專利名稱：具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽電池領(lǐng)域尤其是染料敏化太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉 及一種具有仿生設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池。
技術(shù)背景太陽電池能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，是太陽能的主要利用形式之 一。目前所研究的太陽電池主要包括硅太陽電池、化合物半導(dǎo)體電池、聚合物膜太陽電池和染料敏化納米晶太陽電池。自1991年Gratzel等在 Nature上報(bào)道了染料敏化納米晶太陽電池(dye-sensitized solar cell, DSC)的太陽能轉(zhuǎn)化效率〉7%以來，DSC便受到了廣泛的關(guān)注。迄今，DSC的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了11%。根據(jù)電解質(zhì)材料的狀態(tài)不同，分為液態(tài)DSC 和固態(tài)DSC兩類。染料敏化太陽電池主要由光陽極、陰極、電解質(zhì)以及封裝部件組成。 在導(dǎo)電玻璃基底(或?qū)щ娙嵝曰?、?dǎo)線、篩網(wǎng)等基底)上沉積的多孔Ti02 膜吸附染料后構(gòu)成光陽極，其中的孔隙主要用于實(shí)現(xiàn)(1)染料向薄膜 內(nèi)的擴(kuò)散滲入以實(shí)現(xiàn)染料吸附到內(nèi)部Ti02表面的目的，染料從薄膜表面向 膜基界面的方向擴(kuò)散，越靠近膜基界面的位置越難以到達(dá)；(2)實(shí)現(xiàn)液 態(tài)、固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)向薄膜內(nèi)部的擴(kuò)散滲入以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔道的有效填 充，電解質(zhì)從薄膜表面向膜基界面的方向滲入，對(duì)于半固態(tài)電解質(zhì)尤其是 固態(tài)電解質(zhì)，越靠近膜基界面的位置越難以到達(dá)；(3)實(shí)現(xiàn)液態(tài)或半固 態(tài)電解質(zhì)的離子擴(kuò)散傳遞以實(shí)現(xiàn)電流傳遞的目的，電解質(zhì)離子從膜基界面 向薄膜表面方向進(jìn)行正反雙向的傳遞，越靠近薄膜表面的擴(kuò)散流量越大。此外，電池的Ti02連通網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)傳遞導(dǎo)帶電子的功能，電子從薄膜表面向 膜基界面的方向傳遞，越靠近膜基界面的位置電子擴(kuò)散量越大，因此對(duì)此 處薄膜的電子傳遞性能的需求也越高。
目前的薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，尚未考慮如何協(xié)調(diào)解決上述問題，因?yàn)?薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)一般呈現(xiàn)相對(duì)均勻的分布情況。
光電轉(zhuǎn)化效率是由染料采光效率、電子從染料向Ti02膜的注入效率、 電子在Ti02膜中的傳遞并達(dá)到導(dǎo)電玻璃的收集效率、電解質(zhì)離子在Ti02膜 中傳遞過程所決定。在孔隙結(jié)構(gòu)方面，從染料向薄膜內(nèi)部的擴(kuò)散吸附、電 解質(zhì)向薄膜內(nèi)部的滲透擴(kuò)散和電解質(zhì)載流子擴(kuò)散角度，希望孔道尺寸不能 太小。
以液態(tài)電池為例，進(jìn)一步深入考慮電解質(zhì)載流基團(tuán)I—和13—在光陽極內(nèi) 的傳輸問題，本質(zhì)在于陽極內(nèi)不同厚度處均有13—產(chǎn)生，這些從不同厚度處 產(chǎn)生的13—離子均沿填充電解質(zhì)的孔道擴(kuò)散出陽極表面朝對(duì)側(cè)陰極的表面
方向泳動(dòng)，因此從膜基界面向著陽極表面的方向，薄膜內(nèi)各處13—的擴(kuò)散通
量逐漸加大，同理，從陽極表面向著膜基界面的方向，薄膜內(nèi)各處r的擴(kuò)
散通量逐漸減小。實(shí)際上，為了讓離子在孔道內(nèi)盡可能實(shí)現(xiàn)阻力最小的等 阻力擴(kuò)散，基于這些擴(kuò)散通量的不斷變化，所需要的擴(kuò)散通道的尺度和量
也應(yīng)逐漸變化。
其次，考慮薄膜的染料吸附過程，由于納晶薄膜內(nèi)部的孔道尺寸一般
