專利名稱：有序排列、大長寬比、高密度的硅納米線及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其整體或部分由硅納米線形成的結(jié)構(gòu)、材料和組合物，以及 形成這樣的結(jié)構(gòu)、材料和組合物的方法。
背景技術(shù)：
在接下來的討論中，參照特定的結(jié)構(gòu)和/或方法。然而，下面的參照不
應(yīng)被理解為7lc認這些結(jié)構(gòu)和/或方法構(gòu)成現(xiàn)有4支術(shù)。申請人明確保留證明這
樣的結(jié)構(gòu)和/或方法不符合現(xiàn)有技術(shù)的權(quán)利。
具有納米尺度尺寸的結(jié)構(gòu)具有獨特而有用的性質(zhì)，例如在一些納米結(jié)構(gòu) 中觀察到的量子行為。
一種這樣的材料是硅納米線。該納米線可表征為表現(xiàn)出電子傳遞
(electron transport)、光致發(fā)光和/或量子效應(yīng)的一維、小尺度、大表 面面積的線狀材料。這樣的材料對于特定的醫(yī)療和電子應(yīng)用而言值得關(guān)注。
已經(jīng)描述了許多種制造這種結(jié)構(gòu)的技術(shù)。這些技術(shù)包括光刻、等離子體 刻蝕、等離子體沉積、反應(yīng)離子刻蝕、化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕、濺射、熱 蒸發(fā)分解、電子束蒸發(fā)、超臨界氣體-液體固體合成、電化學(xué)溶解，以及金 屬誘導(dǎo)局部氧化和溶解。
美國專利No. 5， 348, 618公開了一種據(jù)稱用于形成硅納米線的化學(xué)溶解 過程。該過程包括第一陽極電鍍步驟，隨后為第二化學(xué)溶解步驟以增加孔隙 大小。該專利中沒有包含可見的證據(jù)(例如，照片)來證明實際上獲得了沿 (001)方向的有序排列(well-aligned)珪納米線。
美國專利No. 5,458,735描述了用于形成具有發(fā)光性質(zhì)的"微孔硅層" 的方法。其中描述的方法包括在硅晶片置于酸性溶液中的至少一部分時間期 間照射硅晶片的陽極側(cè)。微孔層除了 p+摻雜區(qū)域之外還包括n+摻雜區(qū)域， 由此形成p-n結(jié)。該專利并沒有討論硅納米線的形成。
美國專利No. 5, 552， 328描述了多孔硅發(fā)光二極管陣列的形成。對多孔 硅形態(tài)的唯一討論描述了 "類似圓柱狀的硅結(jié)構(gòu)"。該圓柱據(jù)稱具有50-100納米量級的直徑。該多孔硅通過電化學(xué)溶解方法制成。報道的蝕刻電流為10 mA/cm2，蝕刻溶液為HF:H20=1: 3。該過程被描述為在照射時發(fā)生。并且，其 中描述的多數(shù)實施例包括復(fù)雜的硅結(jié)構(gòu)，例如p-n結(jié)或"多硅，，。
2005年Andrea Edit of University of 0ulu的名為"Investigation of Pristine and Oxidized Porous Silicon"的論文討論了多孔珪的合成和性 質(zhì)。該論文中注意到，多孔硅可以包括晶態(tài)硅納米線。然而，該論文并沒有 詳細討論硅納米線的形態(tài)或特性，或者其形成的4幾制。并且，該論文并沒有 描述自立式納米線或者從襯底獲得它們的技術(shù)。
盡管有這些技術(shù)在使用，但是仍然存在對簡單而物有所值的制造方法的 需求，需要這樣的方法來大量形成具有可剪裁的幾何形狀的有序排列的、大 長寬比的硅納米線。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種沿(001)方向(垂直于〈100〉硅襯底)的有序 排列的、大長寬比、高密度且納米大小(例如，<10nm)的硅納米線。此外， 可在硅納米線和硅襯底之間形成沿(100)平面(平行于<100〉硅襯底)的硅 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^超聲處理獲得獨立(free-standing)式硅納米線捆束和 (獨立于襯底的)硅網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果是高度可重復(fù)的，并且產(chǎn)物的幾何形狀是高 度(highly)可控的。
