專利名稱：在氮化鈮上包括氧化鉭層的構(gòu)造及裝置及其產(chǎn)生方法
在氮化鈮上包括氧化鉭層的構(gòu)造及裝置及其產(chǎn)生方法相關申請案交叉參者此申請案請求對2007年5月2日提出申請的美國專利申請案第11/743,246號的 優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容以引用方式并入本文中。技術(shù)領域背景技術(shù)集成電路裝置的按比例縮小己形成將高介電常數(shù)(即，高介電電容率)材料并入 電容器及柵極中的需要。隨著當前技術(shù)的最小大小實際上受到標準介電質(zhì)材料的使用 的限制，對新的高介電常數(shù)材料及工藝的尋找正變得更加重要。氧化鉅(例如，Ta205)由于其高介電常數(shù)(例如，30)及低漏電流而已找到作 為用于例如DRAM電容器等應用的高介電電容率材料的興趣。由于晶形氧化鉅的薄膜 具有60的介電常數(shù)，此約為無定形氧化鉭的薄膜的介電常數(shù)的兩倍，因此甚至已進一 步將興趣引導向晶形氧化鉭。舉例來說，已將氧化鉅沉積在具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)的 金屬性釕上以形成經(jīng)結(jié)晶學取向的氧化鉭層。然而，由于釕表面可易于氧化，且被氧 化的表面可阻礙晶形Ta205的形成，因此在沉積工藝之前及/或期間通常需要額外措施 來控制所述釕表面的性質(zhì)及組成。正為當前及新一代集成電路裝置尋求制備高介電常數(shù)膜的新方法。發(fā)明內(nèi)容


圖1是圖解說明具有鄰近于氮化鈮的氧化鉭層的構(gòu)造的實施例的示意性側(cè)視圖， 如本發(fā)明中所進一步描述。圖2是具有鄰近于氮化鈮電極的至少一部分的氧化鉅介電層的實例性電容器構(gòu) 造，如本發(fā)明中所進一步描述。對本文所述方法的各種實施例的以下描述并非既定描述所述方法的每一實施例4或每個實施方案。而且，通過結(jié)合附圖參照以下描述及權(quán)利要求書，將明了并了解對 本文所述方法的更完全理解。此外，應理解，可利用其它實施例且可在不背離本發(fā)明 的范圍的前驅(qū)體下做出結(jié)構(gòu)改變。
具體實施方式
鄰近于氮化鈮(例如，NbN)表面的氧化鉭層可以是經(jīng)結(jié)晶學取向的(例如，經(jīng) c-軸取向)。在某些實施例中，氮化鈮表面的至少一部分是晶形的(例如，多晶)且 具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)。舉例來說，可鄰近于具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)的氮化鈮表面沉 積氧化鉭層以在沉積時及/或在退火之后形成晶形氧化鉭層。在某些實施例中，氧化鉭 層具有六邊形結(jié)構(gòu)(例如，正交晶-六邊形相)。在某些實施例中，氧化鉭層具有至少 50的介電常數(shù)。此類氮化鈮/氧化鉅構(gòu)造可用作電容器(例如，DRAM應用)的部分 或用于制作所述電容器的中間體，其中電極包括氮化鈮且所述氧化鉭形成介電層。如 本文所使用，術(shù)語"或"通常以包括"及/或"的含義使用，除非使用背景另外明確指 示。任選地，第二電極可鄰近于介電層。所述第二電極可包括已知用作電極的各種各 樣的材料。舉例來說，此類材料可包括但不限于釕、氮化鈮、氮化鉭、氮化鉿及其組合。在一些實施例中，氮化鈮表面的至少一部分的氧化可在沉積氧化鉭之前、期間及 /或之后發(fā)生，以鄰近于所述表面的至少一部分形成氧化鈮(例如，Nb205)。與釕表 面的氧化(其可導致取向氧化鉭層的困難)相比，(舉例來說)通過降低使氧化鉭層 結(jié)晶所需要的溫度，鄰近于氮化鈮表面的至少一部分任選地形成氧化鈮(例如，無定 形的、部分晶形的或晶形的)實際上可以是有利的。具體來說，氧化鉭/氧化鈮雙層的 結(jié)晶溫度已被報告為IO(TC，其低于氧化鉭單個層的結(jié)晶溫度(參見(舉例來說)超 (Cho)等人的微電子工程(M.c麼/e"畫'c五"一m."g) ， 80 (2005) 317-320)。提供以下實例以進一步圖解說明本發(fā)明的各種特定實施例及技術(shù)。然而，應理解， 可做出所屬領域的技術(shù)人員所理解的許多改變及修改而同時仍保持在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。因此，本發(fā)明的范圍并不既定受限于以下實例。圖1中圖解說明實例性氮化鈮/氧化鉭構(gòu)造。氮化鈮/氧化鉭構(gòu)造IO包括鄰近于氮 化鈮30的至少一部分的氧化鉭層50。氮化鈮30可具有任一合適厚度。在一些實施例 中，氮化鈮30具有從100A到300A的厚度。在一些實施例中，至少氮化鈮30的表面 是多晶的且具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)。任選地，構(gòu)造10可包括鄰近于氮化鈮30的表面 35的至少一部分的氧化鈮40。如本文所使用，"層"意指包括半導體行業(yè)專有的層， 例如但明確不限于阻擋層、介電層(即，具有高介電常數(shù)的層)及導電層。術(shù)語"層" 與半導體行業(yè)中所頻繁使用的術(shù)語"膜"是同義的。術(shù)語"層"還意指包括存在于半 導體技術(shù)之外的技術(shù)中的層，例如玻璃上的涂層。舉例來說，可直接在作為除半導體 襯底以外的襯底的纖維、電線等上形成此類層。