié)。圖1示出用作含Co的前體的LiCo02及經(jīng)熱處理的混合物的FESEM顯微照片。如圖1所示，經(jīng)熱處理的混合物的形態(tài)恰好與所述前體相同。具體地，LiCo02粉末由單塊結(jié)構(gòu)組成而LiMnmNh/3Co^02粉末由團(tuán)聚結(jié)構(gòu)組成。LiCo02和LiMm/3NimCom02仍為分隔的粒子并且未被燒結(jié)成團(tuán)聚體。但是，如圖l中虛線圏所示，可以看到大量的LiMn1/3Ni1/3Co1/302粒子與LiCo02粒子的表面緊密接觸，從而表示發(fā)生了高溫?zé)崽幚矸磻?yīng)。在混合物的高溫?zé)崽幚矸矫妫?00t:的溫度足夠高以使鋰和氧化學(xué)勢(shì)快速達(dá)到平衡。因此，LiCo02的鋰化學(xué)勢(shì)固定在比LiCo02與鈷氧化物共存的較低值高且比LiCo02與Li2C03共存的較高值低這樣一個(gè)范圍內(nèi)。而且，LiCo02基本不含鈷氧化物或LhC03雜質(zhì)。通過pH滴定確認(rèn)不存在所述雜質(zhì)。[對(duì)照例1]以與實(shí)施例8相同的方法制備未經(jīng)熱處理的重量比90:10的LiCo02與LiMm/3Nh/3Com02的混合物。通過檢測(cè)所得混合物，證實(shí)了沒有如圖1虛線圏所示區(qū)域內(nèi)的緊密接觸結(jié)構(gòu)，從而表明兩種組分以簡(jiǎn)單混合狀態(tài)存在。[試驗(yàn)例1]為確認(rèn)本發(fā)明中熱處理的效果，對(duì)實(shí)施例1、6和8中制備的經(jīng)熱處理的混合物與對(duì)照例1中制備的簡(jiǎn)單混合物的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量。下表1概括示出結(jié)果。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>從表l結(jié)果可見，本發(fā)明的多種經(jīng)熱處理的混合物(實(shí)施例1、6和8)在高電壓下顯示出高的循環(huán)穩(wěn)定性，而未經(jīng)熱處理的LiCo02與LiMih/3Ni^C(h/302的簡(jiǎn)單混合物(對(duì)照例1)在高電壓下不足以實(shí)現(xiàn)高的循環(huán)穩(wěn)定性。[試驗(yàn)例2]使用實(shí)施例8中制備的經(jīng)熱處理的混合物試樣作為陰極材料制備陰極。然后制備紐扣電池(用Li金屬作陽(yáng)極)并在4.4V和4.5V以及25。C和50'C進(jìn)行測(cè)試。圖2和下表2概括示出得到的電池性能的結(jié)果。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>從表2及圖2所給出的結(jié)果中可見，實(shí)施例8的經(jīng)熱處理的混合物試樣(鋰化學(xué)勢(shì)固定在優(yōu)選范圍內(nèi)的LiCo02)在高電壓下具有改進(jìn)的循環(huán)性能。[對(duì)照例2]除使用低價(jià)LiCo02作為陰極材料外，以與試驗(yàn)例2相同的方法制備紐扣電池，并在相同條件下進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中所用LiCo02與實(shí)施例8中用作前體的該物質(zhì)為相同產(chǎn)品。將所述低價(jià)的LiCo02粉末加熱至900。C并使其再生以具有與實(shí)施例8中的熱處理混合物相同的熱處理過程。但是，不對(duì)上述對(duì)照試樣進(jìn)行通過鋰緩沖物作用而實(shí)現(xiàn)鋰化學(xué)勢(shì)平衡的處理。如圖3所示，對(duì)照試樣經(jīng)過熱處理顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性，但是，該穩(wěn)定性低于經(jīng)熱處理的混合物的穩(wěn)定性(見圖2和3)。此外，可以看到所述對(duì)照試樣在4.5V、50X:以及4.5V、25C顯示出顯著減小的容量(見C/10數(shù)據(jù))并表現(xiàn)出大得多的阻抗增加(見C/1的電壓降低)。[試驗(yàn)例3]以中試裝置規(guī)模制備市售商品規(guī)格的聚合物電池(3.6mm厚度)。所述聚合物電池含有由95重量％的經(jīng)熱處理的混合物(由實(shí)施例8制備)、2.5重量°/。的PVdF粘合劑及2.5重量％的導(dǎo)電材料(超級(jí)P)組成的陰極，并雙面涂敷在15微米鋁箔上。陽(yáng)極材料為市售MCMB(中間相碳微球(Mesocarbonmicrobead))。