專利名稱：用于制作效率穩(wěn)定的光電單元的方法
用于制作效率穩(wěn)定的光電單元的方法本發(fā)明涉及一種用于制造效率穩(wěn)定的光電單元的方法。具體而言，本 發(fā)明涉及一種制造基于摻雜硼的含氧硅襯底的太陽能電池或其中封裝該 太陽能電池的光電模塊的方法。太陽能電池用來將光直接轉(zhuǎn)換成電能。為此，具有相對應(yīng)的相對摻雜的區(qū)域形成于p型或ii型半導體上。產(chǎn)生pn結(jié)。在膝光時產(chǎn)生通過由pn 結(jié)形成的電勢梯度在空間上分離的電荷載流子對。以這一方式分離的電荷 載流子然后可以擴散到太陽能電池的表面并且通過在外部電路形成的金 屬接觸供應(yīng)到外部電路。晶體硅是常用來制造太陽能電池的半導體。有多晶硅和單晶珪之分。 由于單晶硅沒有充當雜質(zhì)并且因此作為復合中心的晶界，所以它具有比多晶硅更高的材料質(zhì)量從而用其形成的太陽能電池的潛在的效率更高。然 而，由于提4i^單晶需要能量密集的另外的處理步稞，所以單晶硅的制造 成本比多晶珪更高。如今，主要使用兩種晶體提拉方法來制作單晶硅。通過浮區(qū)(float -zone, FZ)法制作的硅晶片質(zhì)量最高但是成本最高且主要用在電子領(lǐng) 域中。直拉(Czochralski， Cz)法成^/低、因此適于用于大規(guī)模生產(chǎn) 太陽能電池。在直拉法中，在坩鍋中使硅熔化。使單晶籽晶與熔化物接觸、 然后通過緩慢地離開熔化物向上提拉該晶體。在這種情況下，來自熔化物 的硅在(籽)晶的表面上結(jié)晶，并形成圓柱單晶體，該圓柱單晶體通?？?以具有為30cm的直徑和數(shù)米的長度。這一單晶體然后被切成約 200-300mjii厚的晶片。如今，用于制造太陽能電池的p半導體型的Cz硅由于工藝技術(shù)的優(yōu) 勢而通常摻雜有硼.為此，在Cz方法過程中在硅熔化物中溶解硼。由于 其良好的溶解性，硼結(jié)合于從熔化物提拉的硅晶體中。獲得很大程度同質(zhì) 的摻雜硼的硅晶體。在常規(guī)Cz方法中，從通常包括石英(硅氧化物)的坩鍋中釋放的氧 常常溶解于硅熔化物中。氧同樣地結(jié)合于硅晶體中。當照明由Cz硅制作的太陽能電池和/或向該太陽能電池施加外部電壓時，在太陽能電池中生成過量少數(shù)載流子并且電流在太陽能電池中流 動。在這種情況下，與用于摻雜的硼原子一起結(jié)合于硅中的氧原子看起來 形成可以充當電活性雜質(zhì)并且可能負面地影響太陽能電池的電特性的缺陷。由于形成這樣的缺陷，所以Cz珪襯底的材料質(zhì)量在太陽能電池的最 初工作時間內(nèi)惡化而太陽能電池的效率降低直至它在某最^Hi達到飽和。 這一現(xiàn)象被稱為Cz硅的"載流子引起的退化"，它是于1972年發(fā)現(xiàn)的并 且迄今為止仍然是大力研究的對象。在約lxl016cm-3的有利的硼濃度和5xl017cnT3 — 10xl0"cm3的Cz硅 的典型氧濃度的情況下，太陽能電池在工作條件之下的效率在數(shù)小時內(nèi)通 常退化多達3%絕對值。在Cz硅太陽能電池中常常觀察到的1%絕對值 的損失已經(jīng)代表在16.5%的效率的多于6%相對值的損失，其中16.5%的 效率是作為基于Cz硅的工業(yè)制造的太陽能電池在退化之前的典型值。硼 和/或氧濃度越高，則在太陽能電池的初始工作過程中的退化和隨&造成 的效率損失越大。迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中已知大致兩種關(guān)于如何減少或避免退化的主 要方式。第一方式基于最小化Cz方法過程中的珪熔化物的氧污染。為此， 開發(fā)了所謂MCz (Magnetic Czochralski，磁直拉)法，由此通過復雜的 磁場技術(shù)在晶體的生產(chǎn)過程中避免了珪熔化物與石英蚶鍋之間的接觸，從 而降低氧含量并且因此減少退化。然而，由于制it^來更復雜，所以MCz 硅比普通Cz硅昂貴得多。另 一方式是基于減少硅晶體中的硼含量。計算已經(jīng)表明通過使用硼濃 度約為lxlO"cm-s的硅襯底可以實現(xiàn)太陽能電池的最佳效率。為了減少在 這些硼含量出現(xiàn)的較大的退化，目前在太陽能電池的工業(yè)生產(chǎn)中常常使用 硼含量較低的Cz珪襯底。因此減少了退化，而雖然太陽能電池緊接在制 造之后的效率低于摻雜濃度約為lxiO"cm-s時的效率，但是在退化之后仍 可實現(xiàn)較高的穩(wěn)定的效率。為了完全避免退化問題，目前也在嘗試用其它摻雜物如鎵來取代硼。 然而，鎵由于它在硅中的可溶解性而具有;feU舉實現(xiàn)整個晶體中的均勻分布 這一決定性的弊端。因此，預計在產(chǎn)業(yè)規(guī)模上會有大量不合格品，從而不 能認為這一變化形式到目前為止在產(chǎn)業(yè)上可行。