較小， 一般小于20 100nm，相當(dāng)部分空隙尺寸甚至小于2 10nm，因此染 料分子經(jīng)常在一些部位不能充分快速滲入，造成納晶半導(dǎo)體材料表面裸露 不能充分吸附染料。
再次，考慮固態(tài)電解質(zhì)向納晶薄膜內(nèi)部的滲入問題， 一般為了保證納 晶半導(dǎo)體材料初級(jí)顆粒之間的良好連接，采用先做好薄膜吸附染料后再向其中滲入固態(tài)電解質(zhì)的方式。此時(shí)由于納晶薄膜內(nèi)部的孔道尺寸一般較 小，吸附染料后變得更小，因此固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)常難以充分快速滲入，造成 固態(tài)電解質(zhì)無法有效與全部染料之間進(jìn)行電子傳遞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 該電池的光陽極充分利用孔道的擴(kuò)散性能，提高孔道網(wǎng)絡(luò)的整體擴(kuò)散能 力。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是由光陽極、陰極、電解 質(zhì)以及封裝部件構(gòu)成，所說的光陽極的多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)具有 仿生物脈絡(luò)的結(jié)構(gòu)，從陽極薄膜的膜基界面向薄膜表面，其孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn) 梯度變化，孔道尺寸逐漸增加或孔隙率逐漸增加。
此處的梯度變化特征具體表現(xiàn)在孔道尺寸逐漸增加或孔隙率逐漸增 加，二者中一種變化均可提高孔隙中電解質(zhì)離子的擴(kuò)散性能，當(dāng)然，具體 如何變化需與陽極內(nèi)部的局部光電流產(chǎn)生的密度和電解質(zhì)離子擴(kuò)散的累 積量相關(guān)，具體而言，對(duì)于光線從陽極的薄膜的膜基界面向薄膜表面照射 的情況，因?yàn)橐话阍谀せ缑嬉粋?cè)的光電流的局部產(chǎn)生密度較高而薄膜表 面一側(cè)的光電流的局部產(chǎn)生密度較低，所導(dǎo)致的電解質(zhì)離子擴(kuò)散通量的梯 度從膜基界面向薄膜表面逐漸減小，因而薄膜孔道結(jié)構(gòu)的梯度變化情況應(yīng) 與其相適應(yīng)。
本發(fā)明的光陽極多孔納晶薄膜由半導(dǎo)體材料Ti02、ZnO、Sn02、SrTi03、 Nb205、 Ce02或含有上述至少一種的復(fù)合物構(gòu)成；光陽極多孔納晶薄膜由 顆粒狀、針狀、棒狀、管狀或上述兩種或兩種以上的構(gòu)成單元構(gòu)成；光陽 極多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)孔隙率連續(xù)變化或逐步變化；光陽極 多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)孔隙尺度連續(xù)變化或逐步變化的特征或孔隙中的一部分孔隙的尺度連續(xù)變化或逐步變化；光陽極多孔納晶薄膜 內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)仿生物脈絡(luò)特征，即孔道連通、孔道逐級(jí)匯聚、逐級(jí) 加粗。
本發(fā)明深入分析納晶薄膜內(nèi)部的電解質(zhì)傳遞過程，這種過程恰好與某 些生物脈絡(luò)的功能類似。比如，人體肺內(nèi)部的氣管網(wǎng)絡(luò)是以氣管反復(fù)分支 形成的支氣管樹。支氣管在肺內(nèi)反復(fù)分支可達(dá)23-25級(jí)，最后與肺泡連通。 這種結(jié)構(gòu)既充分利用了肺氣管內(nèi)部空間的擴(kuò)散性能，又同時(shí)構(gòu)造了大量的 肺泡連通通道。采用仿生學(xué)原理將這種逐漸分支、尺寸漸變的梯度結(jié)構(gòu)特 征應(yīng)用于DSC的陽極孔道微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，則可充分利用孔道的擴(kuò)散性能， 提高孔道網(wǎng)絡(luò)的整體擴(kuò)散能力。同時(shí)這種結(jié)構(gòu)的孔道對(duì)于染料和固態(tài)電解 質(zhì)的滲入也具有良好效果。此外，由于該結(jié)構(gòu)的孔隙率從膜基界面向薄膜 表面逐漸增加，使光陽極Ti02之間的連接和電子傳遞能力從薄膜表面向膜 基界面方向逐漸增強(qiáng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了促進(jìn)電子傳遞的效果。然而，納晶薄膜 并不能直接簡(jiǎn)單模仿生物脈絡(luò)的孔道結(jié)構(gòu)，因?yàn)槌诉@些較大尺寸的孔道 外，還需要在每個(gè)初級(jí)納晶顆粒間構(gòu)造出一定的空隙，用于容許傳遞和吸 附染料、傳遞電解質(zhì)或載流子等功能。