根據(jù)本發(fā)明 一個方面執(zhí)行的用于產(chǎn)生上述硅納米線的方法包括僅僅用 低濃度(例如,5-20%)乙酸氫氟酸(ethanoic hydrofluoric acid)蝕刻 溶液和相對較高的電流密度(例如，15-30mA/cm2)電化學(xué)蝕刻重度摻雜的p 型硅晶片的單一步驟來產(chǎn)生超高孔隙率(例如，〉80%)的結(jié)構(gòu)，而不需要進 一步的化學(xué)溶解。
本發(fā)明的一個可選實施例提供通過電化學(xué)蝕刻硅襯底來產(chǎn)生硅納米線 的方法，該方法包括提供摻雜的硅材料形式的襯底；配制包含乙醇和氫氟酸 的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含1-38°/。體積的氬氟酸；施加l-2， 000mA/cn^的 電流密度；電化學(xué)蝕刻上述襯底1秒至24小時。
根據(jù)另 一可選方面，本發(fā)明提供通過上述方法獲得的一個或多個硅納米線。
根據(jù)另一個替代實施例，本發(fā)明提供一種包含硅納米線的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu) 包括有序排列的、密排的硅納米線捆束，每一納米線具有小于約50nm的直徑和10nm-100微米的長度，納米線的尺寸基本均勻，該結(jié)構(gòu)基本由硅和氧 以元素形式或作為化合物構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)具有至少80%的孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明又一可選方面，提供了從上述結(jié)構(gòu)獲得的一個或多個獨立式 硅納米線。
根據(jù)附加的替代實施例，本發(fā)明提供這樣一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含多個硅 納米線，每一納米線包括外表面；以及一個或多個互連硅膜；其中所述納米 線的外表面和所述一個或多個膜被氧化從而限定交替的導(dǎo)體-絕緣體結(jié)構(gòu)。
可以結(jié)合附圖閱讀下面對優(yōu)選實施例的描述，在附圖中同樣的附圖標記
表示同樣的要素，并且其中
圖1是用于進行#4居本發(fā)明的電化學(xué)蝕刻過程的示例性布置的示意圖2是蝕刻的襯底的表面的圖像和與此相關(guān)的結(jié)構(gòu)細節(jié)；
圖3A-3D示出4艮據(jù)本發(fā)明的原理形成的硅納米線結(jié)構(gòu)的典型形態(tài)；
圖4A-4B示出根據(jù)本發(fā)明的原理在蝕刻的襯底上形成的獨立式硅納米線
結(jié)構(gòu)的典型形態(tài)；
圖5是包含根據(jù)本發(fā)明實施例形成的硅納米線的結(jié)構(gòu)的示意圖6是才艮據(jù)本發(fā)明形成的孔隙/硅納米線分布或布置的三種變化的示意
圖7是根據(jù)本發(fā)明形成的孔隙/硅納米線分布或布置的三種另外的變化 的示意圖8是硅網(wǎng)絡(luò)層的片段的圖像；
圖9是根據(jù)本發(fā)明的原理構(gòu)建的光伏器件的示意圖。
具體實施例描述
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種用于形成有序排列的、大長寬比、高密
度、納米尺寸的硅納米線的方法。
根據(jù)本發(fā)明，用于形成硅納米線的方法考慮下面的因素。 起始的硅晶片襯底具有良好的結(jié)晶度，這確?？紫堆靥囟ǚ较騻鞑ザ?br>
出現(xiàn)分支。
在襯底表面上形成均勻分布的很小而大小均勻的孔隙。該孔隙均勻 (homogeneously )傳播，基本不出現(xiàn)或不出現(xiàn)嚴重的分支。獲得至少約80%，90%的超高孔隙度?？紫洞笮】膳c形成的硅納米線在同樣的量級，也就是， 直徑為幾納米。
