專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，并且更詳細(xì)地i兌，涉及一種其中每一對池。
技術(shù)背景近年來，已經(jīng)大量開發(fā)了用于便攜式電子裝置的技術(shù)。已經(jīng)開 始認(rèn)識到諸如移動電話、筆記本式計算機等的電子裝置是支持先進 信息社會的基礎(chǔ)技術(shù)。正在大力開展關(guān)于用于實現(xiàn)那些電子裝置的 高級功能的技術(shù)的研究和開發(fā)。與之成比例地，那些電子裝置的電 力消耗增加得越來越多。與之相對，由于要求能長時間驅(qū)動那些電 子裝置，所以不可避免地要求實現(xiàn)作為驅(qū)動電源的二次電池的高能 量密度?？紤]到環(huán)境問題，也要求延長循環(huán)壽命。從電子裝置中內(nèi)置的電池的占據(jù)體積、質(zhì)量等角度來看，更高 的電池能量密度是優(yōu)選的。目前，由于鋰離子二次電池(lithium ion secondary battery )具有優(yōu)異的能量密度，所以這樣的電池已經(jīng)被內(nèi) 置在大部分所述裝置上。通常地，在鋰離子二次電池中，用鈷酸鋰作為正極，并用碳材#+作為負(fù)4及。工作電壓Y直凈皮i殳定為在4.2 V到2.5 V范圍內(nèi)的^直。 主要因為非水電解質(zhì)材料、隔膜等的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性，所以電池單元(cell)內(nèi)的端電壓可上升到4.2 V。在以4.2 V為最大電壓工作的相關(guān)領(lǐng)域的鋰離子二次電池中， 用作正極的諸如鈷酸鋰等正極活性物質(zhì)利用其理-論容量的最多約 百分之六十的容量。因此，原則上通過進一步4是高充電電壓可以利 用剩余的容量。事實上已經(jīng)知道，通過在充電時將電壓設(shè)定到4.2 V 或更高可以實現(xiàn)高的能量密度(例如，參考專利文獻1:國際7>布 號WO03/019713 )。發(fā)明內(nèi)容然而，在充電電壓已經(jīng)一皮設(shè)定為4.25 V以上的電池中，尤其地， 正極表面附近的氧化氣氛被增強，使得與正極產(chǎn)生物理接觸的電解 液被氧化分解而且充電/放電效率變差。進一步地，當(dāng)負(fù)極側(cè)上對電 解液的反應(yīng)繼續(xù)時，涂覆層的導(dǎo)電性變差，由于鋰的過分嵌入而使 金屬鋰在負(fù)極析出，并且循環(huán)特性變差。尤其地，如果充電電壓i殳定為4.25V或者更高，則當(dāng)循環(huán)重復(fù) 時，容量保持比例突然變差，并且出現(xiàn)一種情況，即4艮難預(yù)測剩余 容量和充分實現(xiàn)通過增加容量而獲得的優(yōu)點(由于高充電電壓)。 因為根據(jù)在相關(guān)領(lǐng)域中構(gòu)成電池的電解液等，很難充分抑制在經(jīng)過 預(yù)定循環(huán)之后出現(xiàn)的這樣的突然變差(劣化)，所以有必要重新研 究i者如電解液等的構(gòu)成物質(zhì)。因此，希望4是供一種即4吏在充電電壓被i殳定為4.25 V或者更高 的情況下也具有良好循環(huán)特性的電池。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供一種包括正極、負(fù)極、電解 液和隔膜的電池，其中每對正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓在4.25 V以上至6.00 V以下的范圍內(nèi)，而電解液包含選自由 酸酐及其衍生物組成的組中的至少 一種添加劑；以及具有卣素原子 的環(huán)狀-友酸酯4汙生物。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由于在完全充電狀態(tài)下開路電壓的值 被設(shè)定在4.25 V以上至6.00 V以下的范圍內(nèi)，所以可獲得高能量種添加劑，所以在充電和》文電時，基于該添加劑的》余覆層形成在負(fù) 極上并且電解液的分解被抑制。進一步地，由于電解液包含具有鹵 素原子的環(huán)狀石友酸酯書f生物，所以可獲纟尋更高的效用。才艮據(jù)本發(fā)明的實施方式，即^吏充電電壓^皮i殳定為4.25 V或者更 高，也可以實現(xiàn)良好的循環(huán)特性。才艮據(jù)以下參照附圖的說明，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將顯而易 見。在整個附圖中，相同的標(biāo)號指^f戈相同或者相似的部分(部件)。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的電池的構(gòu)造的剖視圖2是示出了圖1所示的電池中巻繞電極元件的一部分的》文大剖—見圖。圖3是示出了4艮據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的電池的構(gòu)造的剖一見圖4是示出了沿圖3所示巻繞電極元件的線I-I截取的剖視5A和5B是示出了通過繪制實施例1和2以及對比例1到6 中每一個的放電容量保持比率相對于充電/放電循環(huán)次數(shù)得到的曲 線圖；以及圖6A和6B是示出了通過繪制在實施例1和3至6以及對比 例2和7至9中每一個的的放電容量保持比率相對于充電/》丈電循環(huán) 次數(shù)得到的曲線圖。
具體實施方式
在下文中，將參照附圖詳纟田地描述本發(fā)明的實施方式。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的電池的剖視結(jié)構(gòu)。 這種電池例如是一種非水電解質(zhì)二次電池，并且例如是稱為鋰離子 二次電池的電池，其中鋰LH皮用作一種電極活性物質(zhì)，并且負(fù)才及的 容量通過由于4里L(fēng)i的嵌入和月兌嵌的容量分量(capacity component)表示。這種電池是一皮稱為圓筒型并且以以下方式4皮構(gòu)造的電池，即其 中一對帶狀正才及21和帶狀負(fù)才及22已通過隔月莢23加以巻繞的巻繞 電才及元4牛20凈皮組裝在幾乎中空的圓筒型電池殼11中。電池殼11 例如由鍍4臬Ni的鐵Fe制成。電池殼的一個端部封閉而另一個端部 開口。 一對絕緣板12和13布置在電池殼11內(nèi)以便以使得絕緣板 12和13垂直置于巻繞外周表面的方式夾住巻繞電4及元件20。電池蓋14、 i殳置在電池蓋14中的安全閥才幾構(gòu)15和PTC (正溫 度系數(shù))元件16通過墊圈17嵌塞并且連接到電池殼11的開口端 部。電池殼11的內(nèi)部是密封的。電池蓋14例如由類似于電池殼11的材沖+制成。安全閥才幾構(gòu)15通過PTC元件16電連4妻至電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路、 外部加熱等增加至預(yù)定值或更高時，盤狀板15A會翻轉(zhuǎn)，從而切斷 電池蓋14和巻繞電才及元件20之間的電連4妻。當(dāng)溫度升高時，PTC 元件16通過增加電阻值而限制電流，從而防止由大電流引起的異 常熱形成。墊圏17例如由絕緣材^f制成的，并且其表面已涂覆有 瀝青。例如，中心銷24插入巻繞電極元件20的中心。由鋁Al等制 成的正極引線25連接至巻繞電極元件20的正極21。由鎳Ni等制 成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25焊接到安全閥機構(gòu) 15上，以使其電連接至電池蓋14。負(fù)極引線26焊接且電連接至電 池殼11。圖2是示出了圖1所示的電池中的巻繞電極元件20的一部分 的放大剖視圖。正極21具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中例如正極活性物 質(zhì)層21B形成在具有一對相對表面的正極集電體21A的兩個面上。 盡管沒有示出，但是可以i殳置其中正才及活性物質(zhì)層21B ^叉存在于正 才及集電體21A的一個表面上的區(qū)i或。正才及集電體21A侈'B口由i者^口 鋁箔等的金屬箔制成。作為正^l活性物質(zhì)，例如，正^SJ舌性物質(zhì)層 21B包含一種、兩種或者更多種可4吏4里L(fēng)i嵌入和脫嵌的正才及物質(zhì)。 正極活性物質(zhì)層21B包含諸如石墨等的導(dǎo)電物質(zhì)以及根據(jù)需要的 粘結(jié)劑諸如聚偏二氟乙烯等。