圖1為本發(fā)明的光陽極內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例l:將4g聚乙二醇溶解在50mL乙醇中，超聲振蕩下加入到含 10g初級(jí)粒徑為15nm的ZnO粉末的lOOmL乙醇懸浮液中。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干 燥后，研磨、篩分得到聚乙二醇復(fù)合處理的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合型T102粉末。將粉末按照粒度分離為0.5pm、 lpm、 2pm，采用真空冷噴涂方法依次噴涂 在導(dǎo)電基底表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，在450°C的熱處理30min，得到如圖 1所示的光陽極薄膜，光陽極薄膜再經(jīng)吸附染料得到光陽極，將該光陽極 與陰極和電解質(zhì)組裝后構(gòu)成本發(fā)明所述的電池。其陽極薄膜內(nèi)的孔隙一部 分處于納米量級(jí)(來自初級(jí)納米顆粒之間的不完全填充)，另外一部分處 于亞微米量級(jí)(來自噴涂粉末之間的不完全填充)，從膜基界面向薄膜表 面的方向，孔隙率基本不變，然而，其中的較大孔隙的尺度逐漸增加。
實(shí)施例2:采用15nm的銳鈦礦型1102納米粉末50g、 100nm的銳鈦 礦型Ti02粉末5g，加入到0.05mol/L的TiCU水溶液500ml中30min,然 后加熱至50(TC熱處理20min，破碎后分離得到粒度分別為0.3拜、1^m 的Ti02粉末。采用真空冷噴涂方法依次噴涂在導(dǎo)電基底表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu) 薄膜，得到光陽極薄膜再經(jīng)吸附染料得到光陽極，與陰極和電解質(zhì)組裝后 構(gòu)成本發(fā)明所述的電池。
實(shí)施例3:將初級(jí)顆粒尺寸分別為10nm、 25nm、 100nm的三種Ti02 粉末以通過乙酰丙酮、表面活性劑OP-IO、正丁醇消泡劑和水進(jìn)行研磨后 通過刮涂法將三種漿料依次經(jīng)刮涂、燒結(jié)以三層的方式在導(dǎo)電基底表面， 形成孔隙結(jié)構(gòu)呈三種梯度變化的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過吸附染料和4-tBP絕緣處理后 與陰極、電解質(zhì)組裝構(gòu)成本發(fā)明所屬的電池。
實(shí)施例4:取lg、 2g、 3g、 4g、 5g的聚乙二醇分別溶解在50mL乙醇 中，超聲振蕩下分別加入到含10g初級(jí)粒徑為15nm的Nb205粉末的 lOOmL乙醇懸浮液中，得到五種聚乙二醇含量不同的懸浮液，保證其中的 Nb20s與聚乙二醇的比例分別為1:0.1、 1:0.2、 1:0.3、 1:0.4、 1:0.5。旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)干燥后，研磨、篩分得到聚乙二醇復(fù)合處理的五種聚乙二醇含量不同的 納米結(jié)構(gòu)復(fù)合型Ti02粉末。采用真空冷噴涂方法依次噴涂在導(dǎo)電基底表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，進(jìn)行450°C的熱處理30min,得到光陽極薄膜再經(jīng)吸 附染料得到光陽極，與陰極和電解質(zhì)組裝后構(gòu)成本發(fā)明所述的電池。從膜 基界面向薄膜表面的方向，由于聚乙二醇的比例逐步增加，孔隙率和孔隙 尺度均逐漸增加。
本發(fā)明所帶來的積極技術(shù)效果是
第一，本發(fā)明的孔道結(jié)構(gòu)的漸變特征適應(yīng)了孔道內(nèi)電解質(zhì)離子擴(kuò)散通 量漸變的特征，消除或緩解了因電解質(zhì)中離子擴(kuò)散受阻限制輸出電流的問 題，此外，還可能有利于通過降低電解質(zhì)濃度的方式而降低電解質(zhì)的光消 耗和降低電子復(fù)合幾率從而提高電池轉(zhuǎn)換效率。
第二，本發(fā)明的孔道結(jié)構(gòu)的漸變特征解決了染料滲入膜基界面附近區(qū) 域難度大的問題，使染料能夠快速、充分地滲入到薄膜內(nèi)部的Ti02表面實(shí) 現(xiàn)較好的吸附，從而利于提高電池轉(zhuǎn)換效率。
第三，本發(fā)明的孔道結(jié)構(gòu)的漸變特征解決了固態(tài)電解質(zhì)滲入難度漸變 的問題，使電解質(zhì)能夠快速、充分地滲入到薄膜內(nèi)部的Ti02表面之間實(shí)現(xiàn) 與染料分子間較好的匹配，從而利于提高電池轉(zhuǎn)換效率。