總體來i兌，當在蝕刻溶液中使用低濃度氫氟酸(HF)時，應(yīng)該使用相對 較低的電流密度(例如，對于1(T/。HF, l-15mA/cn^施加2分鐘)以防止電拋 光。另一方面，當使用高濃度HF時，可以使用相對較高的電流密度(例如， 對38%的HF， 100-2， 000mA/cm'施加2分鐘)以獲得相當?shù)目紫抖取？赏ㄟ^ 使用低濃度HF和低電流密度而實現(xiàn)的慢蝕刻速度可以為通過化學(xué)溶解形成 和傳播均勻孔隙提供時間?？赏ㄟ^低濃度HF和(對于特定HF濃度)相對較 高的電流密度而實現(xiàn)的高孔隙度在幾何上確保離散硅納米線的形成。另一方 面，高孔隙化的硅具有很大的表面積與體積比，這使得其對于電拋光、毛細 引致拋光以及進一步的氧化更為活躍。
在電化學(xué)蝕刻硅晶片時，高HF濃度和低電流導(dǎo)致孔隙的形成，而低HF 濃度和高電流密度(在本發(fā)明中為優(yōu)選條件而非強制條件)導(dǎo)致電拋光。對 于給定的一組電化學(xué)蝕刻條件，在"孔隙形成區(qū)域"和"電拋光區(qū)域"之間 存在"過渡區(qū)域"，在這個過渡區(qū)域中孔隙形成和電拋光竟相控制表面形態(tài)。 參見Smith等人在J. Appl.Phys. 71 (8),1992年4月15日的文章"Porous Silicon Formation Mechanism",其全部內(nèi)容通過引用納入本文中。在這 個區(qū)域中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)總體來說實質(zhì)上為多孔的，但是孔隙直徑隨著接近電拋 光電勢而迅速增加。部分電拋光有助于增加孔隙度，并將硅納米線捆束分離 成更小的單元，這使得更加易于進一步的氧化以及將獨立式硅納米線抬離襯 底表面。
將來自硅納米線結(jié)構(gòu)的溶劑干燥所導(dǎo)致的毛細管力在硅納米線形成中 也發(fā)揮作用。當從硅納米結(jié)構(gòu)表面將沖洗溶液干燥時，蒸發(fā)過程施加表面張 力，這使得硅納米線結(jié)構(gòu)開裂或部分拋光。該毛細引致拋光的效果與電拋光 的相似。不同的干燥方法和/或試劑引致不同量的表面張力，如下所述(按 照表面張力減小的順序)
水>乙醇>己烷>戊烷〉臨界點干燥或冷凍干燥。因此，可以選擇適當?shù)那?燥方法以有意地保持或破壞硅納米線結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)。
與上述考慮相一致，本發(fā)明包括，但不必需，下面的用于產(chǎn)生硅納米線 結(jié)構(gòu)的示例性處理條件。
根據(jù)本發(fā)明，使用摻雜的硅晶片形式的基底或襯底材料。摻雜的晶片可 包含？+，？++型或者n-型的硼摻雜的硅晶片，并可具有小于l.OOOO歐姆-厘米，小于o. oioo歐姆-厘米，或者小于o. ooio歐姆-厘米的電阻率。硅晶片
還可以在<100>方向上被拋光。硅晶片或襯底可具有任意合適的厚度，例如， 500-550微米量級的厚度。該硅晶片或襯底還可以具有任意合適的平面尺寸， 諸如2厘米邊長的方形。根據(jù)其他實施例，村底或硅晶片缺少p-n結(jié)。
然后在合適的蝕刻溶液中蝕刻上述類型的村底材坤+。合適的蝕刻溶液可 包括氫氟酸、無水乙醇和/或水的混合物。HF在蝕刻:!容液中可以呈現(xiàn)約 1%-38%, 5%-20%,或10%的體積濃度范圍。根據(jù)一個實施例，蝕刻溶液可以 使用體積比48% HF+52% &0溶液乙醇=1: 4配制作為其至少一部分。
用合適的蝕刻電流蝕刻上述襯底?？赏ㄟ^適當?shù)慕佑|，諸如鋁后部觸點 和4白絲，來給襯底施加直流(DC)或交流(AC)電流。蝕刻過程可在暗處進 行。取決于HF濃度，可能的蝕刻電流值包4舌1-2， 000mA/cm2, 100-2， 000mA/cm2，或1-50mA/cm2。根據(jù)一個實施例，用于以10°/。HF溶液蝕刻 的電流密度可約為1-50 mA/cm2，或15-30 mA/cm2。才艮據(jù)另一實施例，用于 以38仰F溶液蝕刻的電流密度可以為100-2,000 mA/cm2。
根據(jù)本發(fā)明一個替代實施例，在電化學(xué)蝕刻期間可以施加照射，目的是 給予硅納米線發(fā)光特性。
蝕刻進行適當?shù)臅r長，諸如1秒-24小時，1-60分鐘，或1-10分鐘。 例如，當使用包含約1(WHF的溶液時，蝕刻可進行約l-60分鐘，或者替代 地1-10分鐘。根據(jù)一個實施例，蝕刻過程在單一步驟中進行。