作為可以使鋰Li嵌入和脫嵌的正極物質(zhì)，可優(yōu)選提及的是， 例如通過用化學(xué)式I所示的平均組成表示的鋰復(fù)合氧化物，更具體 i也，通過由^1學(xué)式II到IV之一所示的平均組成所表示的具有層狀 巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。通過使用這樣的鋰復(fù)合氧化物，可以 提高能量密度。作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體實例，有LiaCo02 (a-l)， LicNic2Co"c202 (cl-l， (Xc2S0.5)等等。(化學(xué)式I)<formula>formula see original document page 10</formula>(在該化學(xué)式中Ml表示選自除鎳Ni和錳Mn夕卜的第2到15 力矣元素中的至少一種元素；X表示選自不同于氧O的第16力矣元素 和第17族元素中的至少一種元素；并且p、 q、 r、 y和z的l直分另'J 在范圍0SpS1.5、 OSqSl.O、 OSrSl.O、 -0.10 S y S 0.20禾口 0 S z S 0.2之內(nèi)。)(化學(xué)式n)<formula>formula see original document page 10</formula>(在該化學(xué)式中M3表示選自由鎳Ni、錳Mn、鎂Mg、鋁 Al、石朋B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、名失Fe、銅Cu、 4爭Zn、鉬Mo、 4易 Sn、 4丐Ca、 i恩Sr禾口4烏W纟且成的纟且中的至少一種元素；r、 s、 t禾口 u 的il分別在范圍0.8 1.2、 0SsS0.5、 -0.1《t S 0.2禾口 0《u S 0.1 之內(nèi)；鋰Li的組成的不同取決于充電/放電狀態(tài)；并且r的值代表 在完全放電狀態(tài)下的數(shù)值。)(化學(xué)式III)<formula>formula see original document page 10</formula>(在該化學(xué)式中Ml表示選自由鈷Co、鎂Mg、鉛A1、硼B(yǎng)、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、 4失Fe、 Cu、 4辛Zn、 4告Zr、鉬Mo、 4易Sn、 鉤Ca、鍶Sr和鎢W組成的組中的至少一種元素；f、 g、 h、 j和k 的4直分別在范圍0.8 1.2、 0<g<0.5、 0ShS0.5、 g + h< 1、 -0,1 Sj 和0 SkSO.l之內(nèi)；4里的組成的不同耳又決于充電/方丈電4犬態(tài)； 并且f的值代表在完全放電狀態(tài)下的數(shù)值。)(化學(xué)式IV)LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq(在該4匕學(xué)式中M2表示選自由4古Co、 4孟Mn、 4美Mg、 4呂 Al、石朋B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、 4失Fe、《同Cu、《爭Zn、 Mo、 4易 Sn、鉤Ca、 l思Sr和難烏W組成的纟且中的至少一種元素；m、 n、 p 禾口 q的<直^\別在范圍0,8《m《1.2、 0.005《n《0.5、 -0.1 S p S 0.2 和0Sq^0.1之內(nèi)；鋰的組成的不同耳又決于充電/方文電狀態(tài)；并且m 的值代表在完全放電狀態(tài)下的數(shù)值。)作為其j也正才及物質(zhì)，可以l是及的是，例如通過用4匕學(xué)式V所示 的平均組成表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。例如，也可 才是及如下物質(zhì)化學(xué)式VI，更具體地化學(xué)式VII所示的平均組成表 示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；諸如二硫化鐵、二硫化鈦、 硫化鉬等硫化物；以及諸如氧化鈥、氧化釩、二氧化錳等的氧化物。)(化學(xué)式V)LivMn(2-w)M4wOxFy(在該化學(xué)式中M4表示選自由鈷Co、 4臬Ni、 4美Mg、鋁 Al、硼B(yǎng)、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、難失Fe、銅Cu、 4辛Zn、鉬Mo、 4易 Sn、 4丐Ca、 4思Sr和4烏W纟且成的纟且中的至少一種元素；v、 w、 x牙口 y的^直分別在范圍0.9 S v S 1.1、 0Sw《0.6、 3.7 S x S 4.1和0《y《 0.1之內(nèi)；鋰Li的組成的不同耳又決于充電/》文電狀態(tài)；并且v的倡"戈 表在完全放電狀態(tài)下的數(shù)值。)(化學(xué)式VI)LiaM2bP04(在該化學(xué)式中M2表示選自第2到15族中的至少一種元素； 并且a,口b的{直分別在>范圍0SaS2.0牙口0.5《b《2.0之內(nèi)。)(化學(xué)式VII)LizM5P〇4(在該化學(xué)式中M5表示選自由鈷Co、 4孟Mn、 4夾Fe、 4臬 Ni、 4美Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、 4太Ti、 4凡V、 4尼Nb、銅Cu、名辛Zn、鉬 Mo、 4丐Ca、鍶Sr、鴒W和4告Zr組成的組中的至少一種元素；z 的值在范圍0.9《z^ 1.1之內(nèi)；鋰Li的組成的不同取決于充電/方文電 狀態(tài)；并且z的值代表在完全放電狀態(tài)下的數(shù)值。)正才及物質(zhì)的內(nèi)部組成和其表面的組成可以不同。例如，另一種 正才及物質(zhì)的;余^1層可以形成在之前的正一及物質(zhì)的表面上。更具體i也 講，可以提及的是這樣一種正極物質(zhì)，其中由包含鋰Li、鎳Ni和 4孟Mn的氧〗t物制成的涂覆層形成在4里復(fù)合氧^:物顆沖立的至少一部 分中。部那些(那種)的層。內(nèi)部表面的至少一部分纟皮覆蓋有涂覆層。如 上提到的，在涂覆層由包含鋰Li、鎳Ni和錳Mn的氧化物制成的 情況下，涂覆層中的鎳Ni和錳Mn各自的濃度在深度方向上發(fā)生變 化。優(yōu)選在與復(fù)合氧化物顆粒側(cè)的內(nèi)層部分相對的一側(cè)上的外層部 分中錳Mn的濃度要大于其在內(nèi)層部分中的濃度。這是因為如上所 述通過i殳定錳Mn在外層部分的濃度大于涂覆層的平均組成，可以涂覆層表示在如下范圍中的 一個區(qū)域，即該范圍為從具有涂覆 層的鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面到其中在組成元素的濃度變化在乂人 鋰復(fù)合氧化物顆粒表面到其內(nèi)部的方向上進^亍考察的情況下沒有 實質(zhì)性濃度變化的部分。在具有涂覆層的鋰復(fù)合氧化物顆粒中，在 從該顆粒表面到內(nèi)部方向上，鎳和錳各自的濃度變化可以通過一種 方法進行;f企測，例如，當(dāng)通過濺射法等削刮具有涂覆層的鋰復(fù)合氧4匕物茅貞斗立時，用AES U我曷欠電子能i普，Auger Electron Spectroscopy ) 或者SIMS ( 二卩欠離子質(zhì)"i普，Secondary Ion Mass Spectrometry )才企觀'J 其組成。濃度變^b也可以通過這4羊的方法探測到，即通過具有f余覆 層的鋰復(fù)合氧化物顆粒在酸溶液等中緩慢溶解，并通過ICP (電感 耦合等離子體)光譜分析等測量其流出物隨時間的變化。以4臬Ni和錳Mn的摩爾比計，優(yōu)選鎳Ni和錳Mn在涂^f隻層中 的組分比在(95 : 5 )至(20 : 80)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在(90 : 10) 至(30 : 70 )的范圍內(nèi)。這是因為如果錳Mn的量大，則在涂覆層 中鋰Li的嵌入量減少，容量就減少，并且電阻增加，而如果4孟Mn 的量小，則^^,充分改善充電/方文電-文率。涂覆層的氧化物可以進一步包括選自由鎂Mg、鋁A1、硼B(yǎng)、 鈥Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、 鴒W、鋯Zr、釔Y、鈮Nb、《丐Ca和鍶Sr組成的組中的至少一種 作為組成元素。這是因為可以進一步改善正才及物質(zhì)的穩(wěn)、定性以及進 一步改善鋰離子的擴散性。