另一過程涉及到使用磷作為摻雜物并且因此使用n型硅作為襯底原 料。然而，這樣的襯底原料在現(xiàn)有光電產(chǎn)業(yè)中并不常用并且將需要修改整 個生產(chǎn)過程。已經(jīng)確定Cz硅的退化可通過所謂的退火步驟來逆轉(zhuǎn)。在這樣的退火 步驟中，將Cz硅晶片或已經(jīng)加工的太陽能電池加熱數(shù)分鐘達到范圍在 230'C附近的溫度。觀察到通過這樣的退火步驟可以再次實現(xiàn)在退化之前 太陽能電池的初始效率或硅襯底中的初始少數(shù)載流子擴散長度。在退化過 程中形成的硼-氧缺陷由于退火步驟而明顯消失。因此稱之為亞穩(wěn)缺陷。 然而觀察到退火的太陽能電池在照明時或在電流流過電池時，即在比如通 常出現(xiàn)的條件之下，例如在太陽能電池的工作過程中再次退化。因而退火 的狀態(tài)在處于工作條件之下的太陽能電池中看起來不穩(wěn)定。關(guān)于退化和目前為止對用以避免退化的解決方案所進行的嘗試而到 目前為止，見察到的結(jié)果的概述，參考Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2000; 8; 537-547?？赡苄枰苊馍鲜鰡栴}。具體而言，可能需要提供一種用于制造光電單元的方法，其中可以高7JC平地穩(wěn)定該光電單元的效率。這一需要可以通過如權(quán)利要求1中所述的方法來實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要 求中說明了有利實施例。提出一種根據(jù)本發(fā)明用于制造光電單元如例如單個太陽能電池或整個太陽能電^K塊的方法，該方法包括以下步驟制##雜硼的含氧硅襯 底并且在珪襯底的表面上形成發(fā)射極層。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征因此在 于它包括附加的穩(wěn)定處理步驟，該步驟包括將處理時間過程中的襯底的溫 度保持在可選溫度范圍內(nèi)，并且在處理時間過程中在硅襯底中生成過量少 數(shù)電荷栽流子。在這一情況下溫度范圍具有約50。C的溫度下限和約為 230'C的溫度上限。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的硅襯底可以是例如硼摻雜濃度約為 lxl0"cn^至3xl0"cm-s的Cz硅晶片。根據(jù)制作^Ht,這樣的晶片具有 例如5xl0"cm^至3xl0"cm-s的特定的氧濃度.然而，也可以使用其它摻 雜硼的含氧珪襯底，如例如在支撐襯底上由氣相或液相沉積的多晶硅晶片 或珪層。為了在太陽能電池中產(chǎn)生電荷載流子分離所需的電勢梯度，根據(jù)本發(fā) 明在硅襯底的表面上形成發(fā)射極。這是通常包括與襯底的半導體類型相反 的半導體類型的區(qū)域。摻雜硼的硅通常為p型半導體。例如可以通過將n常在800。C以上的溫度進行該擴散。然而還有可能使用其它用于產(chǎn)生n摻雜層的方法。例如，可以在襯底表面上由氣相或液相沉積附加的n摻雜層。 另夕卜，該層不允許完全地覆蓋襯底表面。只要n摻雜層覆蓋襯底表面在硅 襯底的前部和/或后部處的部分區(qū)域即可?？商娲?，摻雜硼的硅襯底例如如果它用磷過度補償則也可以是n 型半導體。在這一情況下，發(fā)射極是p摻雜區(qū)并且可以例如通過硼或鋁的 內(nèi)擴散或內(nèi)融合來產(chǎn)生。例如，如果發(fā)射極和襯底具有非常不同的能帶結(jié) 構(gòu)以至于在它們的界面處建立了實現(xiàn)所需電勢梯度的能帶彎曲，則也可以 實現(xiàn)這兩個區(qū)域是相同半導體類型的情況。如下文詳細所述，可以用各種方式在穩(wěn)定處理步驟過程中在硅襯底中 生成過量少數(shù)載流子。例如，除了主^l賴于摻雜物濃度的平衡栽流子濃 度之外，還可以通過啄光或通過施加外部電壓使電流經(jīng)過光電單元、在電 子可用作為少數(shù)載流子的p型硅襯底中生成過量少數(shù)載流子。與此同時、即在處理時間內(nèi)，襯底的溫度必須保持于前述溫度范圍內(nèi)。 隨著處理時間增加，效率穩(wěn)定的效果逐漸地增加。處理時間越久，則光電 單元在后續(xù)工作中保持穩(wěn)定的效率越高。在本文中，如果處理時間被暫時 中斷則看起來無關(guān)緊要。例如，用來生成過量少數(shù)栽流子的襯底照明或外 部電壓的施加可以暫時中斷而隨后恢復。溫度也可以暫時降低到50。C以 下。只有襯底被保持于溫度范圍中并且在襯底中生成過量少數(shù)栽流子的整 個處理持續(xù)時間對于實現(xiàn)的效率穩(wěn)定的效果才是重要的。已經(jīng)確定可以在更短的處理時間內(nèi)通過增加襯底溫度來實現(xiàn)根據(jù)本 發(fā)明的方法所要實現(xiàn)的穩(wěn)定光電單元效率這一所期望的效果。