此外，可鄰近于襯底的最下部半導體表面(例如，直接在其上)形成所述層，或可鄰近于(舉例來說)經(jīng)圖案化晶片中各 種層(例如，表面)中的任一者形成所述層。如本文所使用，層不需要是連續(xù)的，且 在某些實施例中是不連續(xù)的。除非另有所述，否則如本文所使用，"鄰近于"或"在" 表面(或另一層)上的層或材料既定廣義地解釋為不僅包括直接在所述表面上具有層 或材料的構(gòu)造而且還包括其中所述表面與所述層或材料被一個或一個以上額外材料 (例如，層)隔開的構(gòu)造。舉例來說，可鄰近于并非圖1中所圖解說明的襯底的襯底(例如，半導體襯底或 襯底組合件)來沉積氮化鈮30。本文所使用的"半導體襯底"或"襯底組合件"是指 例如基底半導體材料等半導體襯底或其上已形成一個或一個以上材料、結(jié)構(gòu)或區(qū)的半 導體襯底?；装雽w材料通常是晶片上的最下部硅材料或鄰近于另一材料沉積的硅 材料，例如藍寶石上硅。當提及襯底組合件時，可能先前己使用各種工藝步驟形成或 界定了若干區(qū)、結(jié)、各種結(jié)構(gòu)或特征及開口，例如晶體管、有源區(qū)域、擴散部、植入 區(qū)、通孔、接觸開口、高縱橫比開口、電容器極板、電容器擋板等。本發(fā)明的合適襯底材料包括導電材料、半導電材料、導電金屬氮化物、導電金屬、 導電金屬氧化物等。襯底可以是半導體襯底或襯底組合件。本發(fā)明涵蓋各種各樣的半 導體材料，例如硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG);(舉例來說)硅晶片形式的硅，例如導 電摻雜的多晶硅、單晶硅等(對于本發(fā)明，只是簡單地將適當形式的硅稱作"硅")、原硅酸四乙酯(TEOS)氧化物、旋涂玻璃(即Si02，其任選地摻雜，由旋涂工藝沉 積)、TiN、 TaN、 W、 Ru、 Al、 Cu、貴金屬等。襯底組合件也可包括包括鉑、銥、 氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、鉭硅氮化物、二氧化 硅、鋁、砷化鎵、玻璃等及用于半導體構(gòu)造(例如，動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM) 裝置、靜態(tài)隨機存取存儲器(SRAM)裝置及鐵電存儲器(FERAM)裝置)中的其它 現(xiàn)有或?qū)⒁l(fā)展的材料的部分。對于包括半導體襯底或襯底組合件的襯底，可鄰近于所述襯底的最下部半導體表 面或直接在所述表面上形成材料，或鄰近于(舉例來說)經(jīng)圖案化晶片中各種其它表 面中的任一者形成所述材料。在目前所揭示的方法中也可使用除半導體襯底或襯底組合件以外的襯底?？墒褂?可有利地在其上形成氮化鈮的任一襯底，此類襯底包括(舉例來說)纖維、電線等。可通過各種各樣的沉積方法來形成本文所述的含金屬材料(例如，含氮化鈮材料 及/或含氧化鉭材料)，所述方法包括(舉例來說)蒸鍍、物理氣相沉積(PVD或噴鍍) 及/或氣相沉積方法，例如化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD) 。
在本發(fā)明所述的各種實施例中可使用含金屬前驅(qū)體組合物來形成含金屬材料(例 如，含氮化鈮材料及/或含氧化鉭材料)。如本文所使用，"含金屬"用于指通常為可 完全由金屬組成或除金屬外還可包括其它元素的化合物或?qū)拥牟牧?。典型的含金屬?合物包括但不限于金屬、金屬-配體錯合物、金屬鹽、有機金屬化合物及其組合。典型 的含金屬層包括但不限于金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及其組合?？梢愿鞣N組合形式來使用各種含金屬化合物，任選地與一種或一種以上有機溶劑
(特定針對CVD工藝)組合，以形成前驅(qū)體組合物?？稍诓惶砑尤軇┑那闆r下在ALD 中使用本文所揭示的一些含金屬化合物。本文所使用的"前驅(qū)體"及"前驅(qū)體組合物" 是指可用于在沉積工藝中單獨或與其它前驅(qū)體組合物(或反應物) 一起形成鄰近于襯 底組合件的材料的組合物。此外，所屬領域的技術(shù)人員應認識到，所使用前驅(qū)體的類 型及量將取決于使用氣相沉積工藝將最終形成的材料的內(nèi)容物。在本文所述方法的某 些實施例中，所述前驅(qū)體組合物在汽化溫度下是液體，且有時在室溫下是液體。
所述前驅(qū)體組合物在室溫下可以是液體或固體，且對于某些實施例在汽化溫度下 是液體。通常，其是充分揮發(fā)以使用已知氣相沉積技術(shù)加以利用的液體。然而，作為 固體，其也可充分揮發(fā)，使得其使用已知氣相沉積技術(shù)可從固態(tài)汽化或升華。如果其 是揮發(fā)性不高的固體，那么其可充分溶于有機溶劑中或具有低于其分解溫度的熔點， 使得其可用于(舉例來說)快速汽化、發(fā)泡、微滴形成技術(shù)等中。
本文中，如果使用汽化的含金屬化合物，那么其可單獨使用或任選地與其它含金 屬化合物的汽化分子或任選地與汽化的溶劑分子或惰性氣體分子一起使用。如本文所 使用，"液體"是指溶液或純液體(室溫下的液體或在升高的溫度下熔化的室溫下固 體)。如本文所使用，"溶液"不需要固體的完全溶解性，而是可允許一些未溶解的 固體，只要存在有機溶劑輸送進入氣相的充足固體量以便用于化學氣相沉積處理。如 果在沉積中使用溶劑稀釋物，那么所產(chǎn)生的總摩爾濃度的溶劑蒸氣的也可被視為惰性 載體氣體。
