專利名稱：估計鉛酸蓄電池的充電狀態(tài)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種估計鉛酸蓄電池(battery)的充電狀態(tài)的方法，所述鉛酸蓄電池 包括集成的液結(jié)(liquid junction)參考電極，所述方法包括在至少一個斷電(cut-off) 時段期間，測量該參考電極和負(fù)蓄電池端子之間的開路電壓差。
背景技術(shù)：
蓄電池的充電狀態(tài)(SOC)通常是指可在關(guān)于放電電流、溫度、電壓限制等的預(yù)定 條件下通過放電可以獲得的電池的電化學(xué)容量(以Ah為單位或者以參考容量值的百分比 為單位)。在使用能量的電化學(xué)存儲的每個系統(tǒng)中，SOC的估計和指示都是重要的要求。蓄 電池的健康狀態(tài)(SOH)是指由于不同的退化(degradation)現(xiàn)象導(dǎo)致的蓄電池的不可逆的 容量損失。通常，其被呈現(xiàn)為蓄電池的全部可用容量與某個參考值之間的比率，所述參考值 例如為蓄電池的標(biāo)稱或最大容量。在鉛酸蓄電池中，電解液濃度值在從放電結(jié)束時的大約20% (wt.)到蓄電池被充 滿時的大約40% (wt.)的寬范圍內(nèi)變化。也可以用電解液密度或比重來表示所述濃度。電 解液濃度的變化主要是因為充電/放電過程中的硫酸的反應(yīng)。以下反應(yīng)式表示在蓄電池充 電期間，分別在蓄電池的正電極和負(fù)電極處的化學(xué)反應(yīng)Pb02+HS04>3H++2e" — PbS04+2H20 (1)Pb+HS(V — PbS04+H++2e"(2)圖1的曲線A和B分別圖示了對于含有765ml硫酸的50Ah鉛酸電池(cell)的、 電解液的摩爾濃度[H2SO4](單位為摩爾/升)和電解液密度d(單位為g/cm3)相對于蓄電 池的充電狀態(tài)(SOC)(單位為％ )的變化，所述硫酸在完全充電狀態(tài)下具有1. 28g/cm3的密 度。這兩條曲線都是近似線性的。因此，可以通過來自蓄電池的電解液樣本的簡單滴定、通過使用光學(xué)折射進(jìn)行 的密度測量、或利用集成在蓄電池中的離子濃度傳感器，來估計S0C，例如就像美國專利 n° 5288563中公開的那樣。直接濃度測量的相當(dāng)大的缺點在于僅僅在局部測量所述濃度。 這一缺點相當(dāng)大，因為電解液濃度經(jīng)典地具有以下分布形式(profile)該分布形式由于 導(dǎo)致分層的重力的作用而在垂直方向上分布，并且更具體地由于反應(yīng)1和反應(yīng)2之間的差 異而在水平方向上分布，所述差異在放電期間在正極板處導(dǎo)致電解液的明顯更高的局部稀 釋。酸的濃度強烈影響蓄電池的某些電參數(shù)，例如開路電壓Vcell，其也可以用于估計 蓄電池的充電狀態(tài)。這主要是因為以下事實，即在預(yù)定條件下，鉛酸蓄電池的開路電壓接 近體系(system) Pb/PbS04//H2S04//PbS04/Pb02 的電動勢 E。根據(jù) Nemst 方程E = E°+(RT/2F) (lnaH2S。4_lnaH2。) (3)其中，E°是電極對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，R 是普適氣體常數(shù)R = 8，314570J. K-1Hiori,T是開爾文溫度，