溫度下限因 此優(yōu)選地選擇為90'C、更優(yōu)選為130'C、甚至更優(yōu)選為160。C。還已經(jīng)確 立隨著溫度接近上限230r，效率穩(wěn)定的效果有所降低。因此，溫度范圍 的上限優(yōu)選地選擇為210'C、更優(yōu)選為190'C、甚至更優(yōu)選為180'C。根據(jù)一個實施例，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在珪襯底上形成電接觸的 步驟，其中生成過量少數(shù)載流子的步驟包括向接觸施加外部電壓。換而言 之，電接觸形成于要制造的太陽能電池上，并且這些電接觸然后又用來向 太陽能電池施加電壓。優(yōu)選地在以硅襯底和n摻雜層形成的pn節(jié)的導電 方向上施加電壓。由于施加的電壓，少數(shù)栽流子因此經(jīng)由pn結(jié)的空間電 荷區(qū)注入到分別相對的半導體類型的區(qū)域中。根據(jù)本發(fā)明的方法的效率穩(wěn) 定的效果隨著導電方向上的電壓增加而增加。該電壓可以選擇為高于0.4伏、優(yōu)選為高于太陽能電池在正常^Mt中功率點最大時的電壓、例如高于 0.6伏，并且更優(yōu)選為高于太陽能電池在正常操作中的開路電壓、例如高于0.7伏。在這點上太陽能電池的正常操作應(yīng)當理解為在標準條件之下 (25'C、 AMl,5頻i普的照明)的操作。優(yōu)選地，在施加外部電壓過程中基本上不照明硅襯底、即在通過施加 外部電壓而產(chǎn)生的電流來注入過量少數(shù)載流子的前述實施例中，可以在黑 暗中進行穩(wěn)定處理步驟。在所需溫度范圍中加熱已經(jīng)具有接觸的太陽能電 池并且向接觸施加外部電壓就足夠了。因此，對于這一實施例而言不需要 要求大量空間的昂貴設(shè)備。太陽能電池可以在適當溫度受控室中以節(jié)省空 間的方式堆疊于彼此之上并且只需連接到廉價的電壓源。該方法如果應(yīng)用于已經(jīng)連接的光電模塊則特別地有利。在這一情況 下，多個太陽能電池一般在模塊內(nèi)一部分串聯(lián)而一部分并聯(lián)地互聯(lián)。模塊 本身可以具有易于從外#觸的電接觸。因而將整個模塊連接到以下外部 電壓源就足夠了 ，該外部電壓源的電壓對應(yīng)于將向單個電池施加的所需電 壓乘以在模塊內(nèi)串聯(lián)連接的太陽能電池的數(shù)目。特別關(guān)注經(jīng)濟性的根據(jù)本 發(fā)明方法的一個實施例因此是可能的，由此加工好的、準備工作的太陽能 模塊在最終交付到終端客戶之前通過例如在適當溫度受控室中存放它們 而又將對應(yīng)電壓施加預定處理時間來進行穩(wěn)定處理步驟。除了用于太陽能 模塊的普通制作方法之外根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定處理步驟所另外造成的成本 因此是最少的。根據(jù)本發(fā)明的方法因此是經(jīng)濟的，因為可以用最少的增加 的成本來對所制造的太陽能模塊實現(xiàn)穩(wěn)定的效率，該增加的成本與在最初 數(shù)個工作小時內(nèi)明顯退化的傳統(tǒng)太陽能模塊相比而言從長期來看高出約 0.5-2 %的絕對值。根據(jù)本發(fā)明的方法的又一實施例，生成過量少數(shù)載流子的步驟包括照 明珪襯底。例如，可以4加工好的太陽能電池中用作面向太陽的側(cè)的側(cè) 來照明硅襯底。如果用于照明的光的光子能量高于硅的能帶間隙，則通過 照明在硅中生成過量少數(shù)栽流子。優(yōu)選地4吏用波長小于U80nm而輻射強 度高于1000\￥/1112的光來進行照明。因而傳統(tǒng)燈如卣素燈可用于照明。在這一實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法無需使硅襯底電接觸。例如可以 在向太陽能電池施加電接觸之前進行穩(wěn)定處理步驟.然而在這一情況下必 須注意保證在后續(xù)金屬化過程中不使用可能抵消穩(wěn)定效果的基本上高于 200'C的溫度。例如，可以通過金屬接觸的氣相沉積來實現(xiàn)金屬化。根據(jù)本發(fā)明的方法的又一 實施例，根據(jù)以下條件來選擇將襯底保持于 可選溫度范圍內(nèi)的以分鐘為單位測量的處理時間t:<formula>formula see original document page 0</formula>其中T是在處理時間過程中以攝氏度為單位的可選溫度范圍的平均溫度， a、 b、 c和x是常數(shù)。對于在不照明光電單元而施加外部電壓的同時進行穩(wěn)定處理步驟的 情況，y是以A/cii^為單位的在電池中產(chǎn)生的電流的電流密度。