使用標(biāo)準(zhǔn)的市售電解質(zhì)(不含過量充電添加劑)。選擇陽(yáng)極負(fù)載物來獲得在4.4V電池電壓下的平衡的電池(陽(yáng)極容量-相對(duì)于Li/Li+充電至4.45V的陰極容量)。將聚合物電池循環(huán)400次(充電速率0.6C,放電速率lC,lC=800mA)。每第IOO次循環(huán)為"容量核檢，，循環(huán)，在該循環(huán)過程中，實(shí)施緩慢的充電/放電速率(0.2C)。電池在3.0-4.2V、3.0-4.3V、4.0-3.5V或3.0-4.35V下進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)溫度為23C或45°C。頻繁地在持續(xù)循環(huán)過程中檢查厚度的增加。此外，通過在1000Hz下測(cè)量阻抗來考查電阻的發(fā)展情況。圖4顯示在23。C和45。C及4.2、4.3、4.35和4.4V下的循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)量結(jié)果。甚至在4.4V的高電池電壓及451C高溫下，仍觀測(cè)到極高的循環(huán)穩(wěn)定性且沒有顯著的阻抗增加。更重要的是，在231C對(duì)于所有電壓得到類似的容量損失速率，此外，在C/l和C/5速率下的容量損失發(fā)展為相似的模式。同樣在451C下，在所有電壓下觀測(cè)到相似的容量損失情況。因此，可以推斷，電池電壓的增加不會(huì)導(dǎo)致陰極的退化。下表3概括示出所得結(jié)果。<表3〉<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>得到的結(jié)果可清楚地證實(shí)，具有固定在優(yōu)選范圍內(nèi)的鋰化學(xué)勢(shì)的改進(jìn)的LiCo02在高電壓下(相對(duì)于Li/Li+至少達(dá)4.4V)甚至高溫下(45。C)具有改進(jìn)的優(yōu)良穩(wěn)定性。[試驗(yàn)例4]將以與試驗(yàn)例3相同的方法制備的聚合物電池充電至4.2、4.3或4.35V。充電之后，將電池放在溫控室內(nèi)，并將溫度在l小時(shí)內(nèi)升高至90°C。將電池在90X:保持4小時(shí)，然后將溫度在1小時(shí)內(nèi)降低至室溫。在溫度變化過程中，自動(dòng)監(jiān)測(cè)電池的厚度。測(cè)試前后，測(cè)量C/1和C/5速率下電池的容量。在所有的考察充電電壓下未觀測(cè)到厚度的顯著增加。并且恢復(fù)速率并未隨貯存電壓的增加而減小?？梢酝茢啵姵仉妷旱脑黾硬粫?huì)導(dǎo)致陰極的退化。下表4概括示出結(jié)果。<表4><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表4中可以看出，所得結(jié)果清楚地證實(shí)，具有固定在優(yōu)選范圍內(nèi)的鋰化學(xué)勢(shì)的改進(jìn)的LiCo02在高電壓下(相對(duì)于Li/Li+至少達(dá)4.4V)具有改進(jìn)的優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。除使用低價(jià)的LiCo02作為陰極材料之外，以與試驗(yàn)例3相同的方法制備聚合物電池，并在與試驗(yàn)例3和4相同的條件下進(jìn)行測(cè)試。然而，電池在〉4.3V下總是顯示出差得多的穩(wěn)定性并且在901C貯存測(cè)試中總是具有較明顯的膨脹。具有標(biāo)準(zhǔn)市售LiCo02的電池在4.2-4.25V顯示出平穩(wěn)的循環(huán)，但在4.3-4.35V下觀測(cè)到容量損失速率的增加，同時(shí)容量差增加(=阻抗增加)劇烈。這種情況是由于在相對(duì)于Li/Li+電壓〉4.3V時(shí)LiCo02缺少循環(huán)穩(wěn)定性而造成的。工業(yè)實(shí)用性從以上描述中可明顯看出，本發(fā)明的陰極材料為一種具有特殊的形態(tài)和與之相關(guān)的鋰化學(xué)勢(shì)的改進(jìn)的經(jīng)熱處理的混合物，其顯示出優(yōu)良的高電勢(shì)穩(wěn)定性和改進(jìn)的高溫貯存性能。而且，通過將各原料在其前體階段進(jìn)行混合、隨后進(jìn)行熱處理，本發(fā)明能夠極大地簡(jiǎn)化生產(chǎn)過程和降低生產(chǎn)成本。