如本文所使用，"惰性氣體"或"非反應性氣體"是通常不與其所接觸的成分反 應的任一氣體。舉例來說，惰性氣體通常選自包括氮、氬、氦、氖、氪、氙、任一其 它非反應性氣體及其混合物的群組。此類惰性氣體通常用于本文所述的一個或一個以 上吹掃工藝中，且在一些實施例中也可用于輔助前驅(qū)體蒸氣運輸。
適用于本文所述方法的某些實施例的溶劑可以是以下一種或一種以上脂肪烴或
不飽和烴(C3-C20，且在某些實施例中為C5-C10，環(huán)狀、分支或線性烴)、芳香烴 (C5-C20，且在某些實施例中為C5-C10烴)、鹵化烴、硅垸基化烴(例如，烷基硅 垸、垸基硅酸鹽)、醚、環(huán)醚(例如，四氫呋喃，THF)、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、 腈、硅油或含有以上任一種的組合的化合物或以上任一種或一種以上的混合物。所述 化合物也通常彼此相容，使得可變數(shù)量的含金屬化合物的混合物將不會交互作用而顯 著改變其物理性質(zhì)。
本文所述的方法使用金屬前驅(qū)體化合物。如本文所使用，"金屬前驅(qū)體化合物" 用于指可在原子層沉積方法中提供金屬源的化合物。此外，在一些實施例中，所述方 法包括"金屬-有機"前驅(qū)體化合物。術(shù)語"金屬-有機"既定廣義地解釋為指代除金 屬外還包括有機基團(即，含碳基團)的化合物。因此，術(shù)語"金屬-有機"包括但不 限于有機金屬化合物、金屬-配體錯合物、金屬鹽及其組合。
可使用氣相沉積方法由各種各樣的含鈮前驅(qū)體化合物形成含鈮材料。所屬技術(shù)中已知的含鈮前驅(qū)體化合物包括舉例來說，Nb(OMe)5; Nb(OEt)5; Nb(OBu)5; NbX5， 其中每一 X是鹵離子(例如，氟離子、氯離子及/或碘離子)， Nb(OEt)4(Me2NCH2CH20) (也稱作四乙氧基二甲基氨基乙醇鈮或NbTDMAE) ; Nb(OEt)4(MeOCH2CH20);美 國專利申請案公開案第2006/0040480 Al號(德迪蘭(Derderian)等人)中所述的其它 含鈮前驅(qū)體化合物；及其組合，其中Me是甲基，Et是乙基，且Bu是丁基。
在某些實施例中，可使用含鈮前驅(qū)體化合物及氮源或含氮前驅(qū)體化合物(例如， 如(舉例來說)美國專利第6,967,159 B2號(瓦特斯特羅(Vaartstra))中所述的有 機胺及/或如(舉例來說)美國專利第7,196,007 B2號(瓦特斯特羅)中所述的二硅氮 烷)通過氣相沉積方法來形成氮化鈮。
在某些實施例中，氮化鈮的至少一部分是晶形的且具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)。在某 些實施例中，氮化鈮材料可具有從100A到300A的厚度，但可依據(jù)特定應用視需要從 此范圍以內(nèi)或以外選擇所述厚度。如本文所使用，由端點列舉的數(shù)值范圍包括歸屬于 所述范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1到5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、 5等)。
可使用氣相沉積方法由各種各樣的含鉭前驅(qū)體化合物形成含氧化鉭層。所屬技術(shù) 中已知的含鉅前驅(qū)體化合物包括舉例來說，Ta(OMe)5; Ta(OEt)5; Ta(OBu)5; TaX5, 其中每一X是鹵離子(例如，氟離子、氯離子及/或碘離子)；五(二甲基氨基)鉭、三 (二乙基氨基)(乙基亞氨基)鉅；及三(二乙基氨基)(第三-丁基亞氨基)鉭；如美國專利第 7，030，042 B2號(瓦特斯特羅等人)中所述的其它含鉭前驅(qū)體化合物；及其組合，其 中Me是甲基，Et是乙基，且Bu是丁基。在某些實施例中，在從30(TC到45(TC的沉 積溫度下沉積氧化鉭層。
在某些實施例中，可使用含氧化鉭前驅(qū)體化合物且任選地使用反應氣體(例如， 水蒸氣)通過氣相沉積方法來形成含氧化鉭層，如(舉例來說)美國專利第7，030，042 B2號(瓦特斯特羅等人)中所述。
在某些實施例中，氧化鉭層具有六邊形結(jié)構(gòu)(例如，正交晶-六邊形相)。在某些 實施例中，氧化鉭層具有從40到110的介電常數(shù)。在其它某些實施例中，氧化鉭層具 有至少50的介電常數(shù)。在某些實施例中，氮化鉭層可具有從60A到200A的厚度，但 可依據(jù)特定應用視需要從此范圍以內(nèi)或以外選擇所述厚度。
可任選地汽化本文所述的前驅(qū)體組合物且與一種或一種以上反應氣體大致同時 或在存在一種或一種以上反應氣體的情況下沉積/化學吸附所述前驅(qū)體組合物。或者， 可通過交替在每一沉積循環(huán)期間引入前驅(qū)體組合物及反應氣體來形成含金屬材料。此 類反應氣體可包括(舉例來說)含氮源(例如，氨)及可以是氧化氣體的含氧源。可 使用各種各樣的合適氧化氣體，包括(舉例來說)空氣、氧、水蒸氣、臭氧、氮氧化 物(例如， 一氧化氮)、過氧化氫、酒精(例如，異丙醇)及其組合。
視需要，可在存在惰性載體氣體的情況下汽化前驅(qū)體組合物。另外，可在ALD 工藝中的吹掃步驟中使用惰性載體氣體(下文論述)。所述惰性載體氣體通常是氮、 氦、氬等中的一者或一者以上。在本發(fā)明的背景下，惰性載體氣體是一種不干擾含金
8屬材料的形成的氣體。不管是否在存在惰性載體氣體的情況下進行，可在不存在氧的 情況下進行汽化以避免氧污染(例如，形成二氧化硅的硅的氧化或在進入到沉積室中 之前氣相前驅(qū)體的氧化)。