處理時間 t優(yōu)選地i^擇為4吏得其對于a=4.247xl0_14、 b=0.00286、 c=0.887和x=12550 滿足上述方程式。申請人所進行的實驗已經(jīng)揭示用這一最少的處理時間實 現(xiàn)了光電單元效率的充^l定。與傳統(tǒng)的、退化的、非穩(wěn)定的太陽能電池 相比，該穩(wěn)定的太陽能電池具有以下開路電壓，該開路電壓被增加了通過 退火可獲得的開路電壓的最大增加量的約50%。如果處理時間被選擇為 更長使得對于a=3.272xl014、 b=0.00352、 c=0.934和x=12800而言滿足上 述不等式則實現(xiàn)了更好的效率穩(wěn)定。因此可以實現(xiàn)開路電壓近似75 %的 增加。對于通過照明光電單元而不施加外部電壓來進行穩(wěn)定處理步驟的其 它情況，y是以kW/mZ為單位的照明強度。處理時間t優(yōu)選地選擇為使得 其對于a=2.298xlOu、 b=0.399、 c=1.722和x=11100而言滿足上述方程式。 申請人:所進行的實驗已經(jīng)揭示用這一最少的處理時間實現(xiàn)了光電單元效 率的充分穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的、退化的、非穩(wěn)定的太陽能電池相比，該穩(wěn)定的 太陽能電池具有以下開路電壓，該開路電壓被增加了通過退火可獲得的開 路電壓的最大增加量的約50%。如果處理時間被選擇為更長使得對于 3=5.355x10-"、 b=0.355、 c=1.349和x=11100而言滿足上述不等式則實現(xiàn) 了更好的效率穩(wěn)定。因此可以實現(xiàn)開路電壓近似75%的增加。如前文已經(jīng)提到的，該方法的效率穩(wěn)定效果隨著處理時間增加而增 加。針對處理時間t的指定限制往往是從經(jīng)濟上確定的限制而不是從技術(shù) 上確定的限制并且被選擇為使得可以在從經(jīng)濟方面可接受的處理時間內(nèi) 實現(xiàn)最好的可能的效率穩(wěn)定效果。申請人所進行的研究已經(jīng)揭示了在選擇 為對應(yīng)高的如140'C以上的處理溫度、用30分鐘的處理時間或在甚至更 高的溫度、用20分鐘的處理時間可實現(xiàn)令人滿意的效率穩(wěn)定。從經(jīng)濟方面希望處理時間盡可能短。穩(wěn)定步驟的延長仍在穩(wěn)定的效率 上產(chǎn)生少量改進，但是這不再與由此造成的增加的成本成比例。因此優(yōu)選 將處理時間選擇為短于一天、優(yōu)選地短于五個小時并且甚至更優(yōu)選地短于一個小時。根據(jù)又一實施例，才艮據(jù)本發(fā)明的方法包括處理溫度在230n以上的最 后高溫處理步驟，其中穩(wěn)定處理步驟在高溫處理步驟之后。高溫處理步驟 可以是比如在光電單元、特別是太陽能電池的制造中通常使用的任何處理 步猓。例如，它可以包括用以形成n摻雜層的前述擴散步驟。然而，這一 擴散步驟通常不是最后的高溫處理步驟。隨后可以是其它處理，在該其它 處理中例如金屬接觸被施加到硅襯底、然后燒制在其中的金屬化處理步驟 可以是最后的高溫處理步驟。在太陽能電池的工業(yè)生產(chǎn)中，通常使用絲網(wǎng) 印制方法中的含金屬的粘粘物將金屬接觸印制到硅襯底上并且在600 °C 以上的溫度燒制到襯底中。根據(jù)當前知識，為了根據(jù)本發(fā)明的方法運作， 即為了穩(wěn)定效率，在最后的高溫處理步驟之后進行將襯底保持于提升的溫 度范圍中并同時生成過量少數(shù)載流子這一步驟是有必要的或至少是有利 的，因為另一高溫處理步驟，即將襯底加熱到高于230'C可能抵消通過處 理而實現(xiàn)的效率穩(wěn)定效果。然而處理時間緊接在最后的高溫步驟之后并不 重要。在最后的高溫步驟之后，例如在將襯底的溫度設(shè)置為前述溫度范圍 并且生成過量少數(shù)載流子之前，最初在200。C以下可以進行任何其它溫度 步驟。根據(jù)另一實施例，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在模塊中封裝硅襯底的步 驟，其中穩(wěn)定處理步驟在封裝步驟之后。換而言之，該方法用來制造太陽 能電,塊，其中加工好的、準備工作的太陽能電池在提升的溫度進行處 理以及生成過量少數(shù)載流子之前封裝于模塊中。這一實施例具有可以同時為多個太陽能電池進行穩(wěn)定處理步驟這一 優(yōu)勢。然而，必須注意保證在穩(wěn)定處理步驟內(nèi)適當?shù)剡x擇溫度范圍，即不 損壞模塊。例如在180。C的溫度以上，由于所用焊料液化，所以用來連接 單獨的太陽能電池的線纜變得脫離。在約140。C以上的溫度可能破壞模 塊，因為常用的EVA層壓薄膜在這樣的溫度以上受到破壞。