雖然已為說明之目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在不偏離所附權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明范圍和主旨的情況下，多種改進(jìn)、添加和替代均是可行的。權(quán)利要求1.一種用于鋰二次電池的陰極材料，含有一種經(jīng)熱處理的由式I表示的氧化物粉末(a)和由式II表示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b)的混合比在30∶70至90∶10的范圍內(nèi)，氧化物粉末(a)為D50在10μm以上的單塊粒子，氧化物粉末(b)為D50在10μm以下的團(tuán)聚粒子，并且熱處理在400℃或更高的溫度進(jìn)行LiCoO2(I)LizMO2(II)其中0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，并且Mn對(duì)Ni(x/(1-x-y))的比率在0.4-1.1的范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1的陰極材料，其中氧化物粉末的混合比在40:60-70:30的范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求1的陰極材料，其中氧化物粉末(a)的D50在15nm以上，并且氧化物粉末(b)的D50在8jam以下。4.權(quán)利要求3的陰極材料，其中氧化物粉末(a)的D50為20-30jam,并且氧化物粉末(b)的D50為4-7jam。5.權(quán)利要求1的陰極材料，其中氧化物粉末(b)由細(xì)小粒子的團(tuán)聚物構(gòu)成。6.權(quán)利要求5的陰極材料，其中9(W以上的粉末(b)由具有l(wèi)-4pm粒度的細(xì)小粒子的團(tuán)聚物構(gòu)成。7.—種鋰二次電池，含有權(quán)利要求1-6之一的陰極材料。8.—種制備權(quán)利要求1-6之一的經(jīng)熱處理的混合物的方法，包括將(i)含Co的前體、(ii)含Mn-Ni的前體和(iii)任選地，含Li的前體混合，并在含氧的氣氛下在4001C以上的溫度下對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理。9.權(quán)利要求8的方法，其中熱處理在空氣中在700至1050t:的溫度進(jìn)行。10.權(quán)利要求9的方法，其中熱處理在空氣中在900至iooox:的溫度進(jìn)行。11.權(quán)利要求8的方法，其中含Co的前體選自鈷氧化物、鈷氫氧化物、鈷氧代氫氧化物、鈷碳酸鹽、鈷碳酸鹽-氫氧化物、鋰鈷氧化物，以及其任意結(jié)合；含Mn-Ni的前體選自混合氧化物、混合氫氧化物、混合氧代氬氧化物、混合碳酸鹽、混合碳酸鹽-氫氧化物、鋰混合過渡金屬氧化物及其任意結(jié)合；并且含Li的前體為L(zhǎng)iC03。12.權(quán)利要求8的方法，其中含Co的前體為(:0304或LiCo02。13.權(quán)利要求8的方法，其中含Mn-Ni的前體為一種式M00H(M=Ni卜x-yMrixCOy;并且x、y和z如上定義)的化合物或式LiZNi卜x_yMnxCoy02(x、y和z如上定義)的鋰混合過渡金屬氧化物。14.權(quán)利要求8的方法，其中含Co的前體具有10jam以上的D50，并且含Mn-Ni的前體具有10pm以下的D50。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰二次電池陰極材料，所述陰極材料含有一種經(jīng)熱處理的由式(I)表示的氧化物粉末(a)和由式(II)表示的氧化物粉末(b)的混合物，其中氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b)的混合比在30∶70-90∶10的范圍內(nèi)，氧化物粉末(a)為具有10μm以上的D50的單塊粒子，氧化物粉末(b)為具有10μm以下的D50的團(tuán)聚粒子，并且熱處理在400℃或更高的溫度進(jìn)行。LiCoO₂(I)，Li_zMO₂(II)；其中0.95＜z＜1.1；M＝Ni_1-x-yMn_xCo_y，0＜y＜0.5，并且Mn對(duì)Ni(x/(1-x-y))的比率在0.4-1.1的范圍內(nèi)。文檔編號(hào)H01M4/36GK101405899SQ200780009809公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者J·M·保爾森,樸信榮,樸洪奎,申善植,車慧倫申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)