F是法拉第常數(shù)，aH2S04和aH2Q分別是H2SO4和H2O的化學(xué)活性。然而，在充電或放電之后，開路電壓Vcell僅在相當(dāng)長的弛豫時間之后才達(dá)到接近蓄電池的電動勢E的值。圖2和圖5示出了分別在充電和放電結(jié)束時的、鉛酸電池的開 路電壓Vcell相對于時間的變化。蓄電池電壓Vcell對應(yīng)于正極板的電化學(xué)電勢和負(fù)極板的電化學(xué)電勢之間的差。 如分別在充電和放電結(jié)束時所示，可以相對于同一個參考電極，例如AgAg2SO4參考電極， 在開路狀態(tài)下，在圖3和圖6中針對開路正極板電壓V+，在圖4和圖7中針對開路負(fù)極板電 壓V-，分開測量代表這些開路電勢的電壓。在充電之后(圖3和圖4)以及在放電之后(圖 6和圖7)，負(fù)極板電壓V-都比正極板電壓V+快得多地達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)值。在歐洲專利申請EP-A-595466中將這一事實用于使用額外的Pb02/PbS04或Hg/ Hg2SO4參考電極和負(fù)極板之間的差來估計鉛酸蓄電池的充電狀態(tài)。Pb02/PbS04參考電極的 較差的長期穩(wěn)定性使得其幾乎不能適用于在鉛酸蓄電池中永久使用，而Hg/Hg2S04電極昂 貴并且導(dǎo)致環(huán)境危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服用于估計鉛酸蓄電池的充電狀態(tài)的已知方法的缺點，并且更 具體地，提高這一估計的精度。根據(jù)本發(fā)明，通過根據(jù)所附權(quán)利要求的方法、并且更具體地通過以下事實來實現(xiàn) 這一目的所述方法還包括確定斷電(CUt-Off)之前通過蓄電池的電流的符號，并且基于 所述開路電壓差、以及根據(jù)所述符號而分別基于在校準(zhǔn)過程期間事先確定的充電或放電校 準(zhǔn)曲線，來估計充電狀態(tài)。


根據(jù)對僅僅作為非限制性示例給出并且在附圖中表示的本發(fā)明的特定實施例的 以下描述，其它優(yōu)點和特征將變得更加顯而易見，在附圖中圖1示意性地圖示了已知的50Ah鉛酸蓄電池的、電解液的摩爾濃度[H2SO4]相對 于充電狀態(tài)(SOC)的變化(曲線A)以及電解液密度d相對于充電狀態(tài)(SOC)的變化(曲 線B)。圖2-4分別圖示了在充電之后，開路蓄電池電壓Vcel 1、正極板電壓V+和負(fù)極板電 壓V-相對于時間的變化。圖5-7分別圖示了在放電之后，開路蓄電池電壓Vcel 1、正極板電壓V+和負(fù)極板電 壓V-相對于時間的變化。圖8圖示了上述50Ah的鉛酸蓄電池的、所計算的結(jié)電勢Ej相對于SOC的變化。圖9圖示了在不同的充電和放電條件下相對于SOC的鉛酸蓄電池的負(fù)極板電壓的 絕對值Iv-I、以及在根據(jù)本發(fā)明的估計方法中使用的4條校準(zhǔn)曲線(C1、C2、D1、D2)。圖10示意性地圖示了用于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備，圖11圖示了鉛酸蓄電池的、電解液的相對水損失相對于理論結(jié)電勢Ej的變化 (曲線E)以及電解液的比重G相對于理論結(jié)電勢Ej的變化(曲線F)。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的SOC估計方法使用SOC和開路負(fù)極板電壓V_(即負(fù)極板和具有液 結(jié)的參考電極之間的開路電壓差)之間存在的關(guān)聯(lián)，所述參考電極例如為Ag/Ag2S04、Hg/ Hg2SO4或Cu/CuS04參考電極。負(fù)極板電壓V-對應(yīng)于Pb/PbS04負(fù)電極和Ag/Ag2S04或HgAfe2SO4參考電極之間的 電勢差ΔΕ，其由以下方程式給出AE= AE0+(RT/2F) (2t+_l) (lnaHS04_cell-lanHS04_KE) = ΔΕ°+Εj (4) 其中，t+是H+遷移數(shù)，aHS04_ce11和a__KE分別是鉛酸電池以及參考電極中的HS04_的 化學(xué)活性，ΔΕ°是負(fù)電極和參考電極的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電勢之間的差，Ej是結(jié)電勢，S卩，參考電 極和蓄電池電解液之間的液結(jié)的電勢。ΔΕ°僅依賴于溫度，而結(jié)電勢Ej隨著液結(jié)兩側(cè)的濃度差而變化。