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提出 一種用于穩(wěn)定包括硼摻雜的含氧硅襯底 的光電單元的效率的方法。在這一情況下，對加工好的傳統(tǒng)光電單元如太 陽能電池或整個太陽能模塊進行上述穩(wěn)定處理步驟并且由此穩(wěn)定于與通 過退化實現(xiàn)的效率近似對應(yīng)的效率。前述制造方法實施例的特征也可以適 當?shù)貞?yīng)用于這一穩(wěn)定方法。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提出 一種包括摻雜硼的含氧珪襯底的光電單 元，該光電單元具有效率穩(wěn)定狀態(tài)，其中該光電單元具有比如可以通過退火來實現(xiàn)的高效率，其中太陽能電池的效率在照明之下相對地下降不到5 %、優(yōu)選為相對地下降不到2%。例如可以通過上述制造方法來獲得# 據(jù) 本發(fā)明的光電單元。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從以下優(yōu)選實施例和附圖中推斷出本發(fā)明的更多 細節(jié)、特征和優(yōu)點。

圖1示出了可以用來解釋根據(jù)本發(fā)明的方法的工作模式的三態(tài)模型。圖2示出了給出當在黑暗中在太陽能電池中引入電流時，在45'C與 85。C之間的各種處理溫度作為穩(wěn)定處理步驟的處理時間的函數(shù)的測量結(jié) 果的曲線圖，這些測量結(jié)果與根據(jù)本發(fā)明制造的太陽能電池的絕對效率變 化有關(guān)。圖3示出了給出當不施加外部電壓時在120"C的處理溫度和在約 1000\￥/1112的照明之下作為穩(wěn)定處理步驟的處理時間的函數(shù)的測量結(jié)果的 曲線圖，這些測量結(jié)果與根據(jù)本發(fā)明制造的太陽能電池的效率變化有關(guān)。下文將參照圖1提出一種可以用來證實根據(jù)本發(fā)明的方法所實現(xiàn)的 效率穩(wěn)定效果的模型。然而注意在撰寫本專利申請之時尚未詳細地理解導 致根據(jù)本發(fā)明的方法所實現(xiàn)的效率穩(wěn)定的確切因果關(guān)系。提出的模型和為 了支持這一模型而給出的測量結(jié)果因此不應(yīng)當以任何方式限制由所附權(quán) 利要求限定的保護范圍。迄今為止在簡化模型中對于摻雜硼的含氧Cz硅已知兩個不同狀態(tài)。 如圖1中的(A)所給出的第一狀態(tài)在下文中稱之為"退火狀態(tài)"。在這一 狀態(tài)下表現(xiàn)為沒有或很少由硼和氧造成的雜質(zhì)，或這些雜質(zhì)為電非活性， 其中硼和氧促進復合并且因此造成太陽能電池效率劣化。在狀態(tài)(A)中， 在硅晶體中包含的氧僅微弱地充當復合活躍中心。由于通常緊接在退火 (即在黑暗中消除退化的溫度處理)之后測量狀態(tài)(A)，所以稱之為"退 火"。如圖1中的(B)所給出的第二狀態(tài)稱之為"退化狀態(tài)"。假定退化由 形成了空隙間氧和替代的硼形成合成物這一缺陷而觸發(fā)。在照明時或在比 如太陽能電池的正常操作過程中的典型情況，即特別是在50。C以下溫度 有電流時發(fā)生硼-氧合成物的形成。與狀態(tài)(A)對照，退化狀態(tài)(B)強 烈M現(xiàn)出復合活躍雜質(zhì)，這些雜質(zhì)決定性地減少少數(shù)載流子的有效擴散 長度并且因此是造成太陽能電池的電特性劣化的原因。本專利申請的申請人所進行的研究表明除了這兩個已知狀態(tài)之外，在Cz硅中也存在另一狀態(tài)(C)。這一狀態(tài)在下文中將稱之為"再生狀態(tài)"。 在這一狀態(tài)下，與在狀態(tài)(A)下一樣沒有出現(xiàn)或出現(xiàn)很少復合活躍中心 或這些為電非活性。與退火狀態(tài)(A)對照，根據(jù)目前的發(fā)現(xiàn)再生狀態(tài)(C) 在照明之下或在電流流動時在太陽能電池的后續(xù)工作過程中在時間上是 穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的方法示出了一種將光電單元從退化狀態(tài)(B)轉(zhuǎn)移到再 生狀態(tài)(C)的方式，其中太陽能電池的電特性再次恢復直至與初始或退 火狀態(tài)(A)基本上對應(yīng)的水平。對另外的第三狀態(tài)、即從至今已知的二態(tài)模型到這里提出的三態(tài)模型 這一轉(zhuǎn)變的假設(shè)看來是有必要的，因為申請人所進行的研究揭示了太陽能 電池"知道"它是處于可退化的退火狀態(tài)(A)下還是處于穩(wěn)定的再生狀 態(tài)(C)下。