用于進行上述過程的適當布置或設(shè)備的構(gòu)造應(yīng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能 力之內(nèi)。出于說明的目的，圖l給出一種這樣的適當布置，其中這里說明的 部件將從下到上進行描述。該說明性而非限定的實施例中的布置10包括由 適當材料，諸如聚四氟乙烯，制成的槽或池12。在襯底或硅晶片16下面放 置陽極14,諸如鋁薄片。在襯底或晶片16頂上放置密封件，諸如o形環(huán)18, 其內(nèi)徑限定暴露于蝕刻溶液22的蝕刻區(qū)域20。最后，諸如鉑絲或網(wǎng)的陰極 24被引入到槽或池12中。
在完成蝕刻過程之后，將襯底從蝕刻溶液中移出，并用適當技術(shù)對其清 洗和/或干燥。例如，在蝕刻完成之后，可以用純乙醇清洗蝕刻的襯底?？?以用己烷或戊烷清洗具有很高孔隙度和/或很厚蝕刻深度的那些蝕刻的襯 底。純乙醇可以用作不易混合的水和戊烷之間的過渡液體。在以上描述的清 洗過程隨后或與之同時，可以將惰性氣體，諸如氮吹過蝕刻的村底的表面。 可替代地，蝕刻的襯底可經(jīng)受超臨界干燥或冷凍千燥過程。出于說明目的，襯底可暴露于液態(tài)二氧化碳。
可選地，可通過適當?shù)囊瞥夹g(shù)將獨立式硅納米線結(jié)構(gòu)抬離蝕刻的襯 底。根據(jù)本發(fā)明一個實施例，蝕刻的襯底在溶液中經(jīng)受超聲處理。該溶液可 以是乙醇，水或其他溶劑。 一旦施加超聲處理，有序排列的硅納米線梱束就 可以被抬離襯底。隨著超聲處理時間量的增加(數(shù)小時到數(shù)天)，硅納米線 捆束的寬度和厚度將會減小。根據(jù)特定的非限定性的示例，超聲處理可以進
行從5分鐘量級，l小時，24小時，48小時或更多范圍的時長。
當使用上述條件時，在蝕刻過的村底表面上的硅晶體結(jié)構(gòu)的骨架中形成 硅納米線結(jié)構(gòu)，例如如圖2-3D中所示。這些硅納米線可表征為有序排列、 密排、為捆束形式，以及總體垂直于硅襯底(也就是，沿(001)方向)。 每一單個硅納米線具有小于50nm的直徑，其中的多凄t小于10nm，例如為 5-8nm。硅納米線的長度在0. 5-5. 0微米(例如，約790nm)的范圍，該長度 與給定HF濃度下蝕刻持續(xù)時間線性成比例。每個硅納米線還可具有相對大 的長寬比(例如，長度除以直徑)。例如，根據(jù)本發(fā)明的原理形成的硅納米 線可具有1-10， 000、 10-1， 000或50-500的長寬比。根據(jù)一個可選實施例， 長寬比至少為80。在同一樣品之內(nèi)硅納米線的尺寸高度均勻。由此獲得的硅 納米線的形態(tài)是高度可重復(fù)的。這里說明的樣品用10% HF在19. 5mA/cW下 蝕刻了4分鐘，并用乙醇進行干燥。樣品表面的物理顏色為'淺綠色。硅納米 線的蝕刻深度或長度為1. 5 ju m。圖3A是以mag-10k示出了總體形態(tài)和具有~ 1 jam大小的巨大孔隙的拋光區(qū)域的俯視圖。圖3B是以mag-100k示出了具有 10-20nm大小的小孔隙的硅晶體結(jié)構(gòu)的骨架的俯視圖。圖3C是揭露出硅納米 線捆束和下面的硅網(wǎng)絡(luò)的表面刮擦的俯視圖，其mag-15k。圖3D示出硅納米 線和硅網(wǎng)絡(luò)的上表面的傾斜(angled)視圖，其mag-30k。
根據(jù)本發(fā)明形成的硅納米線典型地與超薄膜(采用捆束形式)互連，這 些膜的成分為硅或者氧化硅。該膜可以是無定形的，而納米線典型為晶體。 硅納米線具有很高純度的硅含量。當使用能量色散X射線光諮儀(EDS)和 傅里葉變換紅外光語(FTIR)來分析成分時，僅僅探測到硅和氧。Si/0的比 例在硅納米線處最高，在互連膜處最低。因此，納米線/膜結(jié)構(gòu)支持導(dǎo)體-絕 緣體-導(dǎo)體類型的結(jié)構(gòu)(Si-Si(X-Si)。如果暴露在外界空氣中，硅納米線可 以被氧化。通過將新鮮蝕刻的硅襯底保存在真空中可以極大地減小這種氧 化，或者通過將蝕刻的襯底暴露于高溫下的外界空氣中可以加速這樣的氧 化。通過改變蝕刻條件，諸如改變蝕刻溶液的成分，蝕刻電流密度，蝕刻持 續(xù)時長，以及晶片摻雜度(電阻率)，硅納米線的幾何形狀是可高度剪裁的。
蝕刻襯底的表面具有至少80%,至少90%或者更高的孔隙度?？紫抖韧?過重力測量技術(shù)進行測量，其中孔隙度根據(jù)下面的公式進行計算