因此，如果參考 電極的酸密度保持恒定，則理論上可以將液結(jié)電勢Ej用作表示鉛酸電池的充電狀態(tài)的參 數(shù)。盡管等式(4)僅在系統(tǒng)處于熱力平衡時有效，但是當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，可以將其視 為良好的近似。然而，在實踐中，在開路狀態(tài)下，即使在相當(dāng)長的時段之后，也幾乎不滿足等式 (4)，并且如圖8所示的、所計算的作為結(jié)電勢Ej的函數(shù)的SOC的依賴性不能被用作SOC估 計的標(biāo)準(zhǔn)。這主要與以下事實有關(guān)在斷電之后，無論在充電之后還是在放電之后，在負(fù)極 板處發(fā)生三類現(xiàn)象。首先，經(jīng)典地在電池工作期間在電極的層面(level)上形成的電化學(xué) 雙層的快速自行放電或自行重新充電對應(yīng)于與電極極板的孔洞(pore)中的電解液濃度的 快速均勻化相關(guān)聯(lián)的、初始快速電勢衰減(在充電之后)或上升(在放電之后)。其次，開 路電勢的慢得多的改變是因為電池中的全部電解液的均勻化，最后，發(fā)生Pb/PS04&電極的 自行放電。在圖9中示出了這個問題，圖9圖示了相對于SOC的、鉛酸蓄電池的開路負(fù)極板電 壓的絕對值Iv-I。在圖9中，方點和圓點對應(yīng)于分別在鉛酸蓄電池的放電之后和充電之后 測量的值。白點和黑點(無論方點還是圓點)相應(yīng)于在放電或充電之后1小時以及在放電 或充電之后5分鐘測量的值。即使在1小時的時段之后，在與充電之后(白圓點)和放電之后(白方點)的開 路負(fù)極板電壓值相對應(yīng)的曲線之間也仍然有滯后(hysteresis)。然而，在5分鐘之后(黑 點)和在1小時之后(白點)測量的對應(yīng)值之間殘余的較小的差表明已經(jīng)在5分鐘之后達(dá) 到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，這一時段看起來對于基于負(fù)極板電壓可靠地估計充電狀態(tài)足夠了。如 果這一時段短于5分鐘，例如小于1分鐘，就像在上述歐洲專利申請EP-A-595466中提出的 那樣，則所測量的開路負(fù)極板電壓可能與穩(wěn)定狀態(tài)值明顯不同，并且SOC估計是不可靠的。如在圖9中通過在充電之后測量的值(圓點)和在放電之后測量的值(方點)之 間的上述滯后所示出的那樣，可靠的SOC估計還要求區(qū)分這兩類值。這是通過確定在其斷 電之前的電流的符號來獲得的，正符號代表充電，負(fù)符號代表放電。然后，可以基于所測量 的開路負(fù)極板電壓V-以及基于在校準(zhǔn)過程期間事先確定的適當(dāng)?shù)男?zhǔn)曲線，來估計S0C。 如果電流的符號表示在斷電之前充電，則將充電校準(zhǔn)曲線用于基于所測量的開路負(fù)極板電 壓的SOC估計，而如果電流的符號表示在斷電之前放電，則使用放電校準(zhǔn)曲線。
為了以最佳精度獲得SOC結(jié)果，理論上應(yīng)當(dāng)對鉛酸電池的每種類型、大小和設(shè)計 單獨地進(jìn)行校準(zhǔn)。然而，校準(zhǔn)過程應(yīng)當(dāng)盡可能地快和簡單。如圖8和9所示，結(jié)電勢Ej和 開路負(fù)極板電壓V-都不是蓄電池的充電狀態(tài)SOC的線性函數(shù)，因此不應(yīng)使用直校準(zhǔn)線。圖8中的代表結(jié)電勢Ej相對于SOC的曲線、或者代表結(jié)電勢Ej相對于電解液濃 度的曲線實際上對應(yīng)于單調(diào)函數(shù)?？梢砸院芎玫木壤枚A多項式(即拋物線)來對 其進(jìn)行內(nèi)插。通過根據(jù)圍繞與SOC = 50%對應(yīng)的點的Ej (SOC)函數(shù)的直到二次(second degree)的泰勒級數(shù)表示的內(nèi)插，例如可以獲得與圖8相對應(yīng)的結(jié)電勢Ej和SOC之間的以 下二次方程Ej = -7. 