這看起來即使對于新引入的再生狀態(tài)(C)而言沒有與其組 成有關(guān)的具體的^b !UL現(xiàn)，也需要存在微觀上不同的狀態(tài)(A)和(C)。由于相似的電特性，還沒有進行對狀態(tài)(A)和(C)的直接區(qū)分。態(tài)，在狀態(tài)(A)下的所有缺陷必須轉(zhuǎn)移到狀態(tài)(B)、即必須4吏太陽能電 池退化。如果現(xiàn)在將退化的最終狀態(tài)與從退火狀態(tài)(A)完全退化的狀態(tài) (即在200'C以上的退火步驟之后)做比較，則偏差為對狀態(tài)(A)和(C ) 的組的測量。單個的狀態(tài)(A)、 (B)和(C)看起來能夠根據(jù)照明、電流和溫度 條件部分地相互轉(zhuǎn)變。在本文中，從(A)到(B)的轉(zhuǎn)變稱之為退化。 從(B)到(A)的轉(zhuǎn)變稱之為退火。比如可以通過才艮據(jù)本發(fā)明的方法來 實現(xiàn)的從(B)到(C)的轉(zhuǎn)變稱之為再生。目前為止尚未在實驗上觀察 到從(C)直接到(B)的逆轉(zhuǎn)變。根據(jù)申請人在工作條件之下進行的研 究，根據(jù)本發(fā)明的方法所制造的太陽能電池就其效率而言至少在137個小 時以上穩(wěn)定，該效率基本上保持于退火狀態(tài)的水平。因此假設(shè)再生狀態(tài) (C)很大程度上在時間上穩(wěn)定。從再生狀態(tài)(C)到退火狀態(tài)(A)的 轉(zhuǎn)變可以通過通常進行10至30分鐘、在約230。C的退火步驟來實現(xiàn)并且 也稱之為退火。尚未在實驗上觀察到從(A)直接到(C)的逆轉(zhuǎn)變。從(A)到(B)的反應(yīng)路徑(退化)可以通過照明和/或引入的電流 來激發(fā)而且具有較強的溫度依賴性。因此將它描述為熱輔助的。根據(jù)目前 為止的發(fā)現(xiàn)，從(B)到(A)和從(C)到(A)的退火反應(yīng)是完全熱激 活的，即隨著溫度升高反應(yīng)加強。如果在這一情況下沒有強加新的退化，則系統(tǒng)可以以某一溫度-時間的結(jié)合關(guān)系完全地轉(zhuǎn)移到狀態(tài)(A)。從(B) 到(C)的再生反應(yīng)表現(xiàn)為熱輔助的、即它表現(xiàn)為通過照明和/或引入的電 流來激活，但是在更高的溫度i^快得多。在單個的狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變相互竟爭。根據(jù)目前的發(fā)現(xiàn)，哪個轉(zhuǎn)變占優(yōu) 勢主^l賴于溫度條件并且可能依賴于過量少數(shù)栽流子的濃度。在比如為 根據(jù)本發(fā)明的方法而選擇的a這樣的條件之下，從退化狀態(tài)(B)到再 生狀態(tài)(C)的轉(zhuǎn)變占優(yōu)勢。越多的硅晶體轉(zhuǎn)移到狀態(tài)(C),則相對應(yīng)的 太陽能電池的效率越廣泛地被穩(wěn)定。比如以下參照在圖2和圖3中描繪的曲線圖所示的研究提供了關(guān)于根 據(jù)本發(fā)明的方法的效率穩(wěn)定效果如何依賴于處理^t的關(guān)系。圖2示出了當在黑暗中在20mA/cii^的電流流動時再生所研究的太陽可以看出近似在零時間實現(xiàn)的退化和相關(guān)聯(lián)的效率損失在再生處理時間 的過程中被再次近似地恢復，而所選再生溫;^高，再生i^得越快。更 多研究已經(jīng)表明這一效果在高達160 'C以上的更高溫度也表現(xiàn)為繼續(xù)。在 50。C以下溫度觀察不到明顯的再生。再生在65'C進展m^慢，而即使在 160小時之后，因退化所致的效率損失僅近似減半。而在85'C廣泛再生仍 需要80小時以上，在110。C在僅約2小時之后就出現(xiàn)，在140。C這一時間 減小到約40分鐘，而在160'C測量到約25分鐘(在圖2中沒有描繪針對 110。C、 140'C和160。C的測量)。當光照太陽能電池而不是如在上述情況下那樣在黑暗中讓電流經(jīng)過 它時觀察到類似效果。在這一情況下確定了實現(xiàn)特定的再生所需要的處理 時間基本上與照明強度成比例。十倍強度的光源可以近似地以8倍加速穩(wěn) 定處理過程。該比例性表現(xiàn)為保持到至少1000\￥/1112的光照強度，在更強 的照明之下該加速降低并JL^現(xiàn)為達到飽和。圖3示出了測量結(jié)果，該測量結(jié)果示出了作為處理時間的函數(shù)的才艮據(jù) 本發(fā)明制造的太陽能電池的效率。使用鹵素燈以約1000\￥/1112在120'C照 明太陽能電池。沒有施加外部電壓。可以看出在約35分鐘后實現(xiàn)了幾乎 全部再生。關(guān)于溫度依賴性，確定了根據(jù)本發(fā)明的方法的再生效果表現(xiàn)為從約 1卯'C的溫度降低。