本文所使用的術(shù)語"沉積工藝"及"氣相沉積工藝"是指其中鄰近于襯底(例如， 經(jīng)摻雜多晶硅晶片)的一個或一個以上表面由包括一種或一種以上含金屬化合物的經(jīng) 汽化前驅(qū)體組合物來形成含金屬材料的工藝。具體來說，將一種或一種以上含金屬化 合物汽化且將其引導到置于沉積室中的襯底(例如，半導體襯底或襯底組合件)的一 個或一個以上表面及/或使其與所述一個或一個以上表面接觸。通常，加熱所述襯底。 這些含金屬化合物可鄰近于所述襯底的所述表面形成(例如，通過反應或分解)非揮 發(fā)性薄均勻含金屬材料。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"氣相沉積工藝"意指包括化學氣 相沉積工藝(包括脈動化學氣相沉積工藝)及原子層沉積工藝兩者。
化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)是經(jīng)常用于將薄的連續(xù)均勻含金屬
材料形成到半導體襯底上的兩種氣相沉積工藝。使用任一氣相沉積工藝，通常在沉積 室中汽化一種或一種以上前驅(qū)體且任選地將其與一種或一種以上反應氣體組合且將其 引導到所述襯底及/或使其與所述襯底接觸以在所述襯底上形成含金屬材料。所屬領域 的技術(shù)人員將易于明了，可通過采用各種相關技術(shù)(例如，等離子輔助、光子輔助、 激光輔助以及其它技術(shù))來增強所述氣相沉積工藝。
可在化學氣相沉積反應器中實施典型的CVD工藝，所述化學氣相沉積反應器例 如可在7000的商品名稱下從杰納斯公司(加利福尼亞州森尼維耳市)(Genus, Inc. (Sunnyvale, CA))購得的沉積室，可在5000的商品名稱下從應用材料公司(加利福尼 亞州圣克拉拉)(AppliedMaterials, Inc. (Santa Clara, CA))購得的沉積室，或可在Prism 的商品名稱下從Novelus， Inc. (San Jose， CA)(諾發(fā)公司(加利福尼亞州圣何塞))購 得的的沉積室。然而，可使用適于執(zhí)行CVD的任一沉積室。
本文所使用的術(shù)語"原子層沉積"(ALD)是指其中在工藝室中進行沉積循環(huán)(舉 例來說，多個連續(xù)沉積循環(huán))的氣相沉積工藝。如本文所使用，"多個"意指兩個或 多于兩個。通常，在每一循環(huán)期間，將前驅(qū)體化學吸附到沉積表面(例如，襯底組合 件表面或先前沉積的下伏表面，例如來自先前ALD循環(huán)的材料)，從而形成不易于與 額外前驅(qū)體反應(即，自限制性反應)的單層或次單層。此后，如果需要，可隨后將 反應物(例如，另一前驅(qū)體或反應氣體)引入所述工藝室中以用于將所述化學吸附的 前驅(qū)體轉(zhuǎn)換為所述沉積表面上的所需材料。通常，此反應物能夠與所述前驅(qū)體進一步 反應。此外，也可在每一循環(huán)期間利用吹掃步驟從所述工藝室中移除多余的前驅(qū)體及/ 或在所述化學吸附的前驅(qū)體轉(zhuǎn)換之后從所述工藝室中移除多余的反應物及/或反應副 產(chǎn)物。此外，本文所使用的術(shù)語"原子層沉積"還意指包括當以前驅(qū)體組合物、反應 性氣體及吹掃(例如，惰性載體)氣體的交替脈沖執(zhí)行時由相關術(shù)語所命名的工藝， 例如"化學氣相原子層沉積"、"原子層外延"(ALE)(參見頒發(fā)給阿克曼(Ackerman) 的美國專利第5,256,244號)、分子束外延(MBE)、氣體源MBE或有機金屬MBE及化學束外延。
本發(fā)明的方法中所采用的氣相沉積工藝可以是多循環(huán)原子層沉積(ALD)工藝。 此種工藝是有利的，尤其是比CVD工藝有利，在于其通過提供多個自限制性沉積循 環(huán)來提供對到所沉積材料(例如，介電層)的原子級厚度及均勻度的改進控制。ALD 的自限制性質(zhì)提供鄰近于各種各樣的反應性表面(包括(舉例來說)具有不規(guī)則地形 的表面)沉積膜的方法，其具有比使用CVD或其它"視線"沉積方法(例如，蒸鍍 及物理氣相沉積，即PVD或噴鍍)可得到的階梯覆蓋更好的階梯覆蓋。此外，ALD 工藝通常將含金屬化合物暴露于較低的揮發(fā)及反應溫度，與(舉例來說)典型的CVD 工藝相比，這傾向于減少前驅(qū)體的降解。
通常，在ALD工藝中，通常在為至少25'C、在某些實施例中為至少15(TC且在 其它實施例中為至少20(TC的沉積溫度下將每一反應物脈動到合適的襯底上。典型的 ALD沉積溫度不高于400°C，在某些實施例中不高于350°C，且在其它實施例中不高 于25(TC。這些溫度通常低于目前在CVD工藝中使用的那些溫度，其通常包括襯底表 面處為至少150°C、在一些實施例中為至少200。C且在其它實施例中為至少25(TC的沉 積溫度。典型的CVD沉積溫度不高于600。C，在某些實施例中不高于500。C，且在其 它實施例中不高于40(TC。
在所述條件下，通過ALD的膜生長通常是自限制性的(即，當表面上的反應活 性部位在ALD工藝中被耗盡時，沉積通常停止)，此可提供晶片內(nèi)的大致沉積順從性 及沉積厚度控制。與由前驅(qū)體及/或反應氣體的連續(xù)共反應實施的CVD工藝相比，由 于交替投予前驅(qū)體組合物及/或反應氣體，固有地減少有害的氣相反應。(參見威卡瑪 奇(Vehkamaki)等人的"通過原子層沉積的SrTi03及BaTi03薄膜生長(Growth of SrTi03 and BaTi03 Thin Films by Atomic Layer Deposition)"，電化學與固態(tài)快報'2 (10):第504-506頁(1999))。