078. 1(Γ7 (SOC) 2+2. 38. 1(Γ4 (SOC) _1· 738. 1(Γ2 (5)可以將類似的方法應(yīng)用于充電和放電校準(zhǔn)曲線二者。圖9示出了兩條充電校準(zhǔn)曲 線Cl(連續(xù)線)和C2(虛線)以及兩條放電校準(zhǔn)曲線Dl (連續(xù)線)和D2(虛線)。已經(jīng)通 過用于產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線的第一類型的過程產(chǎn)生了一對充電校準(zhǔn)曲線Cl和放電校準(zhǔn)曲線D1， 而已經(jīng)通過第二類型的過程產(chǎn)生了另一對充電校準(zhǔn)曲線C2和放電校準(zhǔn)曲線D2。第一類且更精確的類型的校準(zhǔn)過程包括在5%和95%之間的SOC范圍(domain) 內(nèi)測量的所有實驗點，并且通過利用二階多項式的線性最小二乘回歸來計算對應(yīng)的校準(zhǔn)曲 線(Cl 或 Dl)。第二類型的校準(zhǔn)過程只考慮分別在低SOC值、中間SOC值和高SOC值處的三個實 驗點。這三個校準(zhǔn)點實際上足以構(gòu)造二階內(nèi)插多項式。因此，用于產(chǎn)生足夠精確的校準(zhǔn)多 項式的這三個最佳SOC值處于分別被包括在5 %和10 %之間、43 %和47 %之間、以及80 % 和85%之間的部分充電狀態(tài)。因此，校準(zhǔn)過程應(yīng)當(dāng)使用良好充電的鉛酸蓄電池，其首先在 上述SOC范圍(5-10 %、43-47%和80-85% )中利用至少3個5分鐘的中斷而被靜電地 (galvanostatically)完全放電到100 %放電深度，隨后在相同的三個SOC范圍內(nèi)利用至少 3個5分鐘的中斷過程而被靜電地充電。當(dāng)所測量的開路電壓V-比與SOC = 0%相對應(yīng)的 值更正時，認(rèn)為蓄電池被完全放電。當(dāng)與充分但較慢的第一校準(zhǔn)過程相比時，第二種快速的3點校準(zhǔn)過程給出了足夠 好的精度。在校準(zhǔn)之后，可以基于表示對應(yīng)的校準(zhǔn)曲線的以下校準(zhǔn)多項式來獲得對于蓄電池 的SOC估計SOC = k2 (V-) ^k1 (V-) +k0 (6)其中，系數(shù)Iv Ic1和k2是在校準(zhǔn)過程期間計算的。有利地，可以在第一校準(zhǔn)過程 (每條校準(zhǔn)曲線超過三個校準(zhǔn)點)中通過線性最小二乘回歸或者在三點校正過程中通過以 下方程式來獲得這些系數(shù)k2 = (Sof^S^o+S^^S^^So^-S^o) / (fo2f1 + f12f2 + f22fo-f22fi-fo2f2-fi2fo) (7)Ic1 = (S1f02+S0f22+S2f12-S1f22-S0f12-S2f02)/(f02f1+f12f2+f22f0-f22f1-f02f2-f12f0) (8)k0 = (S^o^^Sof/f^S^/fo-Sof/fr^f/fo-S^o2^) / (fo2f1+f12f2+f22fo-f22fi-fo2f2-f fo)(9)其中，S。、S1和S2是SOC的三個校準(zhǔn)值，f0> 和f2是開路負(fù)極板電壓V-的對應(yīng)值。如果用于測量開路電壓的電壓計的精度是+/_0.5mV，即，采用毫伏刻度盤 (scale)，則推薦三點校準(zhǔn)過程。相反，如果電壓計的精度更高(例如+/-0. ImV)，則有利地 利用超過三個點來進(jìn)行校準(zhǔn)，以便在SOC估計中取得更高的精度。當(dāng)可以獲得值kp Ii1和k2時，對于上至100%下至0%的SOC值，可以用數(shù)值產(chǎn)生 整條對應(yīng)的校準(zhǔn)曲線soc(v-)，并且將其存儲在蓄電池監(jiān)控電路的存儲器中。