目前將這一點解釋如下從退化狀態(tài)(B)或從再生 狀態(tài)(C)到可退化的退火狀態(tài)(A)的轉(zhuǎn)變所致的竟爭從這一溫度增加，因而系統(tǒng)不再主要地移到再生狀態(tài)(c)，也部分地移到非穩(wěn)定的退火狀態(tài)(A)。目前為止尚未觀察到無需經(jīng)由退化狀態(tài)(B)迂回而從退火狀態(tài)(A) 到再生狀態(tài)(C)的直接再生。如果除了維持于提升的溫度(如在圖2和 圖3所示研究中那樣)之外還造成少數(shù)栽流子過量，則觀察到太陽能電池 起初從退火初始狀態(tài)(A)開始退化，但是然后在穩(wěn)定處理步驟的進一步 過程中繼續(xù)地恢復并且轉(zhuǎn)變到再生狀態(tài)(C )。然而，前述工作原理可以用來推斷如何可以確定加工好的太陽能電池 是否是使用根據(jù)本發(fā)明的方法來制造的根據(jù)本發(fā)明制造的太陽能電池在 上述效率穩(wěn)定的再生狀態(tài)(C)下。然而，它可以通過溫度約為230。C的 退火步驟轉(zhuǎn)移到非穩(wěn)定的退火狀態(tài)(A)。如果在該退火步驟之后，所研 究的太陽能電池在后續(xù)正常工作過程中退化到對于同一太陽能電池的原 有穩(wěn)定效率以下的效率，因而可以確定太陽能電池最初是使用根據(jù)本發(fā)明 的方法來制造的并且關(guān)于其效率^l:穩(wěn)定的。最后說明根據(jù)本發(fā)明的方法的示例實施例，其中穩(wěn)定步驟結(jié)合于用于 制造太陽能電池的傳統(tǒng)方法中。起初使商業(yè)上可用的Cz硅晶片受到蝕刻和清理以去除通過切割Cz 硅晶體在晶片中產(chǎn)生的表面切割損壞。然后通過POCb將n導電發(fā)射極 層擴散到晶片的表面中。然后使用含銀的厚膜粘粘物和對應(yīng)幾何形狀的絲 網(wǎng)通過絲網(wǎng)印制來將網(wǎng)格前部接觸印制到發(fā)射極層上。在厚膜粘粘物在連 續(xù)的熔爐中干燥之后，將含鋁的厚膜粘粘物印制到晶片的后側(cè)上以形成后 部接觸。然后在連續(xù)的熔爐中在700與卯O'C之間的溫度將前部和后部接 觸燒制到晶片表面中。在這一最后的高溫步驟之后，太陽能電池在原則上 工作準備就緒，即它具有分離由光生成的電荷栽流子對而需要的pn結(jié)以 及用以傳送這樣分離的電荷載流子對的前部和后部接觸?，F(xiàn)在使工作準備就緒的太陽能電池進行根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定處理步驟。 在這一情況下，在熱板上放置并且加熱太陽能電池到例如160'C的溫度。 同時，太陽能電池由在其前側(cè)的卣素燈照明，從而在太陽能電池中生成過 量少數(shù)栽流子。太陽能電池在這一狀態(tài)下保持約30分鐘。然后太陽能電 池可冷卻并且被供應(yīng)以進行進一步處理，例如在模塊中布線和封裝。在一個替代實施例中，工作準備就緒的太陽能電池經(jīng)由焊接到其前部 和后部接觸上的接觸帶與其它太陽能電池串聯(lián)連接并且使用EVA膜(ethylene vinyl acetate,乙烯-醋酸乙烯脂)封裝到模塊中。接觸帶電連 接到用于模塊的連接。模塊的連接然后連接到外部電壓源，該電壓源的電 壓被選擇為使得向串聯(lián)連接的各太陽能電池施加約0.7伏的電壓。然后例 如在140'C將設(shè)置在電壓下的模塊存放在適當加熱的室中約一個小時。
權(quán)利要求
1.一種用于制造效率穩(wěn)定的光電單元的方法，包括以下步驟提供摻雜硼的含氧硅襯底；在所述硅襯底的表面上形成發(fā)射極層；其特征在于所述方法還包括穩(wěn)定處理步驟，所述穩(wěn)定處理步驟包括在處理時間過程中將所述襯底的溫度保持在具有50℃的溫度下限和230℃的溫度上限的可選溫度范圍內(nèi)；以及在所述處理時間過程中在所述硅襯底中生成過量少數(shù)電荷載流子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述溫度下限為90'C、優(yōu)選為 130'C、更優(yōu)選為160'C，且其中所述溫度上限為210°C、優(yōu)選為1卯。C、 更優(yōu)選為180'C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，還包括在所述珪襯底上形成電 接觸的步驟，其中所述生成過量少數(shù)載流子的步驟包括向所述接觸施加外 部電壓。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在以所述硅襯底和所^L射極 層形成的pn結(jié)的導電方向上施加所述電壓。