例如，作為其中涂^隻層形成在4里復(fù)合氧4匕物顆沖立至少一部分中 的正極物質(zhì)，如日本專利第3543437號的官方7>報所4皮露的，可以 提到的是一種復(fù)合顆粒，其中由鋰復(fù)合氧化物顆粒制成的核心顆粒 的表面被由鋰復(fù)合氧化物顆粒制成的微粒所覆蓋。通過使用這樣的 復(fù)合顆粒，可以獲得高的電極填充性能以及更優(yōu)異的循環(huán)特性。具體地說，正極物質(zhì)例如由復(fù)合顆粒構(gòu)成，其中用作核心顆粒 且通過化學(xué)式I到VII之一所示的鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面，被以下至少一種物質(zhì)的微粒所覆蓋由化學(xué)式I或者VI所示的鋰復(fù)合 氧化物，更具體地，LixC02、 LixNi02、 LixMn204、 LixCo!.yMy02、 LixNi!-yMy02或者LixMn-yMy02 (其中，M表示選自4太Ti、確凡V、 寺各Cr、 4孟Mn、纟失Fe、鉛Al、 4古Co、 4臬Ni、銅Cu、 4辛Zn、鉬 Mo、鉍、Bi和硼B(yǎng)中的至少 一種元素；并且x和y的^直分別在范圍 0〈x^l.2和0〈y〈1之內(nèi))以及化學(xué)式VII所示的4里復(fù)合氧4b物。作為用鋰復(fù)合氧化物的微粒來覆蓋由鋰復(fù)合氧化物顆粒制成 的核心顆粒的表面的方法，可以提到的是，例如高速旋轉(zhuǎn)沖擊混合 法(high speed rotational impact blending )。 高速S走辟爭沖擊'混合法是 這樣一種方法，其中通過均勻混合4分末和微粒獲得的混合物^皮分散 到高速氣流中并且反復(fù)執(zhí)行沖擊4喿作，從而對粉末施加4幾械熱能。 通過這個操作，獲得微粒被均勻且緊密地粘附在粉體表面上的狀態(tài) 并且粉體表面纟皮重整。負(fù)極22具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中例如負(fù)極活性物質(zhì)層22B形 成在具有一對相對表面的負(fù)極集電體22A的兩個面上。盡管沒有示 出，但是負(fù)極活性物質(zhì)層22B也可^f又形成在負(fù)才及集電體22A的一個 面上。負(fù)極集電體22A由諸如銅箔等的金屬箔制成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含一種、兩種或更 多種可使鋰Li嵌入或者脫嵌的負(fù)極物質(zhì)。作為可4吏4里L(fēng)i嵌入或者月汔嵌的負(fù)才及物質(zhì)，可以4是及的是，例 如碳材料如非易石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、 玻璃碳類、有機高分子化合物焙燒物質(zhì)、碳纖維和活性炭等。在它 們中，作為焦炭類有瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機高分子化合 物焙燒物質(zhì)表示通過在合適的溫度下焙燒高分子物質(zhì)如苯酚樹脂、呋喃樹脂等并使其碳化獲得的物質(zhì)。那些物質(zhì)的一部分分成非易石 墨化碳或者易石墨化碳。那些碳材料是優(yōu)選的，因為在充電和;故電 時發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可以獲得高的充電/力丈電容量，并 且可以獲得好的循環(huán)特性。在那些碳材料中，充電/放電電位低的物 質(zhì)，具體地說，充電/放電電位相對接近于鋰金屬的物質(zhì)是優(yōu)選的， 因為可以容易實現(xiàn)電池的高能量密度。尤其地，石墨是優(yōu)選的，因 為電化學(xué)當(dāng)量大而且可以獲得高的能量密度。非易石墨化碳是優(yōu)選 的，因為可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。作為可嵌入和脫嵌鋰Li的負(fù)極物質(zhì)，也可以提及的是，可嵌 入和脫嵌鋰Li并且包含在金屬元素和半金屬元素之間的至少一種 作為組分元素的物質(zhì)。這是因為如果使用這樣的物質(zhì)，則可以獲得 高的能量密度。尤其地，如果這種物質(zhì)與碳材料一起使用則是非常 優(yōu)選的，因為可以獲得高能量密度并且獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。負(fù)極 物質(zhì)可能是單質(zhì)、合金或者金屬元素或半金屬元素的化合物。也可 以4吏用其中至少一部分具有它們的一種、兩種或者多種相態(tài)的物 質(zhì)。在本發(fā)明中，作為合金，除了由兩種或更多種金屬元素制成的 合金之外，也可以并入包含一種或多種金屬元素和一種或多種半金 屬元素的合金。合金可以包含非金屬元素。作為它們的結(jié)構(gòu)，有固 溶體、共熔體(共熔混合物)、金屬間化合物或者其中它們中的兩 種或者更多種共存的結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成負(fù)極物質(zhì)的金屬元素或半金屬元素，可以提及的是， 例如4美Mg。硼B(yǎng)、鉛A1、 4家Ga、 4因In、石圭Si、 4者Ge、 4易Sn、 Pb、鉍、Bi、 4禹Cd、 4艮Ag、 4爭Zn、 4會Hf、 4告Zr、 4乙Y、 4巴Pd或 者4自Pt。它們可以是結(jié)晶或者非晶體。在它們之中，作為負(fù)極物質(zhì)，包含短周期型周期表中的4B族 的金屬元素或者半金屬元素作為組分元素的物質(zhì)是優(yōu)選的。尤其優(yōu) 選包含至少硅Si或者錫Sn作為組分元素的物質(zhì)。這是因為才艮據(jù)石圭Si和錫Sn，嵌入和脫嵌鋰Li的能力高，并且可以獲得高的能量密度。作為錫Sn的合金，可以提及的是，例如包含選自由硅Si、鎳 Ni、 4同Cu、 4失Fe、 4古Co、 4孟Mn、 4辛Zn、 4因In、 4艮Ag、 4太Ti、 鍺Ge、鉍Bi、銻Sb和鉻Cr組成的組中的至少一種作為不同于錫 Sn的第二組分元素的合金。作為硅Si的合金，可以提及的是，例 ^口包含選自由4易Sn、 4臬Ni、 4同Cu、纟失Fe、 4古Co、 4孟Mn、《辛Zn、 銦In、 4艮Ag、鈥Ti、 4者Ge、鉍、Bi、銻Sb和鉻Cr組成的組中的至 少一種作為不同于^圭Si的第二組分元素的合金。作為4易Sn的^b合物或者石圭Si的化合物，可以纟是及的是例如包 含氧O或者石友C的化合物。除了4易Sn或者石圭Si以外，也可以包含前述的第二組分元素。在它們中，作為負(fù)^ L物質(zhì)，優(yōu)選4吏用含CoSnC的物質(zhì)，其中 包含錫Sn、鈷Co和碳作為組分元素，碳的含量在9.9 % (質(zhì)量) 以上至29.7 % (質(zhì)量)以下的范圍內(nèi)，并且鈷Co的含量相對于錫 Sn的含量和鈷Co的含量的總和的比率在30%(質(zhì)量)以上到70% (質(zhì)量)以下的范圍內(nèi)。這是因為在這樣的組成范圍中，可以實現(xiàn) 高能量密度并且獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。如果需要，含CoSnC的物質(zhì)可以進一步包含另一種組分元素。 作為另一種組分元素，優(yōu)選的是例如硅Si、鐵Fe、鎳Ni、 4各Cr、 4因In、 4尼Nb、 4者Ge、 4太Ti、鉬Mo、鋁Al、石壽P、 4家Ga或者鉍-Bi。也可以包含它們中的兩種或者更多種。這是因為可以進一步改 善容量和循環(huán)特性。含CoSnC的物質(zhì)具有包含錫Sn、鈷Co和^灰C的相，并且優(yōu) 選這種相具有小晶粒性質(zhì)的結(jié)構(gòu)或者非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。在含CoSnC的物質(zhì)中，優(yōu)選作為組分元素的至少 一部分石友與作為另 一種組分元 素的金屬元素或者半金屬元素相結(jié)合。這是因為盡管考慮到由于錫 等的凝聚或結(jié)晶化而使循環(huán)特性變差，但因為碳和另 一種元素結(jié)合 (鍵合)，這樣的凝聚或結(jié)晶化可以被抑制。作為考察元素的結(jié)合狀態(tài)的;f全測方法，可以^是及的是例如XPS(X射線光電子能譜法)。在XPS中，碳的ls軌道(Cls)的峰出 現(xiàn)在284.5 eV處，其中在所用的儀器(在用石墨的情況下)中能量 被校準(zhǔn)以便在84.0 eV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰。在表 面污染碳的情況下，在284.8 eV處出現(xiàn)峰。