第四，本發(fā)明的孔道結(jié)構(gòu)的漸變特征所對(duì)應(yīng)的Ti02連通性的漸變特征 適應(yīng)了薄膜內(nèi)電子傳遞的漸變特征，從而有利于通過降低電子復(fù)合幾率的 方式提高電池轉(zhuǎn)換效率。
第五、本發(fā)明的光陽極多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，可降低電解質(zhì) 在陽極孔道內(nèi)的傳遞阻力，降低固態(tài)電解質(zhì)向薄膜內(nèi)部填充阻力以及染料 滲入吸附阻力。
權(quán)利要求
1、具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池，由光陽極、陰極、電解質(zhì)以及封裝部件構(gòu)成，其特征在于所說的光陽極的多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)具有仿生物脈絡(luò)的結(jié)構(gòu)，從陽極薄膜的膜基界面向薄膜表面，其孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)梯度變化，孔道尺寸逐漸增加或孔隙率逐漸增加。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 其特征在于，所說的光陽極多孔納晶薄膜由半導(dǎo)體材料Ti02、 ZnO、 Sn02、 SrTi03、 Nb205、 Ce02或含有上述至少一種的復(fù)合物構(gòu)成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 其特征在于，所述的光陽極多孔納晶薄膜由顆粒狀、針狀、棒狀、管狀或 上述兩種或兩種以上的構(gòu)成單元構(gòu)成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 其特征在于，所述的光陽極多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)孔隙率連續(xù) 變化或逐步變化。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 其特征在于，所述的光陽極多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)孔隙尺度連 續(xù)變化或逐步變化的特征或孔隙中的一部分孔隙的尺度連續(xù)變化或逐步 變化。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池， 其特征在于，所述的光陽極多孔納晶薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)仿生物脈絡(luò) 特征，即孔道連通、孔道逐級(jí)匯聚、逐級(jí)加粗。
全文摘要
本發(fā)明屬于太陽電池領(lǐng)域，涉及一種具有仿生結(jié)構(gòu)孔道的染料敏化太陽電池及其制備方法，光陽極的多孔TiO₂薄膜內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)具有類似于生物脈絡(luò)的結(jié)構(gòu)，從陽極薄膜的膜基界面向薄膜表面，孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)梯度變化特征，孔隙率逐漸變化或孔道尺寸逐漸變化，從膜基界面向薄膜表面的方向呈現(xiàn)孔道連通、孔道逐級(jí)匯聚、逐級(jí)加粗的特征。該結(jié)構(gòu)的電池，電解質(zhì)在陽極孔道內(nèi)的傳遞阻力更小，因此可以得到更高的能量轉(zhuǎn)換效率。此外，孔道結(jié)構(gòu)的梯度特征，還可降低固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)向薄膜內(nèi)部填充阻力以及減小染料向薄膜內(nèi)部的滲入吸附。這些特征，均利于降低電子復(fù)合幾率和提高電池的輸出功率，因此對(duì)推動(dòng)高效DSC的研究開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用具有積極意義。
文檔編號(hào)H01M14/00GK101320632SQ200810150279
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者李長(zhǎng)久, 楊冠軍, 范圣強(qiáng) 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)