然后，可以通 過所測量的開路負(fù)極板電壓V-和適當(dāng)?shù)臄?shù)字化的充電或放電校準(zhǔn)曲線之間的簡單比較來 進(jìn)行蓄電池的充電狀態(tài)的估計。如圖9所示，對于每條校準(zhǔn)曲線，開路負(fù)極板電壓值V-至少在20mV的區(qū)域內(nèi)變化 (對于充電校準(zhǔn)曲線Cl和C2，大約為20mV，對于放電校準(zhǔn)曲線Dl和D2，略微超過30mV)。 因此，當(dāng)以+/-0. 5mV的精度執(zhí)行負(fù)極板電壓測量時，SOC值的滿刻度盤將產(chǎn)生(consist in) 20個點，并且SOC估計上的誤差將最多為近似5%。校準(zhǔn)過程優(yōu)選地包括對于多個外界溫度中的每一個，確定一對校準(zhǔn)曲線(充電 和放電)。然后，SOC的估計包括測量溫度，并且選擇與所測量的溫度相關(guān)聯(lián)的一對校準(zhǔn)曲 線。每10°C間隔(15士5°C、25士5°C等)的一對校準(zhǔn)曲線足以將SOC誤差維持在5%的范圍 內(nèi)。
在圖10的具體實施例中，鉛酸蓄電池1經(jīng)典地包括多個電池。通過測量與蓄電池 的負(fù)端子2串聯(lián)連接的分路器R上的電壓Vk的符號來獲得在斷電之前通過蓄電池1的電 流I的符號。蓄電池監(jiān)控電路3連接到分路器R的兩個端子、蓄電池的負(fù)端子2、蓄電池的 正端子4、以及參考電極5，所述參考電極5優(yōu)選地被集成在最后的電池6中，靠近負(fù)端子2。 蓄電池監(jiān)控電路3還優(yōu)選地通過雙向數(shù)據(jù)鏈路連接到蓄電池管理單元7，連接到正蓄電池 端子4，并且經(jīng)由分路器R連接到負(fù)端子2。因此，蓄電池監(jiān)控電路3測量分路器R上的電壓、以及負(fù)端子2和參考電極5之間 的電壓差，即負(fù)極板電壓V-，所述分離器R是負(fù)蓄電池端子2和蓄電池管理單元7之間的供 電連接的一部分。蓄電池監(jiān)控電路3和蓄電池管理單元7 (如果有的話)與負(fù)蓄電池端子4的連接、 以及其與負(fù)蓄電池端子2的連接意圖是確保電路3和單元7的供電。然而，在5分鐘的斷 電時段期間，到正蓄電池端子的這一連接被中斷，其中在所述斷電時段期間，為了 SOC估計 而測量參考電極5和負(fù)蓄電池端子2之間的開路電壓差。因此，至少也應(yīng)當(dāng)通過例如提供 大約IOOmAh的小型輔助蓄電池(在圖10中沒有示出)來給蓄電池監(jiān)控電路3供電，以保 證在此5分鐘的斷電時段期間的蓄電池監(jiān)控電路的工作。在此斷電時段之外，所述輔助蓄 電池可以保持在浮置充電狀態(tài)(regime)下。在優(yōu)選實施例中，蓄電池監(jiān)控電路3可以被插入蓄電池外殼的頂部。如上所述，蓄電池監(jiān)控電路3可以估計蓄電池的充電狀態(tài)。在優(yōu)選實施例中，如果 對應(yīng)的蓄電池管理單元7能夠向電路3發(fā)送表示充電結(jié)束和放電結(jié)束的信息，則蓄電池監(jiān) 控電路還可以確定對蓄電池的水損失的估計和/或?qū)π铍姵氐慕】禒顟B(tài)(SOH)的估計。因 此，蓄電池監(jiān)控電路3可以充當(dāng)全蓄電池狀態(tài)監(jiān)控器。SOC、SOH和水損失的估計值可以被 顯示在例如三個不同的刻度盤上，所述刻度盤可以被集成在蓄電池監(jiān)控電路3或蓄電池管 理單元7中。
在鉛酸蓄電池的過充電期間，水分解為氫和氧。因此，當(dāng)在一些充電/放電循環(huán)之 后蓄電池達(dá)到滿充時，電解液濃度高于初始濃度。這導(dǎo)致比與充電校準(zhǔn)曲線的100% SOC相 對應(yīng)的開路負(fù)極板電壓更負(fù)的開路負(fù)極板電壓V-。這些電壓的絕對值之間的差近似等于表 達(dá)式(4)中的結(jié)電勢Ej。因此，如下面公開和顯示的那樣，可以將所測量的開路負(fù)極板電壓 的絕對值Iv-I的這種增量轉(zhuǎn)換為所估計的水損失。