另一方面，在碳元素的 電荷密度高的情況，例如在碳已經(jīng)和金屬元素或者半金屬元素結(jié)合 的情況下，Cls的峰出現(xiàn)在低于284.5 eV的區(qū)域。即，在相對于含 CoSnC的物質(zhì)獲得的C1 s的合成波的峰在低于284.5 eV的區(qū)域出現(xiàn) 的情況下，包含在含CoSnC的物質(zhì)中的至少一部分碳已經(jīng)與作為另 一種組分元素的金屬元素或者半金屬元素相結(jié)合。在XPS檢測中，例如，將Cls的峰用于光譜的能量軸校正。 通常，由于表面上存在表面污染石友，所以表面污染石友的Cls的峰一皮 設(shè)定為284.8 eV并用作能量參照。在XPS檢測中，由于Cls的峰 的波形是作為包括表面污染碳的峰和在含CoSnC的物質(zhì)中的-友的 峰的波形獲得的，例如，通過使用現(xiàn)有的商用軟件分析波形獲得的， 所以可以分開表面污染碳的峰和在含CoSnC的物質(zhì)中的碳的峰。在 波形的分析中，存在于最低結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置設(shè)定為能量參 照(284.8 eV)。負(fù)才及活性物質(zhì)層22B可以包含另一種物質(zhì)，如^寸充電不起作用 的導(dǎo)電物質(zhì)、粘結(jié)劑或粘性調(diào)節(jié)劑等。作為導(dǎo)電物質(zhì)，可以提及的 是石墨纖維、金屬纖維或金屬粉末等。作為粘結(jié)劑，可以提及的是 氟體系的高分子化合物如聚偏二氟乙烯、合成橡膠如苯乙烯丁二烯橡膠或三元乙丙橡膠等。作為粘性調(diào)節(jié)劑，可以提及的是羧甲基纖 維素等。隔膜23用于分隔正極21和負(fù)才及22,并且允許鋰離子通過同時 防止由于正才及和負(fù)才及^妾觸引起的電流短3各。隔膜23例如由陶瓷制成的多孔膜或合成樹脂制成的多孔膜構(gòu) 成，其中所述合成樹脂包含聚乙烯和不同于聚乙烯的選自由聚丙 蜂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、AI203、 Si02、芳力矣聚酰胺和聚丙 烯腈組成的組中的至少一種。在它們之中，優(yōu)選由聚烯烴制成的多 孔膜，因為它具有優(yōu)異的防短路效果，并且由于斷路效應(yīng)(shutdown effect)可以改善電池的安全性。更具體地說，例如，多孔膜可以通 過混合聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中幾種加以形成。也可4吏用這 樣一種結(jié)構(gòu)，即其中由聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成的多孔膜 的表面已被涂覆有A1203、聚偏二氟乙烯、Si02、芳族聚酰胺和聚 丙烯腈中的至少一種。進一步i也，也可4吏用這4羊一種結(jié)構(gòu)，即其中 由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的兩種或者更多種制成的多孔膜 被層疊。將作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜23中。電解液包含 溶劑；溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽；進一步地，選自由酸酐及其書亍生 物組成的組中的至少 一種；以及具有卣素原子的環(huán)狀石友酸酯書亍生物。這是因為，由于隔月莫包含選自由酸酐及其彩f生物組成的組中的 至少一種添加劑，所以在負(fù)極22的表面上形成涂覆層，而可以抑 制電解液的分解反應(yīng)。作為添加劑，優(yōu)選其中環(huán)包含-C(二O)-O-C(二O)-基團的環(huán)狀化合 物。具體地說，例如，可以提及的是如下化合物在化學(xué)式1的(1-1 )中示出的丁二酸酐；在化學(xué)式1的(1-2)中示出的戊二酸酐；在化 學(xué)式1的(1-3 )中示出的馬來酸酐；在化學(xué)式1的(1-4)中示出 的鄰苯二曱酸肝；在化學(xué)式1的(1—5)中示出的2-石黃基苯并曱酸 酐；在化學(xué)式1的(1-6)中示出的檸康酸酐；在化學(xué)式l的(l-7) 中示出的衣康酸酐；在化學(xué)式1的(1-8)中示出的二甘醇酸酐；在 化學(xué)式1的(1-9)中示出的六氟代戊二酸酐；鄰苯二甲酸酐衍生物 諸如在化學(xué)式l的(1-10)中示出的3-氟代鄰笨二甲酸酐，在化學(xué) 式1的(1-11 )中示出的4-氟代鄰苯二曱酸肝等；在化學(xué)式1的(1-12) 中示出的3,6-環(huán)氧-1,2,3，6-四氫鄰苯二甲酸酐；在化學(xué)式1的(1-13 ) 中示出的1,8-萘二甲酸酐；在化學(xué)式1的(1-14)中示出的2，3-萘 二曱酸酐；1,2-環(huán)烷二羧酸酐如1，2-環(huán)戊烷二羧酸酐或1，2-環(huán)己烷二 羧酸酐等；四氫鄰苯二曱酸酐如順-1,2,3,6-四氬鄰苯二甲酸酐或 3，4,5,6-四氫鄰苯二曱酸酐等；六氫鄰苯二甲酸酐(順式異構(gòu)體，反 式異構(gòu)體)；3，4，5，6-四氯^t鄰苯二甲酸酐；1，2，4-偏苯三甲酸肝；二 均苯四曱酉臾肝(dipyromellitic anhydride); 以及它們的書亍生4勿；及 類似、物。<formula>formula see original document page 20</formula>
這樣的環(huán)狀化合物可以例如通過^吏羧酸和狻酸脫水的方法形 成?？梢允褂猛ㄟ^以下方法形成環(huán)狀化合物使羧酸和磺酸的化合 物、磺酸和磺酸的化合物等脫水。作為具有卣素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，可以提及的是例如4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-西同、4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氯-l,3-二氧 戊環(huán)-2-酮或4-三氟甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。由于電解液包含具有卣 素原子的環(huán)狀》l酸酯書f生物，所以在負(fù)才及上形成良好的4l層并且可 以抑制溶劑的分解，以至可以改善循環(huán)特性。在電解液中，進一步地，可以使用包含環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙二 酯或石友酸丙二酯(石友酸亞丙酯)等的;容劑。優(yōu)選4吏用石友酸乙二酯和 碳酸丙二酯中的一種，尤其優(yōu)選混合并且同時使用它們兩者。這是 因為可以改善循環(huán)特性。例如，可以包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸 酯如由化學(xué)式2示出的石灰酸亞乙烯酯VC或類似物及其書f生物的任 <可一種、兩種或者更多種。[化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 21</formula>(在該化學(xué)式中，X和Y各自表示選自由氫、卣素基團、氰基 團和硝基基團組成的組中的吸電子基。)作為溶劑，除了上述環(huán)狀碳酸酯以外，優(yōu)選進一步混合和使用 鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯 等。這是因為可以獲得高的離子導(dǎo)電性。除它們之外，還有下列物質(zhì)可以用作;容劑碳^臾亞丁酯；？丁 內(nèi)酯；Y-戊內(nèi)酯；1，2-二曱氧基乙烷；四氫吹喃；2-曱基四氬呋喃； 1,3-二氧戊環(huán)(1，3-二噁烷)；4-曱基-1，3-二氧戊環(huán)；乙酸甲酯；丙 酸甲酯；乙腈；戊二腈；己二腈；甲氧基乙腈；3-甲氧基丙腈；N,N-二曱基甲酰胺；N-曱基吡咯烷二酮；N-曱基噁哇烷酮；N,N-二曱基 咪哇啉酮；硝基曱烷；硝基乙烷；環(huán)丁砜；氟代苯；二曱亞砜；或磷酸三曱酯等等。作為溶劑，可以單獨4吏用一種物質(zhì)，或者也可以混合并且l吏用 多種物質(zhì)。在混合并且使用多種物質(zhì)的情況下，優(yōu)選混合并且4吏用 介電常數(shù)等于或者大于30的高介電常數(shù)的溶劑以及粘度等于或者 低于1 mPa.s的低粘度的溶劑。這是因為可以得到高的離子導(dǎo)電性。作為高介電常數(shù)溶劑，可以提及的是例如環(huán)狀化合物?？梢蕴?及諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等的環(huán)狀碳酸酯。