其中V0-V1是蝕刻之后的體積差，mO-ml是蝕刻之后的重量差，p是體硅的 密度，A為蝕刻后的表面積，h為蝕刻深度。
如果孔隙度太高(也就是，高于95%)或者硅納米線的長度太長，形成 的硅納米線可能由于毛細力而塌陷，并且不再有序排列且垂直于村底。如果 孔隙率太低或者孔隙大小太大，單個硅納米線更加難以區(qū)分。也就是，納米 線傾向于通過更厚的膜高度互連。
除了以上提到的硅納米線捆束之外，在硅納米線捆束和硅襯底之間形成 有硅網(wǎng)絡(luò)薄層。該硅網(wǎng)絡(luò)由直徑l-50nm，或10nm或更小的珪納米線以及直 徑lmn-l微米，或者10-100nm的空洞(有時填充有超薄硅膜)構(gòu)成(參見， 例如圖3C和3D)。
時，可以通過將膠體溶液的液滴施加到TEM網(wǎng)格上，然后蒸發(fā)該溶劑，如圖 4A和4B所示，用STEM或TEM對這些獨立式硅納米線成像?？梢园l(fā)現(xiàn)，每一 單個硅納米線平均具有小于lOrnn的直徑，并保留其原始長度(而沒有斷裂)， 也就是，10nm-100jLim。獨立式硅納米線是有序排列的，并通過超薄膜互連。 捆束的厚度遠遠小于其寬度。因此硅納米線捆束接近一個2維結(jié)構(gòu)。圖4A 是硅納米線捆束的一個圖像，mag-100k。圖4A中說明的樣品用10% HF在 17. 7mA/cm'下蝕刻了 2分鐘，然后在乙醇中超聲處理了 21小時。圖4B是示 出了硅線和互連膜的細節(jié)的圖像，mag=150k。圖4B中說明的樣品用10% HF 在20. 4mA/ci^下蝕刻了 2分鐘，然后在乙醇中超聲處理了 5分鐘。EDS和FTIR 表征示出結(jié)構(gòu)中僅僅存在硅和氧。
由于表面積大，獨立式硅納米線結(jié)構(gòu)在暴露于空氣中會發(fā)生氧化。硅納 米線的外鞘層和互連薄膜將首先被氧化。通過這種方式，可以獲得2維或3 維的，獨立的或底層(substrated)的，交替的導(dǎo)體-絕緣體-導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，如圖5示。如其中示出的，該結(jié)構(gòu)包括主要由硅形成的納米線或納米線捆束50, 其由氧化^s圭形成的互連區(qū)域52分開。這樣的結(jié)構(gòu)可用于許多不同的應(yīng)用， 諸如晶體管陣列。還可以通過(在超聲'處理之前)將蝕刻的襯底放置在爐子 中來有意地將新鮮蝕刻的硅樣品氧化。還可以通過將新鮮蝕刻的或者氧化的 硅樣品在pH溶液(弱酸或堿)中超聲處理以溶解互連薄膜由此獲得單股硅 納米線。
圖6示意性示出^4居本發(fā)明原理用于形成硅納米線的蝕刻襯底之中的 三種不同的孔隙分布(100, 120， 140)。如其中所示，孔隙102由納米線 104形式的殘留硅材料分開。如其中進一步示出的，孔隙102具有直徑a， 并可具有尺寸為b的介入硅納米線材料?？紫?02之間的間隔由尺寸c表示， 其對應(yīng)于a+b。根據(jù)本發(fā)明的原理，孔隙102的直徑相對于孔隙102之間的 間隔c的比例約為0. 9-1. 1 ( a/c=0. 9-1. 1)。才艮據(jù)特定實施例，該比例大約 為l. 0。布置100， 120和140的a/c比例分別為0. 9， 1. O和l. 1。
圖7示意性示出根據(jù)本發(fā)明原理用于形成硅納米線的蝕刻襯底之中的 三種另外的孔隙分布(200， 220， 240 )。圖7中示明的分布與之前描述的 圖6中示明的分布之間的主要區(qū)別在于，在圖7中示明的孔隙分布中，孔隙 沿著平行四邊形的輪廓分布，這使得殘留硅納米線材料三角形分布。這些分 布(200, 202， 204) —般產(chǎn)生更高的總體孔隙率。如圖7中所示明的，孔 隙202由納米線204形式的殘留硅材料分開。如其中進一步示明的，孔隙202 具有直徑a,并可具有尺寸為b的介入硅納米線材料?？紫?02之間的間隔 由尺寸c表示，其對應(yīng)于a+b。根據(jù)本發(fā)明的原理，孔隙202的直徑相對于 孔隙202之間的間隔c的比例約為0. 9-1. 1 (a/c=0. 9-1. 1)。根據(jù)特定實施 例，該比例大約為l. 0。布置200, 220和240的a/c比例分別為0. 9, 1.0 和1. 1。