圖11的曲線E表示所計算的、相對水損失WL(單位為％) (S卩，相對于SOC=100% 處的電解液中的水的初始重量正規(guī)化的水損失)相對于理論結(jié)電勢Ej的變化。圖11的曲 線F表示在SOC= 100%處的電解液比重G相對于Ej的變化。如圖11所示，4. 5mV的結(jié)電 勢增量對應(yīng)于大約20%的水損失，并且對應(yīng)于大約1. 325的比重增量。這表示相當(dāng)大的電 解液缺乏。曲線E和F都幾乎是線性的，并且分別具有4. 2%每毫伏和0. 0098每毫伏的斜率。 因此，容易在開路結(jié)電勢Ej的增量的4. 2%每毫伏的增量的基礎(chǔ)上按照相對水損失WL、或 者在開路結(jié)電勢Ej的增量(即，所測量的開路負(fù)極板電壓的絕對值(IV-I)和表示100%充 電狀態(tài)的充電校準(zhǔn)曲線的對應(yīng)電壓的絕對值之間的差的對應(yīng)增量)的0. 0098每毫伏的增 量的基礎(chǔ)上按照比重G來計算水損失。蓄電池的健康狀態(tài)(SOH)可被定義為電池容量的不可逆損失?？紤]到蓄電池老化 期間電解液濃度的改變，存在兩種主要的不同的容量損失機制。第一種由于不可逆的或強 烈的(hard)硫酸鹽化而導(dǎo)致不可能給蓄電池充電，而第二種由于各種現(xiàn)象的發(fā)展而導(dǎo)致 不可能給蓄電池放電，所述現(xiàn)象例如為負(fù)電極的活性物質(zhì)中的膨脹劑的活性喪失、正電極 的活性物質(zhì)的軟化和脫落、正板柵腐蝕等。為了測量蓄電池的健康狀態(tài)，蓄電池監(jiān)控電路3 必須在相對短的時間段內(nèi)(即，在1至3天內(nèi)或者在1至3個充電/放電循環(huán)內(nèi))從負(fù)責(zé) 蓄電池的充電和放電的相關(guān)聯(lián)的蓄電池管理單元7接收表示充電結(jié)束和放電結(jié)束的信號 或數(shù)據(jù)。當(dāng)蓄電池監(jiān)控電路3從蓄電池管理單元7接收到充電結(jié)束的指示時，它估計對應(yīng) 的充電狀態(tài)，即，充電結(jié)束時的表觀(apparent)充電狀態(tài)S0Cappeh。如果蓄電池被完全充電， 則該值應(yīng)當(dāng)?shù)扔?00%。但是，如果一部分活性材料被硫酸鹽化，則電池中的酸濃度將過低， 并且所估計的SOCap/將小于100%。充電結(jié)束時的表觀充電狀態(tài)可以被定義為充電結(jié)束時 的部分健康狀態(tài)(PSOffh)，其表示蓄電池的硫酸鹽化PSOHch = S0Cappch (10)類似地，當(dāng)蓄電池監(jiān)控電路3從蓄電池管理單元7接收到放電結(jié)束的指示時，它估 計對應(yīng)的充電狀態(tài)，即，放電結(jié)束時的表觀充電狀態(tài)socappdsc;h。如果蓄電池被完全放電，則 該值應(yīng)當(dāng)?shù)扔?%。如果某種退化現(xiàn)象限制了蓄電池在放電結(jié)束時的完全放電，則所估計的 SOCap；^h將大于0%，并且可以使用這個值來計算放電結(jié)束時的部分健康狀態(tài)(PSOHdsch)PSOHdsch = 100-S0Cappdsch (11)然后，可以如下計算完整的健康狀態(tài)值SOH SOH = PS0Hch+PS0Hdsch-100 = PS0Hch_S0Cappdsch (12)例如，如果蓄電池由于硫酸鹽化而具有10%的容量損失，則PSOffh = S0Cappch = 90%。如果蓄電池還由于活性材料的脫落而具有10%的容量損失，則PSOHdseh= 10%，并 且，根據(jù)等式(12)，蓄電池的健康狀態(tài)SOH為80%。
權(quán)利要求