典型的ALD工藝包括將襯底(其可任選地使用(舉例來說)水及/或臭氧進行預 處理)暴露于第一化學物質(zhì)以完成所述化學物質(zhì)到所述襯底的化學吸附。本文所使用 的術(shù)語"化學吸附"是指汽化的反應性含金屬化學物在襯底的表面上的化學吸收。作 為由高吸收能量(例如，>30大卡/摩爾)表征的相對強鍵結(jié)力(在強度上可比得上普 通化學鍵)的結(jié)果，所吸收的化學物質(zhì)通常被不可倒轉(zhuǎn)地鍵結(jié)到襯底表面?；瘜W吸附 的化學物質(zhì)通常在所述襯底表面上形成單層。(參見G. G.霍利(G. G. Hawley)修訂 的"簡明化學詞典(The Condensed Chemical Dictionary)"，第10版，其由范諾斯特 蘭德萊因霍爾德出版公司(VanNostrandReinholdCo.)出版，紐約，225 (1981))。 在ALD中，交替將一種或一種以上適當前驅(qū)體組合物或反應氣體引入(例如，脈動) 到沉積室中且將其化學吸附到襯底的表面上。反應性化合物(例如， 一種或一種以上 前驅(qū)體組合物及一種或一種以上反應氣體)的每一連續(xù)引入通常由惰性載體氣體吹掃 隔開以在大致不存在所述第一反應性化合物的情況下提供第二反應性化合物的沉積及 /或化學吸附。如本文所使用，在所述第二反應性化合物的沉積及/或化學吸附期間所述第一反應性化合物的"大致不存在"意指不多于毫無意義的量的第一反應性化合物可 能存在。根據(jù)所屬領域的技術(shù)人員的知識，可就所述第一反應性化合物的容忍量做出 確定，且工藝條件可經(jīng)選擇以實現(xiàn)所述第一反應性化合物的大致不存在。
每一前驅(qū)體組合物共反應將新的原子層添加到先前沉積的層以形成累積的固體。
重復所述循環(huán)以逐漸形成所需的厚度。應理解，ALD可交替利用一種前驅(qū)體組合物(其 被化學吸附)與一種反應氣體(其與所述化學吸附的前驅(qū)體組合物反應)。
實際上，化學吸附可能不會在沉積表面(例如，先前沉積的ALD材料)的所有 部分上發(fā)生。然而，在本發(fā)明的背景下，此種不完全單層仍被視為單層。在許多應用 中，僅大致飽和的單層可以是合適的。在一個方面中，大致飽和的單層是一個仍將產(chǎn) 生經(jīng)沉積單層或較少產(chǎn)生呈現(xiàn)所要質(zhì)量及/或性質(zhì)的材料的單層。在另一方面中，大致 飽和的單層是一個自限制與前驅(qū)體的進一步反應的單層。
典型的ALD工藝包括將初始襯底暴露于第一化學物質(zhì)A (例如，前驅(qū)體組合物 (例如本文所述的含金屬化合物)或反應氣體)以完成化學物質(zhì)A到所述襯底上的化 學吸附?；瘜W物質(zhì)A可與襯底表面或與化學物質(zhì)B (下文描述)反應，但不與自身反 應。當化學物質(zhì)A是具有配體的含金屬化合物時，所述配體中的一者或一者以上通常 在化學吸附期間由所述襯底表面上的反應性基團置換。理論上，所述化學吸附形成在 整個暴露的初始襯底上均勻地為一個原子或分子厚的單層，所述單層由化學物質(zhì)A組 成，減去任何被置換的配體。換句話說，飽和的單層大致在所述襯底表面上形成。
從所述襯底上方吹掃化學物質(zhì)A的大致所有未被化學吸附的分子以及被置換的 配體且提供第二化學物質(zhì)(化學物質(zhì)B)(例如，不同的含金屬化合物或反應氣體) 以與化學物質(zhì)A的單層反應。化學物質(zhì)B通常置換來自化學物質(zhì)A單層的剩余配體 且從而被化學吸附且形成第二單層。此第二單層顯示僅與化學物質(zhì)A為反應性的表面。 隨后吹掃未被化學吸附的化學物質(zhì)B以及被置換的配體及所述反應的其它副產(chǎn)物且在 將化學物質(zhì)B單層暴露于汽化的化學物質(zhì)A的情況下重復所述步驟。任選地，化學物 質(zhì)B可與化學物質(zhì)A反應，但不向其化學吸附額外材料。也就是說，化學物質(zhì)B可粘 著化學吸附的化學物質(zhì)A的某部分，從而改變所述單層而不在其上形成另一單層，但 留下可用于形成隨后單層的反應活性部位。在其它ALD工藝中，可恰如針對化學物質(zhì) A及化學物質(zhì)B所描述的那樣連續(xù)化學吸附(或反應)并吹掃第三或更多化學物質(zhì)， 其中要理解所引入的每一化學物質(zhì)與緊在其引入之前產(chǎn)生的單層反應。任選地，化學 物質(zhì)B (或第三或隨后的化學物質(zhì))可視需要包括至少一種反應氣體。
因此，ALD的使用提供改善對鄰近于襯底的含金屬材料的厚度、組成及均勻度的 控制的能力。舉例來說，在多個循環(huán)中沉積含金屬化合物的薄層提供對最終膜厚度的 更準確控制。此在前驅(qū)體組合物被引導到襯底且被允許化學吸附在其上時是有利的， 任選地進一步包括可與所述襯底上的化學吸附的前驅(qū)體組合物反應的至少一種反應氣 體，且在某些實施例中其中此循環(huán)至少重復一次。
沉積及/或化學吸附到襯底上之后每一化學物質(zhì)的多余蒸氣的吹掃可涉及各種技
11術(shù)，包括但不限于使所述襯底及/或單層與惰性載體氣體接觸及/或?qū)毫档偷匠练e壓 力以下以降低與所述襯底及/或化學吸附的化學物質(zhì)接觸的化學物質(zhì)的濃度。如上所 述，載體氣體的實例可包括N2、 Ar、 He等。另外，吹掃可改為包括使襯底及/或單層 與允許化學吸附副產(chǎn)物解除吸附且降低接觸化學物質(zhì)的濃度以準備引入另一化學物質(zhì) 的任一物質(zhì)接觸?？苫谔囟ǔ练e工藝的產(chǎn)物的規(guī)格將所述接觸化學物質(zhì)降低到所屬 領域的技術(shù)人員已知的某一合適濃度或部分壓力。