又如圖8所示，能夠獲得的另一結(jié)構(gòu)是網(wǎng)狀硅網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)最初位于硅 納米線捆束之下，硅襯底之上。該層也可以通過超聲處理而卸離，并取決于 超聲處理的持續(xù)時長斷裂為更小的片斷，也就是，亞微米到微米。硅網(wǎng)絡(luò)包 括直徑平均小于10nm的硅納米線和直徑在50nm附近的空洞或孔隙(偶爾填 充有超薄硅膜)。圖8中說明的樣品用10% HF在17. 7mA/cn^下蝕刻了 2分 鐘，然后在乙醇中超聲處理了 21小時。圖8示明具有約50nm的平均孔隙大 小的石圭網(wǎng)絡(luò)，mag-60k。
本發(fā)明的蝕刻村底和獨立式納米線可以用于許多不同的應(yīng)用，包括但不限于用于形成基于硅的光電產(chǎn)品的部件，量子器件，晶體管，平板顯示器 (例如，TFT顯示器)，化學(xué)和/或生物傳感器，生物材料，涂料，復(fù)合材料， 整形外科，創(chuàng)傷愈合部件，組織工程材料，藥物傳輸設(shè)備，等等。
圖9示出引入本發(fā)明的硅納米線結(jié)構(gòu)的器件的一個示例。更具體地，如 其中所示，可以提供引入了本發(fā)明的硅納米線結(jié)構(gòu)的光伏器件300。器件300 包括由任何適當傳導(dǎo)性材料或材料的組合(諸如一種或多種金屬)形成的 傳導(dǎo)性電極層302,由任何適當?shù)膫鲗?dǎo)性聚合物(諸如P3HT(聚3-己基噻吩)) 形成的傳導(dǎo)性聚合物層304，如上所述根據(jù)本發(fā)明形成的多個硅納米線306, 其與所述傳導(dǎo)性聚合物304形成多個異質(zhì)結(jié)，硅襯底或晶片308，隨后是由 任何適當傳導(dǎo)性材料或材料的組合(諸如一種或多種金屬)形成的對電極 310。包含有硅納米線306的器件300有利地在與傳導(dǎo)性聚合物304的界面 處提供很大的表面積體積比。硅納米線306和傳導(dǎo)性聚合物304之間的這 些異質(zhì)結(jié)提供了在其之間提高能量傳輸?shù)臋C制，這進而提高了光伏器件300 的效率。
本說明書中所使用的表示成分數(shù)量、組分、反應(yīng)條件等等的數(shù)字應(yīng)該被 理解為在一切情況下以術(shù)語"大約"進行修正。盡管闡明本文介紹的主題的 寬泛范圍的數(shù)值范圍和常數(shù)是近似值，但是還是盡可能準確地指明這些數(shù) 值。然而，任何數(shù)值都會固有地包含由其各自的測量技術(shù)和與之關(guān)聯(lián)的標準 偏差所導(dǎo)致的必要的特定誤差。
盡管結(jié)合其優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解， 可以做出沒有具體描述出的添加、刪除、修改和替換，而不偏離如所附權(quán)利 要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1. 一種通過電化學(xué)蝕刻硅襯底產(chǎn)生硅納米線的方法，該方法包括提供摻雜的硅材料形式的襯底；配制包含乙醇和氫氟酸的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含1-38％體積的氫氟酸；施加1-2,000mA/cm2的電流密度；以及電化學(xué)蝕刻上述襯底1秒至24小時。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述襯底用硼摻雜。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述襯底是p-型，p+型，p++ 型，或者n型。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述襯底具有 1. 0000， 0. 0100， 0. 0010歐姆-厘米,或者小于這些值中任意值的電阻率。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述村底在〈100〉方向 被拋光。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述襯底具有大約 500-550微米的厚度。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述襯底沒有p-n結(jié)。