一種估計鉛酸蓄電池(1)的充電狀態(tài)的方法，所述鉛酸蓄電池(1)包括集成的液結(jié)參考電極(5)，所述方法包括在至少一個斷電時段期間測量參考電極(5)和負(fù)蓄電池端子(2)之間的開路電壓差(V-)，該方法特征在于其還包括確定斷電之前通過蓄電池的電流(I)的符號，并且基于所述開路電壓差(V-)、以及根據(jù)所述符號而分別基于在校準(zhǔn)過程期間事先確定的充電或放電校準(zhǔn)曲線(C1、C2、D1、D2)，來估計充電狀態(tài)(SOC)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述符號確定包括測量與負(fù)蓄電池端子(2) 串聯(lián)連接的分路器(R)上的電壓(Vk)的符號。
3.如權(quán)利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，所述斷電時段具有至少5分鐘的持 續(xù)時間。
4.如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的方法，其特征在于，所述參考電極是Ag/Ag2S04、 Hg/Hg2S04 或 Cu/CuS04 參考電極。
5.如權(quán)利要求1至4中的任一項所述的方法，其特征在于，所述校準(zhǔn)過程包括對于 負(fù)端子(2)的多個溫度中的每個溫度，確定一對充電和放電校準(zhǔn)曲線(C、D)，所述方法還包 括測量負(fù)端子的溫度，并且所述估計基于與所測量的溫度相關(guān)聯(lián)的所述一對充電和放電 校準(zhǔn)曲線。
6.如權(quán)利要求1至5中的任一項所述的方法，其特征在于，所述校準(zhǔn)過程包括分別處于 高、中和低部分充電狀態(tài)的至少三個校準(zhǔn)點，并且作為二階多項式來計算所述校準(zhǔn)曲線的 系數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述高、中和低部分充電狀態(tài)分別對應(yīng)于被 包括在80%和85%之間、43%和47%之間以及5%和10%之間的充電狀態(tài)(SOC)。
8.如權(quán)利要求1至7中的任一項所述的方法，其特征在于，該方法還包括當(dāng)所測量的 開路電壓差的絕對值(IV-I)超過表示100%充電狀態(tài)的充電校準(zhǔn)曲線的對應(yīng)電壓差的絕 對值時，估計水損失(WL)，所述水損失是所述絕對值之間的差的函數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述絕對值差的ImV的增量相當(dāng)于4.2%的 相對水損失或者電解液的比重的0. 0098的增量。
10.如權(quán)利要求1至9中的任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括確定分 別處于充電結(jié)束時和放電結(jié)束時的第一和第二充電狀態(tài)值(SOCappd^SOCappdsdO，所述第一和 第二充電狀態(tài)值之間的差表示所估計的蓄電池的健康狀態(tài)(SOH)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在1至3天內(nèi)或在1至3個充電/放電循 環(huán)內(nèi)測量所述第一和第二充電狀態(tài)值(SOC,、S0Cappdsch)。
全文摘要
估計鉛酸蓄電池的充電狀態(tài)的方法，包括在至少一個斷電時段期間，測量集成的液結(jié)參考電極和負(fù)蓄電池端子之間的開路電壓差(V-)。該方法還包括確定斷電之前通過蓄電池的電流的符號，并且基于所述開路電壓差、以及根據(jù)所述電流的符號而分別基于在校準(zhǔn)過程期間事先確定的充電(C1、C2)或放電(D1、D2)校準(zhǔn)曲線，來估計充電狀態(tài)。斷電時段優(yōu)選持續(xù)至少5分鐘。
文檔編號H01M10/48GK101821896SQ200780101064
公開日2010年9月1日 申請日期2007年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日
發(fā)明者安杰爾·Z·柯切夫 申請人:原子能委員會