上述l是到的具有 囟素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物如4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二氟 -1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同、4-氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酉同或者4-三氟甲基-l,3-二 氧戊環(huán)-2-酮等也是高介電常數(shù)溶劑。在各個具有囟素原子的環(huán)狀石友酸酯書f生物中，非常優(yōu)選4-氟 -1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，而且尤其優(yōu)選4-氟 —1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。這是因為耐還原性高而且這樣的彩亍生物4艮難溶 解。作為低粘度溶劑，可以提及的是例如鏈狀化合物。諸如碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的鏈狀碳酸酯是優(yōu)選的。對于高 介電常凄t溶劑和低粘度溶劑，可以單獨-使用 一種物質(zhì)或混合并且4吏 用兩種或更多種的物質(zhì)。電解質(zhì)鹽包含LiPF6。這是因為通過使用LiPF6可以提高電解液 的離子導(dǎo)電性。在電角年'液中，4尤選LiPF6的;農(nóng)度在0.1 mol/kg以上至2.0 mol/kg 以下的范圍內(nèi)。這是因為在這樣的范圍內(nèi)，離子導(dǎo)電性可以進一步 ^提高到一定值。作為電解質(zhì)鹽，除了那些電解質(zhì)鹽之外，還可以混合并且使用 另一種電解質(zhì)鹽。作為另一種電解質(zhì)鹽，可以提及的是例如以下的鹽LiBF4; LiAsF6; LiC104; LiB(C6H5)4; LiCH3S03; LiCF3S03; LiC(S02CF3)3; LiAlCl4; LiSiF6; LiCl; LiBr; 4匕學(xué)式3所示的電解 質(zhì)鹽；化學(xué)式4所示的電解質(zhì)鹽；或化學(xué)式5所示的電解質(zhì)鹽等等。[化學(xué)式3](在該化學(xué)式中Rll表示-C(二0)-R21-C(-0)-基團(R21代表 亞烷基基團、卣^亞烷基基團、亞烯丙基基團(allylene radical)或 囟代亞烯丙基基團)，-C(=0)-C(R23)(R24)-基團(R23和R24各自 代表烷基基團、囟代烷基基團、芳基基團或囟代芳基基團)，或者 -C(=0)-C(二O)-基團；R12表示鹵素基團、烷基基團、鹵代烷基基團、 芳基基團或囟代芳基基團；Xll和X12各自表示氧0或硫S; Mil 表示過渡金屬元素或者短周期型周期表中的3B族元素、4B力矣元素 和5B族元素中的一種；M21表示短周期型周期表中的1A力臭元素 或2A族元素或者鋁Al; a代表1到4的整凄t; b代表0到8的整 數(shù)；并且c, d, e和f各自分別代表1到3的整數(shù)。)[化學(xué)式4]LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02) (在該化學(xué)式中，m和n是1或更大的整數(shù)。)[化學(xué)式5]<formula>formula see original document page 24</formula>Li+(在該化學(xué)式中，R代表碳數(shù)在2至4的直鏈型或支鏈型全氟亞烷基。)作為化學(xué)式3示出的另一種電解質(zhì)鹽，可以提及的是例如二氟 [草酸-O, O']硼酸鋰或二[草酸-O， O']硼酸鋰等。作為化學(xué)式4示出的 另一種電解質(zhì)鹽，可以3是及的是例如LiN(S02CF3)2， LiN(S02C2F5)2， LiN(S02CF3)(S02C2F5) , LiN(S02CF3)(S02C3F7) 或LiN(S02CF3)(S02C4F9)等。作為化學(xué)式5所示的另一種電解質(zhì)鹽， 可以提及的是例如1，2-全氟乙烷二磺?；啺蜂嚮?，3-全氟丙烷 二磺?；啺蜂嚨?。作為另 一種電解質(zhì)鹽，可以單獨〗吏用 一種物質(zhì)或者也可以混合 并JU吏用多種物質(zhì)。已經(jīng)設(shè)計了二次電池，使得在完全充電狀態(tài)下的開路電壓(即， 電池電壓)例如在4.25 V以上至6.00 V以下的范圍內(nèi)，或者在4.25 V以上至4.60 V以下的范圍內(nèi)。因此，即Y吏在相同的正才及活性物質(zhì) 的情況下，由于每單位質(zhì)量鋰的脫嵌量大于在完全充電狀態(tài)下開^各 電壓等于4.20 V的電池的每單位質(zhì)量鋰的脫嵌量，所以正極活性物 質(zhì)的量和負(fù)極活性物質(zhì)的量依照該脫嵌量進4亍調(diào)整。這樣就可以獲 得高的能量密度。二次電池可以通過例如下文描述的方法進4亍制造。首先，例》口 通過混合前述的正才及活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)和粘結(jié)劑來調(diào)整正才及混合 物，將正極混合物分散到諸如N-甲基-2-P比咯烷酮等的溶劑中，由 此形成糊狀正才及混合物漿津+。隨后，用該正才及混合物漿津+涂^隻正才及集電體21A，干燥溶劑，其后，將獲得的集電體通過輥壓機等壓制 成型，并且形成正極活性物質(zhì)層21B。這樣就制造了正極21。例如，混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑并且調(diào)整負(fù)極混合物。將這 種負(fù)極混合物分散到諸如N-曱基-2-"比咯烷酮等的溶劑中，由此形 成糊狀負(fù)極混合物漿料。隨后，用該負(fù)極混合物漿料涂覆負(fù)極集電 體22A，干燥溶劑，其后，將獲得的集電體通過輥壓機等壓制成型， 從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。這樣就制造了負(fù)極22。然后，通過焊接等將正極引線25連接至正極集電體21A，并 通過焊接等將負(fù)極引線26連接至負(fù)極集電體22A。接著，將正極 21和負(fù)極22通過隔膜23進行巻繞，將正極引線25的前端部焊4妄 至安全閥機構(gòu)15,將負(fù)極引線26的前端部焊接至電池殼11,并將 巻繞的正極21和負(fù)極22通過一對絕緣板12和13夾住并且封裝在 電池殼11中。在將正極21和負(fù)才及22封裝在電池殼11中之后，將 電解、液注入電池殼11中并且浸漬到隔月莫23中。之后，電池蓋14、 安全閥才幾構(gòu)15以及PTC元件16通過用墊圈17嵌塞并固定至電;也 殼ll的開口端部。這4羊就形成了圖1所示的二次電池。在該二次電>也中，當(dāng)實施充電時，例3口， 4里離子乂人正才及活'〖生物 質(zhì)層21B中脫嵌。鋰離子通過電解液嵌入負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。 當(dāng)實施放電時，例如，離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B中脫嵌。鋰離子 通過電解液嵌入正4及活性物質(zhì)層21B中。如上所述，4艮據(jù)第一實施方式，由于在完全充電狀態(tài)下的開^各 電壓偵j皮i殳定為在4.25 V以上至6.00 V以下的范圍內(nèi)，所以可以獲得高的能量密度。由于酸酐或它的衍生物作為添加劑被包含在電 解液中，所以在負(fù)極22上形成涂覆層并且可抑制電解液的分解。 這樣可以改善i者如高溫循環(huán)特性和高溫保4寺特性等的電池特寸生。特別地，如果電解液中添加劑的量被設(shè)定在0.001 %(質(zhì)量) 以上至10% (質(zhì)量)以下的范圍內(nèi)、在0.1% (質(zhì)量)以上至10% (質(zhì)量)以下的范圍內(nèi)，或進一步地，在0.005% (質(zhì)量)以上至 4% (質(zhì)量)以下的范圍內(nèi)，可以獲得更高的效果。如果電解液中包 含具有卣素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，則可以獲得更高的效果。