8. 如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述襯底在單一步驟 中被電化學(xué)蝕刻。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述蝕刻溶液包括 5-20%體積的氬氟酸。
10. 如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述蝕刻溶液還包括水。
11. 如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述蝕刻溶液按照如 下體積比例包含氫氟酸、水和乙醇48%HF+52%H20溶液乙醇-l: 4。
12. 如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，包括根據(jù)下面替代中的一 個來施加電流密度并提供蝕刻溶液配制(a ) 100-2， OOOmA/cm2以及38%HF;(b) l-50mA/cm2以及10%HF;或者(c) 15—30mA/cm2以及10%HF。
13. 如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述電流為直流或交流。
14. 如權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中電化學(xué)蝕刻在暗處進 行或者在有光源的情況下進行。
15. 如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，包括將村底電化學(xué)蝕刻1 秒-24小時，1-60分鐘，或者1-10分鐘。
16. 如權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，還包括將襯底從蝕刻溶液 中移出，并清洗和/或干燥所述襯底。
17. 如權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，包括在所述村底從所述蝕 刻溶液移出之后，用水、乙醇、己烷或戊烷中的一個或多個清洗所述襯底。
18. 如權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，包括通過將惰性氣體吹過 所迷襯底的表面來千燥所述襯底。
19. 如權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，包括使所述村底經(jīng)受超臨 界干燥或冷凍干燥過程。
20. 如權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法，還包括將所述硅納米線從 所述襯底表面移除。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，包括將所述襯底浸入超聲處理溶液， 并對其施加超聲能量。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述超聲能量被施加5分鐘-48 小時，或者更多。
23. 如權(quán)利要求1-22中任一項所述的方法，其中所述襯底諸如通過電 拋光和/或蒸發(fā)引致拋光而至少部分地被拋光。
24. 如權(quán)利要求1-23中任一項所述的方法，還包括至少部分地氧化所 述蝕刻的襯底。
25. 如權(quán)利要求1-24中任一項所述的方法，包括電化學(xué)蝕刻所述襯底 以在其蝕刻表面上產(chǎn)生至少80%,或至少90%的孔隙率。
26. 通過權(quán)利要求1-25中任一項所述的方法獲得的一個或多個硅納米線。
27. —種結(jié)構(gòu)，包括有序排列的、密排的硅納米線捆束，每一納米線具有小于約50nm的直 徑和lOnm-lOO微米的長度，納米線的尺寸基本均勻，該結(jié)構(gòu)基本由硅和氧 或其化合物構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)具有至少80%的孔隙率。
28. 如權(quán)利要求27所述的結(jié)構(gòu)，包括硅襯底，以及在所述襯底表面上沿(001)方向基本垂直排列的納米線。