ALD經(jīng)常被描述為自限制性工藝，在于有限數(shù)量的部位存在于第一化學物質(zhì)可與 其形成化學鍵的襯底上。所述第二化學物質(zhì)可能僅與由所述第一化學物質(zhì)的化學吸附 產(chǎn)生的表面反應且因此也可以是自限制性的。 一旦襯底上的有限數(shù)量的部位中的所有 部位與第一化學物質(zhì)鍵結(jié)，那么所述第一化學物質(zhì)將不會鍵結(jié)到所述第一化學物質(zhì)中 己經(jīng)與所述襯底鍵結(jié)的其它第一化學物質(zhì)。然而，可在ALD中改變工藝條件以促進此 種鍵結(jié)且使ALD不會自限制，例如更像脈動CVD。相應地，ALD也可涵蓋通過化學 物質(zhì)的堆棧一次形成并非一個單層的化學物質(zhì)，從而形成多于一個原子或分子厚的材 料。
因此，在ALD工藝期間，可在沉積室中進行數(shù)個連續(xù)沉積循環(huán)，每一循環(huán)沉積 非常薄的含金屬層(通常小于一個單層，使得平均生長速率是每循環(huán)0.02到0.3納米)， 直到鄰近于所關注襯底建立所需厚度的材料?？赏ㄟ^在多個沉積循環(huán)中交替將前驅(qū)體 組合物引入(即，通過脈動)含有襯底的沉積室中，將所述前驅(qū)體組合物作為單層化 學吸附到襯底表面上，吹掃所述沉積室，然后向所述化學吸附的前驅(qū)體組合物引入反 應氣體及/或其它前驅(qū)體組合物直到實現(xiàn)所需厚度的含金屬材料來完成所述沉積。
前驅(qū)體組合物及惰性載體氣體的脈沖持續(xù)時間通常是足以使襯底表面飽和的持 續(xù)時間。通常，所述脈沖持續(xù)時間是至少0.1秒，在某些實施例中是至少0.2秒，且在 其它實施例中是至少0.5秒。通常，脈沖持續(xù)時間通常不多于2分鐘，且在某些實施 例中不多于l分鐘。
與主要是熱驅(qū)動的CVD相比，ALD主要是化學驅(qū)動。因此，可有利地在遠遠比 CVD低的溫度下進行ALD。在ALD工藝期間，可將襯底溫度維持在充分低的溫度以 維持化學吸附的化學物質(zhì)與下伏的襯底表面之間的完整鍵結(jié)且防止所述化學物質(zhì)(即， 前驅(qū)體組合物)的分解。另一方面，所述溫度必須充分高以避免所述化學物質(zhì)(例如， 前驅(qū)體組合物)的冷凝。通常，所述襯底被保持在至少為25'C、在某些實施例中為至 少15(TC且在其它某些實施例中為至少20(TC的溫度。通常所述襯底被保持在不高于 400°C、在某些實施例中不高于35(TC且在其它某些實施例中不高于30(TC的溫度，如 上文所述其通常低于目前在典型的CVD工藝中所使用的溫度?？稍诘谝粶囟认禄瘜W 吸附第一化學物質(zhì)或前驅(qū)體組合物，且第二化學物質(zhì)或前驅(qū)體組合物的表面反應可在 大致相同的溫度下發(fā)生或任選地在大致不同的溫度下發(fā)生。很明顯，所屬領域的技術(shù) 人員所判斷的溫度上的某種小變化可發(fā)生，但通過提供在統(tǒng)計上與原本在第一化學物 質(zhì)或前驅(qū)體化學吸附的溫度下發(fā)生的反應速率相同的反應速率而仍被視為大致相同的溫度。或者，化學吸附及隨后反應可改為在大致完全相同的溫度下發(fā)生。
對于典型的氣相沉積工藝，沉積室內(nèi)的壓力可以是至少10-s托(1.3xlO"帕斯卡， "Pa")，在某些實施例中為至少10^托(1.3xl(T5Pa)，且在其它某些實施例中為 至少10"托(1.3 x 10" Pa)。此外，沉積壓力通常不高于10托(1.3 x1()5 Pa)，在 某些實施例中不高于5托(6.7 x 102 Pa)，且在其它某些實施例中不高于2托(2.7 x 102 Pa)。通常，在已將汽化的前驅(qū)體組合物引入沉積室中及/或針對每一循環(huán)反應之后， 使用惰性載體氣體吹掃所述室。也可在每一循環(huán)期間將所述惰性載體氣體/氣體與所述 汽化的前驅(qū)體組合物一起引入。
前驅(qū)體組合物的反應率可顯著影響ALD中的工藝參數(shù)。在典型的CVD工藝條件 下，高反應性化學物質(zhì)(例如，高反應性前驅(qū)體組合物)可在氣相中反應，因此產(chǎn)生 微粒，過早地沉積在不期望的表面上，產(chǎn)生不充分的膜，及/或不充分的階梯覆蓋或另 外產(chǎn)生不均勻的沉積。至少由于此種原因，高反應性化學物質(zhì)可能被視為不適用于 CVD。然而，不適用于CVD的一些化學物質(zhì)在用于ALD的前驅(qū)體組合物中是出眾的。 舉例來說，如果第一化學物質(zhì)與第二化學物質(zhì)具有氣相反應性，那么此種化學物質(zhì)組 合可能不適用于CVD，但其可用于ALD中。在CVD的背景下，當使用高氣相反應性 化學物質(zhì)時，還可能存在關于粘合系數(shù)及表面遷移率的問題，如所屬領域的技術(shù)人員 已知，然而在ALD的背景下將存在很少或不存在此種問題。
鄰近于氮化鈮(例如，NbN)表面的至少一部分的氧化鉭層可以是經(jīng)結(jié)晶學取向 的(例如，經(jīng)c-軸取向)。舉例來說，可鄰近于具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)的氮化鈮表面 或直接在所述表面上沉積氧化鉭層以在沉積時及/或在退火之后形成晶形氧化鉭層。在 某些實施例中，氧化鉭層具有六邊形結(jié)構(gòu)(例如，正交晶-六邊形相)。在某些實施例 中，氧化鉭層具有至少50的介電常數(shù)。