由于隔膜包含不同于聚乙烯的聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟 乙烯、A1203、 Si02、芳族聚酰胺和聚丙烯腈中的至少一種，所以可 以抑制在持續(xù)充電時與正極物理接觸的隔膜的氧化分解，并且可以 卩方止突然的電；危開i臺(current leading )。因此，可以^提高能量密度并且改善連續(xù)充電特性。(第二實施方式)圖3示出了根據(jù)第二實施方式的電池的結(jié)構(gòu)。這種二次電池 是所謂的層壓膜型的二次電池。正極引線31和負(fù)極引線32連接的 巻繞電極元件30被封裝在膜狀封裝元件40中。正極引線31和負(fù)極引線32例如以相同的方向從內(nèi)部引到封裝 元件40的外部并引出。正才及引線31和負(fù)才及引線32各自例如由金 屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼等制成，并且具有薄板形狀或篩網(wǎng)形狀。封裝元件40例如由通過將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以該次序 粘合在一起所獲得的矩形鋁層壓膜進行構(gòu)造。封裝元件40 一皮i殳置成4吏得例如聚乙烯膜側(cè)和巻繞電才及元件30正對，并且它們外》來部 分已通過焊接或用粘合劑彼此緊密地粘合在一起。為了防止外部空氣進入，將粘附膜41插入到封裝元件40和正極引線31之間，并 且另一個粘附膜41也類似地插入到封裝元件40和負(fù)極引線32之 間。粘附膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性的材泮牛 制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性 聚丙烯等制成。封裝元件40可以通過具有另一結(jié)構(gòu)的層壓膜、由聚丙烯等制 成的高分子膜或金屬膜代替前述鋁層壓膜加以構(gòu)建。圖4示出了沿圖3所示的巻繞電極元件30的線I-I截耳又的截面 結(jié)構(gòu)。巻繞電極元件30用這樣的方式構(gòu)建，即正極33和負(fù)極34 通過隔膜35和電解質(zhì)層36一皮層壓，并巻繞，并且最外周邊部分用 保護帶37保護。正才及33具有這才羊一種結(jié)構(gòu)，其中一個正才及活性物質(zhì)層33B或 者多個正4及活性物質(zhì)層33B:f皮i殳置成用于正4及集電體33A的一個表 面或兩個表面。負(fù)極34具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中一個負(fù)極活性物 質(zhì)層34B或者多個負(fù)極活性物質(zhì)層34B被設(shè)置成用于負(fù)才及集電體 34A的 一個表面或兩個表面。布置正極33和負(fù)極34以1"吏正才及活性 物質(zhì)層33B和負(fù)極活性物質(zhì)層34B彼此面對。正極集電體33A、正 極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔 膜35的構(gòu)造類似于在第一實施方式中描述的正極集電體21A、正 極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及隔 膜23的構(gòu)造。電解質(zhì)層36包括電解液和用作容納物以容納才艮據(jù)該實施方式 的電解液并且為所謂的凝膠態(tài)的高分子化合物。凝月交狀電解質(zhì)是優(yōu) 選的，因為可以獲得高離子導(dǎo)電性并且可以防止電池的溶液泄漏。作為高分子物質(zhì)，例如，可以才是及醚體系的高分子化合物如聚環(huán) 氧乙烷、或含橋接單元(bridge member )的聚環(huán)氧乙烷等；酯體系 的高分子化合物如聚曱基丙烯酸酯等或者丙烯酸酯體系的高分子 4匕合物；或者偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯 和六氟丙烯的共聚物等?？梢允褂眠@些化合物中的任一種，或者可 以混合并JU吏用其中的兩種或多種。從氧化還原穩(wěn)、定性的角度來 看，尤其優(yōu)選使用氟體系的高分子化合物如偏二氟乙烯的聚合物 等。這種二次電池可以例如制造如下。首先，正才及33和負(fù)才及34各 自都用包含電解液、高分子化合物以及混合溶劑的前驅(qū)〉容液 (presolution)涂覆，并且將混合溶劑揮發(fā)，,人而形成電解質(zhì)層36。 隨后，將正極引線31通過焊接連接到正極集電體33A的端部。將 負(fù)極引線32也通過焊4妻連4妄到負(fù)極集電體34A的端部。接下來， 在其上面形成了電角年質(zhì)層36的正極33和負(fù)才及34通過隔膜35層壓， 從而得到層壓膜。之后，該層壓膜在其縱向方向上巻繞并且將^f呆護 帶37粘附在最外周部分，乂人而形成巻繞電才及元件30。最后，例如， 將巻繞電極元件30夾在封裝元件40之間，并且將封裝元件40的 外緣部分通過熱熔接等緊密地粘接，從而密封了巻繞電極元件30。 在這種情況下，將粘附膜41插入正極引線31和封裝元件40之間， 而將另 一粘附膜41也類似地插入負(fù)極引線32和封裝元件40之間。 這才羊就完成了圖3和圖4示出的二次電池。二次電池可以制造如下。首先，如上所述，制造正才及33和負(fù) 極34,將正極引線31連接到正極33，將負(fù)極引線32連接到負(fù)極 34,然后正極33和負(fù)4及34通過隔膜35壓制并且?guī)喞@，將4呆護帶 37粘附在最外周部分，,人而形成一個巻繞元件作為巻繞電才及元件 30的前體。接下來，將該巻繞元件夾在封裝元件40之間，將外周 部(除一個側(cè)邊外)熱熔接成袋狀，并將巻繞電極元件30封裝在封裝元件40中。接下來，制備用于電解質(zhì)的組合物，并注入封裝元件40中，其中該組合物包含電解液、作為高分子化合物的原泮牛的單體、聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的另 一種物質(zhì)如聚合抑制劑等。在注入用于電解質(zhì)的組合物之后，將封裝元件40的開口部分 在真空氣氛下熱熔接，從而密封巻繞電極元件30。接下來，通過施 加熱而使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠狀電解質(zhì)層 36。以這種方式，ia裝了圖3和圖4示出的二次電;也。這種二次電池的功能和效果類似于才艮才居第一實施方式的二次 電池。即，由于在電解液中包含酸酐及其書t生物，所以可以4中制電 解液的分解。[實施例]本發(fā)明的具體實施例會參考圖l和圖2進行詳細(xì)闡釋。然而， 本發(fā)明并不<義<又局限于這些實施例。<實施例1>圖1示出的二次電池如下文所述進行制造。首先，將0.5 mol 的碳酸鋰和1 mol的碳酸鈷混合并且將該混合物在空氣氣氛、890 。C 下烘烤5個小時，/人而合成用作正極活性物質(zhì)的4里鈷復(fù)合氧化物 LiCo02。隨后，將鋰鈷復(fù)合氧化物粉碎以使其平均直徑等于10|jm。對于獲得的鋰鈷復(fù)合氧化物實施X射線衍射測定，以至發(fā)現(xiàn)得 到的譜圖與在JCPDS文獻中記錄的鋰鈷復(fù)合氧化物00)02的譜圖 非常相符。通過高速旋轉(zhuǎn)沖擊混合法用LiMno.5Nio.502孩史粒來覆蓋這 種LiCo02核心顆粒的表面，從而制得LiCo02復(fù)合顆粒。接下來，將94% (質(zhì)量)的鋰鈷復(fù)合氧化物、3% (質(zhì)量)的 作為導(dǎo)電物質(zhì)的科琴黑(Ketjen black)(無定形碳粉體)以及3 % (質(zhì)量)的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進行混合，并且分散到作為 溶劑的N-甲基-2-p比咯烷酮中，從而得到正極混合物漿料。接下來， 將由厚度為20 |im的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩個表面用 該正極混合物漿料進行均勻涂覆，千燥集電體并壓制成型，并形成 了正才及活性物質(zhì)層21B, 乂人而制得正極21。隨后，將由鋁制成的正 極引線25連接到正極集電體21A的一端?；旌?0 % (質(zhì)量)的作為負(fù)才及活性物質(zhì)的平均直徑為30 |um 的粒狀石墨粉末和10% (質(zhì)量)的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，并 且分散到作為溶劑的N-甲基-2-。比咯烷酮中，從而得到負(fù)極混合物漿料。