29. 如權(quán)利要求27-28中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中所述硅納米線的至 少大部分具有大約10nm或更小的直徑。
30. 如權(quán)利要求27-29中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中每一納米線具有 1-10， 000、 10-1, 000或50-500的長寬比。
31. 如權(quán)利要求27-30中任一項所述的結(jié)構(gòu)，包括至少90%的孔隙率。
32. 如權(quán)利要求27-31中任一項所述的結(jié)構(gòu)，還包括一個或多個硅或 者氧化硅薄膜，用于互連所述硅納米線，從而形成互連網(wǎng)絡(luò)。
33. 如權(quán)利要求32所述的結(jié)構(gòu)，其中所述互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)包括具有大約10nm 或更小的直徑的納米線，以及具有大約lnm-1樣吏米，或10-100nm的直徑的 孔隙。
34. 如權(quán)利要求27-33中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)諸如通過 電拋光和/或蒸發(fā)引致拋光而至少部分地被拋光。
35. 如權(quán)利要求27-34中任一項所述的結(jié)構(gòu)，包括基本沒有分支的孔隙。
36. 如權(quán)利要求27-35中任一項所述的結(jié)構(gòu)，包括襯底，所述襯底包 括硼摻雜的硅晶片。
37. 如權(quán)利要求36所述的結(jié)構(gòu)，其中所述襯底包括p型，p+型或P++ 型摻雜的硅。
38. 如權(quán)利要求37所述的結(jié)構(gòu)，其中所述襯底具有1. 0000、 0.0100、 0. 0010歐姆-厘米，或者小于這些值中任意值的電阻率。
39. 如權(quán)利要求27-38中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)具有發(fā)光 特性。
40. 如權(quán)利要求27-39中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中每個納米線包括外 表面；以及一個或多個互連硅膜；其中所述納米線的外表面和所述一個或多 個膜被氧化，從而限定交替的導(dǎo)體-絕緣體結(jié)構(gòu)。
41. 從權(quán)利要求27-40中任一項所述的結(jié)構(gòu)獲得的一個或多個獨立式 硅納米線。
42. 如權(quán)利要求27所述的結(jié)構(gòu)，包括分離所述硅納米線的多個孔隙， 所述孔隙具有直徑，所述孔隙以分開間隔分開，其中孔隙直徑與分開間隔的 比例為0. 9-1. 1。
43. —種結(jié)構(gòu)，包括多個硅納米線，每一納米線包括外表面；以及 一個或多個互連^ 圭膜；其中所述納米線的外表面和所述一個或多個膜被氧化從而限定交替的 導(dǎo)體-絕緣體結(jié)構(gòu)。
44. 一種光伏器件，包括 如權(quán)利要求27所述的結(jié)構(gòu)；以及 傳導(dǎo)性聚合物；其中在所述結(jié)構(gòu)的硅納米線和所述傳導(dǎo)性聚合物之間形成多個異質(zhì)結(jié)。
45. 如權(quán)利要求44所述的器件，還包括 傳導(dǎo)性電極層， 包含傳導(dǎo)性聚合物的層； 包含所述結(jié)構(gòu)的石圭村底；以及 傳導(dǎo)性對電極層。
全文摘要
一種產(chǎn)生硅納米線的方法，包括提供摻雜材料形式的襯底；配制蝕刻溶液；將適當?shù)碾娏髅芏仁┘舆m當?shù)臅r間長度。還描述了至少部分地由硅納米線構(gòu)成的相關(guān)結(jié)構(gòu)和器件。
文檔編號H01L27/00GK101536187SQ200780037375
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月5日
發(fā)明者吳永現(xiàn) 申請人:日立化成工業(yè)株式會社;日立化成研究中心