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述施加的電壓高于0.4V、 優(yōu)選為高于0.6V而更優(yōu)選為高于0.7V。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3、 4或5所述的方法，其中在施加所述外部電壓過 程中基本上不照明所^襯底。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述襯底 保持于所述可選溫度范圍內(nèi)的以分鐘為單位的所述處理時間t通過下式給 出， /〖f十Wce即、"■■■■其中T是在所述處理時間過程中以。C為單位的所述可選溫度范圍的 平均溫度，y是以A/cn^為單位的由所逸沲加的電壓帶來的經(jīng)過所述光電 單元的電流密度，ia=4.247xl014、 b=0.00286、 c=0.887和x=12550,優(yōu) 選為a=3.272xl014、 b=0.00352、 c=0.934和x=12800。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述生成所述過量少數(shù)栽流子的步驟包括照明所述硅襯底。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用波長短于1180nm的光來 進行所述照明。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中使用輻射強度高于10W/m2 、 優(yōu)選為高于100W/m2而更優(yōu)選為高于1000W/m2的光來進行所述照明。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述襯 底保持于所述可選溫度范圍內(nèi)的以分鐘為單位的所述處理時間t通過下式 給出、 a a<formula>formula see original document page 3</formula>其中T是在所述處理時間過程中以。C為單位的所述可選溫度范圍的 平均溫度，y是以kW/n^為單位的輻射強度，且a-2.298xl011、 b=0.399、 c=1.722和x=11100，并且優(yōu)選為a=5.355xl0"、 b=0.355、 c=1.349和 x=11100。
12. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，還包括處理溫度在230'C以 上的最后高溫處理步驟，其中所述穩(wěn)定處理步驟在所述高溫處理步驟之后。
13. 根據(jù)任一前i^利要求所述的方法，還包括將所^襯底封** 模塊中的步驟，其中所述穩(wěn)定處理步驟在所述封裝步驟之后。
14. 一種用于穩(wěn)定包括摻雜硼的含氧硅襯底的光電單元的效率的方 法，該方法包括以下步驟在處理時間過程中將所述光電單元的溫度保持在具有50°C、優(yōu)選為 90r、更優(yōu)選為130'C并且進而更優(yōu)選為160'C的溫度下限和230'C、優(yōu) 選為210'C、更優(yōu)選為1卯'C并且進而更優(yōu)選為180'C的溫度上限的可選 溫度范圍內(nèi)；以及在所述處理時間過程中在所述光電單元中生成過量少數(shù)載流子。
15. —種具有效率穩(wěn)定狀態(tài)的包括摻雜硼的含氧硅襯底的光電單元， 其中所述光電單元具有比如可以通過退火來實現(xiàn)的高效率，其特征在于所 述太陽能電池的效率在照明時相對地下降不到5%、優(yōu)選為相對地下降不 到2%。
全文摘要
提出一種用于制造效率穩(wěn)定的光電單元的方法。該方法包括以下步驟制備摻雜硼的含氧硅襯底；在硅襯底的表面上形成發(fā)射極層；以及穩(wěn)定處理步驟。該穩(wěn)定處理步驟包括在處理時間過程中將襯底的溫度保持在具有50℃、優(yōu)選為90℃、更優(yōu)選為130℃并且進而更優(yōu)選為160℃的溫度下限和230℃、優(yōu)選為210℃、更優(yōu)選為190℃并且進而更優(yōu)選為180℃的溫度上限的可選溫度范圍內(nèi)；以及例如通過照明襯底或通過施加外部電壓在處理時間過程中在硅襯底中生成過量少數(shù)電荷載流子。這一方法也可以用來制造具有以下效率的光電單元如太陽能電池或太陽能模塊，該效率穩(wěn)定于比沒有使用穩(wěn)定處理步驟而制造的光電單元的效率值更高的值。
文檔編號H01L31/18GK101405875SQ200780009663
公開日2009年4月8日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者伊霍爾·梅爾尼克, 吉紹·黑恩, 梅爾廷·克斯, 貢納爾·舒伯特, 阿克塞爾·埃爾古特 申請人:康斯坦茨大學