接下來，將由厚度為15 !im的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A 的兩個表面用負(fù)極混合物漿料進行涂覆，千燥集電體并壓制成型， 并形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B,從而制得負(fù)極22。在這種情況下，設(shè) 計該電池，以^更通過調(diào)整正才及活性物質(zhì)的量和負(fù)才及活性物質(zhì)的量， 而使在完全充電狀態(tài)下的開路電壓(即，電池電壓)等于4.35V。 隨后，將由鎳制成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極集電體22A的一端。在制造正極21和負(fù)極22之后，制備用^:孔膜制成的隔膜23。 將負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23以這個順序?qū)訅海瑏V人而形 成層壓件。將這種層壓件以螺旋形巻繞多次，從而制得外徑為17.8 mm的粗制滾筒型的巻繞電極元件20 。在這種情況下，作為隔膜23 ， 使用具有三層(PP/PE/PP)結(jié)構(gòu)的隔膜，其中聚丙烯PP、聚乙烯 PE以及聚丙烯PP凈皮順序?qū)訅骸Ｔ谥圃鞄喞@電極元件20之后，將巻繞電極元件20夾在一對絕 緣板12和13之間。將負(fù)極引線26焊接至電池殼11。將正極引線25焊接至安全閥機構(gòu)15。將巻繞電極元件20封裝在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。4妄下來，通過減壓系統(tǒng)將電解液注入電池殼11。 作為電解液，使用通過將1 % (質(zhì)量)的丁二酸酐加入混合溶劑中獲得的溶液，其中在該混合溶劑中，4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、 >談酸 乙二酯、,灰S臾丙二酯、石友酸二曱酯以及石友酸甲乙酯以(5 : 20 : 5 : 65 : 5)的重量比混合。LiPF6在電解液中的濃度i殳定為1.0mol/kg。隨后，電池蓋14通過墊圏17》真塞固定到電池殼11, /人而制4尋 實施例1中直徑為18mm并且高度為65 mm的圓筒型二次電池?！磘匕專交侈']1〉比較例1的二次電池以類似實施例1的方式制造，只是用碳酸 乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二曱酯以及》友酸甲乙酉旨以(25 : 5 : 65 : 5 ) 的重量比混合得到的混合溶劑代替實施例1中使用的混合溶劑，且 沒有添加丁二酸酐?！磘匕壽交侈'2>比較例2的二次電池以類似實施例1的方式制造，只是沒有添 加丁二酸酐。0匕壽交1"列3>比較例3的二次電池以類似實施例1的方式制造，只是沒有添 加4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮。對于實施例1以及比較例1到3的二次電池，循環(huán)特性的評價 如下。在25。C的環(huán)境中、以4.35 V的充電電壓禾口 1500 mA的恒定電 流進行恒定電流和恒定電壓充電。4姿下來，在1500 mA的恒定電流 下#1行恒定電流方文電直到電池電壓達到3 V 。重復(fù)這才羊的充電和》文 電，根據(jù)(某一循環(huán)的方文電容量/第一次循環(huán)的方文電容量)x ioo %, 獲得相對于第 一 次循環(huán)放電容量的放電容量保持比。對于得到的結(jié)果，通過繪制放電容量保持比相對充電/放電循環(huán) 次數(shù)而形成曲線，從而進行評價。圖5A示出了通過繪制放電容量 保持比相對充電/放電循環(huán)次數(shù)得到的曲線圖。在圖5A中，線a示 出了實施例1的測定結(jié)果，線b示出了比較例1的測定結(jié)果，線c 示出了比較例2的測定結(jié)果，以及線d示出了比較例3的測定結(jié)果。如圖5A所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過電解液中包含丁二酸酐和4-氟 -1，3-二氧戊環(huán)-2-酮可以顯著改善循環(huán)特性。認(rèn)為循環(huán)特性被改善的原因是，由于4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮在 負(fù)極上形成良好的涂覆層并且抑制了溶劑的分解，所以改善了早期 循環(huán)的傾向并且改善了循環(huán)特性。也認(rèn)為該原因在于，由于比4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮更強的涂覆層通過丁二酸酐在負(fù)才及上形成，所 以可以比在4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的情況下更多地抑制溶劑在負(fù) 才及上的分解。還認(rèn)為該原因在于，由于通過高速旋轉(zhuǎn)沖擊混合在正極上涂覆 了 LiMn。.5Ni。.502纟敬粒，所以可以進一步抑制電解液和正才及之間的反 應(yīng)。進一步認(rèn)為，通過使用三層隔膜作為隔膜，可以進一步抑制隔 膜的劣化。<實施例2〉實施例2的二次電池以和實施例1類似的方式制造，只是使用其中4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-S同、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸 二曱酯以及碳酸曱乙酯以重量比例(5 : 20 : 5 : 65 : 5)混合得到的混 合溶劑代替實施例1中4吏用的混合溶劑。<^匕專交侈')4>比專交例4的二次電池以和實施例2類似、的方式制造，只是4吏用 其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量 比例(25 : 5 : 65 : 5)混合得到的混合溶劑代替實施例2中使用的混合 溶劑并且沒有添加丁二酸酐。<^匕專交合]5〉比較例5的二次電池以和實施例2類似的方式制造，只是沒有 添加丁二酸酐?！磘匕專交如j 6>比較例6的二次電池以和實施例2類似的方式制造，只是沒有 添加4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。只t于實施傷j 2 ,口t匕壽交侈']4至'J 6，以詳口只寸實施4列1和t匕壽交侈'J 1至ij 3類似的方式測定其放電容量保持比。對于測定結(jié)果，通過繪制放 電容量保持比相對充電/放電循環(huán)次數(shù)而形成曲線圖，并且評價循環(huán) 特性。通過繪制放電容量保持比相對充電/放電循環(huán)次數(shù)而形成的曲 線圖示于5B中。在圖5B中，線e示出了實施例2的測定結(jié)果， 線f示出了比4交例4的測定結(jié)果，線g示出了比4交例5的測定結(jié)果， 以及線h示出了比較例6的測定結(jié)果。如圖5B所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過電解液中包含丁二酸酐和4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮可以顯著改善循環(huán)特性。 <實施例3〉實施例3的二次電池以和實施例1類似的方式制造，只是使用 2-磺基苯并甲酸酐代替丁二酸酐。<比較例7〉比較例7的二次電池以和實施例3類似的方式制造，只是使用 其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量 比(25 : 5 : 65 : 5)混合得到的混合溶劑代替實施例3中使用的混合溶 劑并且沒有添加2-石黃基苯并甲酸酐?！磘匕庫交,J 8〉比4交例8的二次電池以和實施例3類似的方式制造，只是沒有 添加2-磺基苯并曱酸酐?！磘匕專交侈')9>比壽交例9的二次電池以和實施例3類似的方式制造，只是沒有 添力口 4 -氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酉同。只于于實施例3禾口比4交例7到9,以與實施例1禾口比4交例1到3 類似的方式測定放電容量保持比。對于測定結(jié)果，通過繪制力文電容性。通過繪制放電容量保持比相對充電/放電循環(huán)次數(shù)而形成的曲線 圖示于圖6A中。在圖6A中，線i示出了實施例3的測定結(jié)果，線j示出了比較例7的測定結(jié)果，線k示出了比專交例8的測定結(jié)果，以及線1示出了比較例9的測定結(jié)果。