在鄰近于襯底形成氧化鉭之后，可任選地在還原、惰性、等離子或氧化氣氛中在 沉積室中在原位執(zhí)行退火工藝。通常，所述退火溫度可以是至少40(TC，在一些實施 例中是至少500°C，且在一些其它實施例中是至少600'C。所述退火溫度通常不高于 IOO(TC，在一些實施例中不高于75(TC，且在一些其它實施例中不高于700。C。
所述退火操作通常執(zhí)行至少0.5分鐘的時間周期，.且在某些實施例中執(zhí)行至少1 分鐘的時間周期。另外，所述退火操作通常執(zhí)行不多于60分鐘的時間周期，且在某些 實施例中執(zhí)行不多于IO分鐘的時間周期。在某些實施例中，退火包括從50(TC到600 。C的溫度下從30秒到3分鐘的時間周期的快速熱退火方法。在其它某些實施例中，退 火包括在熔爐中從50(TC到60(TC的溫度下從15分鐘到2個小時的時間周期的退火。
所屬領域中的技術(shù)人員應認識到此類溫度及時間周期可改變。舉例來說，可使用 熔爐退火及快速熱退火，且此外，可在一個或一個以上退火步驟中執(zhí)行此類退火。
如上所述，使用本發(fā)明的形成膜的化合物及方法對于半導體結(jié)構(gòu)中的各種各樣的 薄膜應用是有益的，特別是那些使用高介電容率材料的應用。舉例來說，此類應用包 括柵極介電質(zhì)及電容器，例如平面單元、溝槽單元(例如，雙側(cè)壁溝槽電容器)、堆棧單元(例如，冠、V-單元、A單元、多觸點或圓柱形容器堆棧電容器)以及場效晶 體管裝置。
圖2顯示如實例性電容器構(gòu)造中所使用的本發(fā)明的含金屬層的ALD形成的實例。 參照圖2,電容器構(gòu)造200包括其中形成有導電擴散區(qū)域215的襯底210。襯底210 可包括(舉例來說)硅。在襯底210上方提供絕緣材料260 (例如，BPSG)，其中在 所述絕緣材料中提供到擴散區(qū)域215的接觸開口 280。導電材料2卯填充接觸開口 280， 且可包括(舉例來說)鉤或?qū)щ姄诫s的多晶硅。電容器構(gòu)造200包括第一電容器氮化 鈮電極(底部電極)220、氧化鉭介電層240 (其可由本文所述的方法形成)及第二電 容器電極(頂部電極)250。
應理解，圖2是實例性構(gòu)造，且本文所述的方法可用于鄰近于任一襯底(舉例來 說，半導體襯底)形成材料，且此類應用包括但不限于例如平面單元、溝槽單元(例 如，雙側(cè)壁溝槽電容器)、堆棧單元(例如，冠、V-單元、△單元、多觸點或圓柱形 容器堆棧電容器)等電容器以及場效晶體管裝置。
此外，可任選地在氧化鉭介電層240上方形成擴散阻擋材料，且其可(舉例來說) 包括TiN、 TaN、金屬硅化物或金屬硅化物-氮化物。盡管將擴散阻擋材料描述為相異 材料，但應理解，所述阻擋材料可包括導電材料且可相應地在此類實施例中被理解為 包括電容器電極的至少一部分。在包括擴散阻擋材料的某些實施例中，電容器電極的 整體可包括導電阻擋材料。
本文所引用專利、專利文件及出版物之整個揭示均全部以引用方式并入本文中， 其并入程度如同其每一者逐個地并入本文中一般。所屬領域的技術(shù)人員將明了對本文 所述實施例的各種修改及改變，而此并不背離本發(fā)明的范圍及精神。應了解，本發(fā)明 并非既定不適當?shù)厥芟抻诒疚乃龅恼f明性實施例及實例，且所述實例及實施例僅以 舉例方式呈現(xiàn)，同時本發(fā)明的范圍既定僅受上文所述權(quán)利要求書的限制。如本文所使 用，與"包括(including)"或"含有(containing)"同義的術(shù)語"包含(comprising)" 是包括性、無限定性的，且并不排除額外未列舉的元件或方法步驟。
權(quán)利要求
1、一種構(gòu)造，其包含包含氮化鈮的電極；及鄰近于所述電極的至少一部分的氧化鉭層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)造，其中所述電極包含氮化鈮表面。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)造，其中所述電極包含的表面具有鄰近于其至少一部分的氧化鈮。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的構(gòu)造，其中所述氧化鈮的至少一部分是無定形的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的構(gòu)造，其中所述氧化鈮的至少一部分是晶形的。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的構(gòu)造，其中所述氧化鉭層鄰近于所述電極的上面具有氧化鈮的至少一部分。
7、 一種構(gòu)造，其包含 '包含具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)的晶形氮化鈮的電極；及鄰近于所述電極的至少一部分的氧化鉭層。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的構(gòu)造，其中所述氧化鈮層的至少一部分是晶形的。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的構(gòu)造，其中所述晶形氧化鉭的至少一部分是六邊形結(jié)構(gòu)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的構(gòu)造，其中所述晶形氧化鉭的至少一部分是經(jīng)結(jié)晶學取向的。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的構(gòu)造，其中所述經(jīng)結(jié)晶學取向的氧化鉭是經(jīng)c-軸取向的。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的構(gòu)造，其中所述經(jīng)c-軸取向的氧化鉭具有六邊形結(jié)構(gòu)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的構(gòu)造，其中所述氧化鉭層具有至少50的介電常數(shù)。
14、 一種電容器，其包含包含氮化鈮的第一電極；鄰近于所述第一電極的至少一部分的氧化鉭層；及鄰近于所述氧化鉭層的至少一部分的第二電極。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其中所述第二電極包含氮化鈮及/或釕。
16、 一種電容器，其包含包含具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)的晶形氮化鈮的第一電極；鄰近于所述第一電極的至少一部分的氧化鉭層；及鄰近于所述氧化鉭層的至少一部分的第二電極。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的電容器，其中所述氧化鉭層是晶形的且具有至少50的介電常數(shù)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17所述的電容器，其中所述氧化鉭層的至少一部分是經(jīng)C-軸取向的且具有六邊形結(jié)構(gòu)。
19、 一種半導體裝置，其包含半導體襯底或襯底組合件；鄰近于所述半導體襯底或襯底組合件的至少一部分的氮化鈮；鄰近于所述氮化鈮的至少一部分的氧化鉭層；及鄰近于所述氧化鉭層的至少一部分的電極。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導體裝置，其中所述電極包含氮化鈮及/或釕。
21、 一種形成介電層的方法，其包含鄰近于包含氮化鈮的表面沉積氧化鉭層。
22、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中使用氣相沉積方法沉積所述氧化鉭層。
23、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在從30(TC到450。C的沉積溫度下沉積所述氧化鉭。
24、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述氣相沉積方法包含化學氣相沉積。
25、 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述氣相沉積方法包含原子層沉積。
26、 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進一步包含對所述所形成的氧化鉭層進行退火。
27、 一種形成介電層的方法，其包含-提供包含氮化鈮且具有鄰近于其表面的至少一部分的氧化鈮的電極；及鄰近于所述電極的所述表面的上面具有氧化鈮的至少一部分沉積氧化鉭層。
28、 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述氧化鈮的至少一部分是無定形的、部分晶形的或晶形的。
29、 一種制造電容器的方法，其包含鄰近于包含氮化鈮的第一電極的至少一部分形成氧化鉭層；及鄰近于所述氧化鉭層的至少一部分形成第二電極。
30、 一種制造半導體裝置的方法，其包含鄰近于半導體襯底或襯底組合件的至少一部分形成氮化鈮；鄰近于所述氮化鈮的至少一部分形成氧化鉭層；及鄰近于所述氧化鉭層的至少一部分形成電極。
31、 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中使用氣相沉積方法形成所述氮化鈮。
32、 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氣相沉積方法包含化學氣相沉積。
33、 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氣相沉積方法包含原子層沉積。
34、 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其進一步包含對所述半導體裝置進行退火。
35、 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述退火包含在形成所述氧化鉭層之前、期間及/或之后進行退火。
全文摘要
本文揭示包括鄰近于氮化鈮(30)的氧化鉭層(50)的方法、構(gòu)造及裝置。在某些實施例中，氮化鈮是晶形的且具有六邊形密堆積結(jié)構(gòu)。任選地，所述氮化鈮可具有表面(35)，所述表面包括鄰近于其至少一部分的氧化鈮(40)。在某些實施例中，所述氧化鉭層是經(jīng)結(jié)晶學取向的且具有六邊形結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01G4/12GK101675489SQ200880014079
公開日2010年3月17日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日
發(fā)明者維什瓦納特·巴特 申請人:美光科技公司