如圖6A所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過電解液中包含2-磺基苯并曱酸 酐和4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮可以顯著改善循環(huán)特性。<實施例4>實施例4的二次電池以和實施例1類似的方式制造，只是將丁 二酸酐的含量i殳定為0.1 % (質(zhì)量)。<實施例5>實施例5的二次電池以和實施例1類似的方式制造，只是將丁 二酸肝的含量i殳定為5 % (質(zhì)量)。<實施例6>實施例6的二次電池以和實施例1類似的方式制造，只是將丁 二酸酐的含量i殳定為10% (質(zhì)量)。只于于實施例4到6,以與實施例1 ,口比舉交例1到3類似、的方式 測定放電容量保持比。對于測定結(jié)果，通過繪制放電容量保持比相 對充電/i丈電循環(huán)次#1而形成曲線圖，并且評^f介循環(huán)特性。通過纟會制 放電容量保持比相對充電/放電循環(huán)次數(shù)形成的曲線圖示于圖6B 中。在圖6B中，還示出了實施例1和比4交例2的曲線圖，線m示 出了實施例l的測定結(jié)果，線o示出了實施例4的測定結(jié)果，線p 示出了實施例5的測定結(jié)果，線n示出了實施例6的測定結(jié)果，以 及線q示出了比較例2的測定結(jié)果。如圖6B所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中包含4-氟-l，3-二氧 戊環(huán)-2-酉同和丁二酸酐的量在0.1 % (重量)到10% (重量)的范圍 內(nèi)，可以獲得好的循環(huán)特性。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過上述實施方式和實施例進行了描述，但是 本發(fā)明不局限于前述實施方式和實施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)理解，可以根據(jù)設(shè)計要求和其它因素進行各種變更、組合、子組 合、以及改變，只要它們在所附^L利要求或其等同物的范圍內(nèi)。例 如，盡管在前述實施方式和實施例中描述了具有巻繞結(jié)構(gòu)的二次電 池，^旦是本發(fā)明也可以類似地應(yīng)用于具有其中正才及和負(fù)才及,皮折疊或 層壓的結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明也可以類似;也應(yīng)用于所謂的 硬幣型、4丑扣型、矩形型或?qū)訅耗ば偷鹊亩坞姵?。進一步地，在前述實施方式和實施例中，描述了其中通過由于 鋰的嵌入和脫嵌的容量分量來表示負(fù)才及容量的所謂的鋰離子二次 電池。然而，本發(fā)明也可以類似地應(yīng)用于所謂的鋰金屬二次電池， 其中將鋰金屬用作負(fù)極活性物質(zhì)且通過由于鋰的沉淀和溶解的容 量分量來表示的負(fù)極容量；或者這樣一種二次電池，其中通過將可 以嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極物質(zhì)的充電容量設(shè)定d 、于正極的充電容量， 負(fù)極的容量包括由于鋰嵌入和脫嵌的容量分量以及由于鋰沉淀和 溶解的容量分量，并且通過它們的總量表示。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中，在完全充電狀態(tài)下，每對所述正極和所述負(fù)極的開路電壓在4.25V以上至6.00V以下的范圍內(nèi)，以及所述電解液包含選自由酸酐及其衍生物組成的組中的至少一種添加劑；以及具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述隔膜具有聚乙烯；以及選自由聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、A1203、 Si02、芳族聚酰胺和聚丙烯腈組成的組中的至少 一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述電解液包含的所述添 加劑的量在0.001質(zhì)量％以上至10質(zhì)量％以下的范圍之內(nèi)。
4. 4艮據(jù)^^利要求1所述的電池，其中，具有所述卣素原子的所述 環(huán)狀碳酸酯衍生物至少是4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酉同。
5. 才艮據(jù)—又利要求1所述的電池，其中，所述正極具有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，并且所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物包含選自由鎳Ni、錳Mn和鐵 Fe組成的《且中的至少 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述正才及具有其中在4里復(fù)合氧^匕物顆^i的至少一部分上已形成涂-霞層的正才及物質(zhì)，并且所述涂覆層由包含鋰Li、鎳Ni和錳Mn的氧化物制成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其中，按鎳Ni和錳Mn的摩爾 比計，在所述涂^1層中4臬Ni和4孟Mn的組成比在95 : 5至20 : 80的范圍內(nèi)。
8. 4艮據(jù)^^又利要求6所述的電池，其中，所述正才及物質(zhì)是其中作為 核心顆粒的第一鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面已纟皮第二4里復(fù)合氧 化物的微粒所覆蓋的復(fù)合顆粒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，其中，所述第二鋰復(fù)合氧化物的 平均組成由LixNi(Ky)Mny02來表示，其中，x^f戈表在0〈xSL2 范圍內(nèi)的4直，而y4l表在0〈y〈1范圍內(nèi)的^f直。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中，所述電解液進一步包含選自由化學(xué)式1、 2、 3和4所表示的化合物組成的組中的至少一在該化學(xué)式中Rll表示-C(二0)-R21-C(=0)-基團，R21代 表亞烷基基團、卣代亞烷基基團、亞烯丙基基團或鹵代亞烯丙 基基團，-C(-0)-C(R23)(R24)-基團，R23和R24各自代表烷基 基團、囟代烷基基團、芳基基團或卣代芳基基團，或者[化學(xué)式1]-C(二O)-C(二O)-基團；R12表示鹵素基團、烷基基團、鹵代烷基 基團、芳基基團或鹵代芳基基團；XI1和X12各自表示氧0或 石克S; Mil表示過渡金屬元素或者短周期型周期表中的3B族 元素、4B族元素和5B族元素中的一種；M21表示4豆周期型周 期表中的1A族元素或2A族元素或者鋁Al; a代表1到4的整 凄史；b代表0到8的整凄t;并且c、 d、 e和f各自分另'H弋表1 到3的整凄丈；[化學(xué)式2]LiN(CmF2m+1 S02)(CnF2n+1 S02) 在該化學(xué)式中，m和n是1或更大的整^:; [化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 4</formula>在該化學(xué)式中，R代表碳數(shù)為2至4的直鏈型或支鏈型的 全氟亞夂克基；以及[化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 4</formula>在該化學(xué)式中，X和Y各自表示選自由氫、鹵素基團、氰 基基團和硝基基團組成的組中的吸電子基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池，具有正極、負(fù)極、電解液和隔膜。在完全充電狀態(tài)下，每對正極和負(fù)極的開路電壓在4.25V以上至6.00V以下的范圍內(nèi)。電解液包含選自由酸酐及其衍生物組成的組中的至少一種添加劑；以及具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。本發(fā)明的電池即使在充電電壓被設(shè)定為4.25V或者更高的情況下也具有良好循環(huán)特性。本發(fā)明的電池可以用于便攜式電子裝置。
文檔編號H01M4/48GK101242010SQ20081000625
公開日2008年8月13日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者村上隆, 洼田忠彥 申請人:索尼株式會社