專利名稱：：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明主要涉及負(fù)極的改良。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池由于具有高容量及高能量密度，容易進(jìn)行小型化及輕量化，因此被廣泛用作例如便攜式電話、便攜式信息終端(PDA)、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、便攜式游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源。作為代表性的鋰離子二次電池，可以列舉出在電池罐內(nèi)收納有包含正極、隔膜和負(fù)極的電極組的鋰離子二次電池，其中正極在鋁箔(正極集電體)表面形成有含有鋰鈷化合物的正極活性物質(zhì)層，隔膜為聚烯烴制多孔質(zhì)膜，負(fù)極在鋁箔(負(fù)極集電體)表面形成有含有碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)層。該電池的容量及輸出功率高，壽命也長(zhǎng)。另外，在實(shí)際使用該電池時(shí)，在安全性方面也沒(méi)有大問(wèn)題。但是，在進(jìn)一步切實(shí)地確保使用者的安全性的方面，還有進(jìn)一步改良的余地。作為電池的安全性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，已知有釘刺試驗(yàn)。所謂釘刺試驗(yàn)，是例如將釘刺入電極組的層疊方向而強(qiáng)制地使內(nèi)部短路發(fā)生、調(diào)查發(fā)熱的程度來(lái)評(píng)價(jià)調(diào)查電池的安全性的試驗(yàn)方法。對(duì)于上述的鋰離子二次電池，如果進(jìn)行釘刺試驗(yàn)，則首先使釘介于正極集電體與負(fù)極集電體之間使內(nèi)部短路發(fā)生，由此在電池內(nèi)部引起局部的發(fā)熱，正極集電體和負(fù)極集電體的與釘接觸的部分及其附近成為60080(TC左右的高溫。由于鋁的熔點(diǎn)為600°C左右，正極集電體的與釘接觸的部分熔融而使集電體間的短路停止。然而，由于活性物質(zhì)層間的內(nèi)部短路還在進(jìn)一步進(jìn)行，因此電池溫度進(jìn)一步升高。由此，隔膜熔融，不介由釘而使活性物質(zhì)層彼此的面短路發(fā)生，發(fā)熱變得極端顯著，有可能引起熱失控。這只不過(guò)是釘刺試驗(yàn)中的結(jié)果，實(shí)際的制品中即使發(fā)生內(nèi)部短路，也非常難以發(fā)生上述這樣的發(fā)熱。但是，即使是釘刺試驗(yàn)中的結(jié)果，很明顯也是發(fā)熱更少的具有高安全性。通過(guò)使釘刺試驗(yàn)的結(jié)果更為良好，可以預(yù)測(cè)到例如即使制品被用于制造者預(yù)料不到的使用方式，在確保使用者的安全性方面也是有效的。另一方面，伴隨著鋰離子二次電池的顯著普及，期望鋰離子二次電池的更高容量化。對(duì)于鋰離子二次電池的高容量化，例如對(duì)于選擇高容量的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)自身的最優(yōu)化、組合的最優(yōu)化等進(jìn)行了研究，提出有各種方案。作為高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，集中注目于硅、錫、它們的氧化物、含有它們的化合物、合金等合金系負(fù)極活性物質(zhì)。合金系負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)與鋰的合金化而嵌入鋰，且可逆地嵌入和脫嵌鋰。由于合金系負(fù)極活性物質(zhì)具有高的放電容量，所以對(duì)鋰離子二次電池的高容量化是有效的。例如，硅的理論放電容量大約為4199mAh/g，是以往作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的石墨的理論放電容量的大約11倍。另外，作為高容量的正極活性物質(zhì)，可以列舉出含有鋰和鎳的含鋰鎳復(fù)合氧化物。例如，LiNi02正在市售的鋰離子二次電池中使用，但循環(huán)特性和安全性存在問(wèn)題。因此，最近，為了追求更進(jìn)一步的高容量化、高安全性化、長(zhǎng)壽命化等，正在進(jìn)行對(duì)含鋰鎳復(fù)合氧化物的改良。例如，提出有LimM5nNi。COpOq(式中，M5是選自A1、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn和Mo中的1種或2種以上的元素。0<m<1.3，0.02《n《0,5，0.02《o/(o+p)《0.9，1.8<q<2.2，n+o+p=l)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物(例如參照專利文獻(xiàn)l)。該化合物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以可以高容量化，在安全性(熱穩(wěn)定性)這一點(diǎn)上也比以往的化合物更好。例如提示有在鋰離子二次電池中合金系負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰鎳復(fù)合氧化物即正極活性物質(zhì)的組合(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但是，在專利文獻(xiàn)2中，作為負(fù)極活性物質(zhì)而具體公開(kāi)的是以錫氧化物為主體、含有選自周期表第1族、第2族、第13族、第14族、第15族、過(guò)渡元素和鹵素元素中的1種或2種以上元素的化合物，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)與合金系負(fù)極活性物質(zhì)是不同的。另外，在專利文獻(xiàn)2中，制作粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)，將其與粘合劑樹(shù)脂混合而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。也就是說(shuō)，沒(méi)有形成不含粘合劑樹(shù)脂、以合金系負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，公開(kāi)了錫與含鋰鎳復(fù)合氧化物(LirNi(1.s.t)CosM6t02，M5-A1或Mn，0.31，0.1《s《0.4'0.01《t《0.2)的組合(例如參照專利文獻(xiàn)3)。在專利文獻(xiàn)3中，也僅僅記載了將錫成型為片狀而直接作為負(fù)極、或者將錫粒子與粘合劑樹(shù)脂混合而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，公開(kāi)了硅、錫等的單質(zhì)、合金、化合物等合金系負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰鎳復(fù)合氧化物的組合(例如參照專利文獻(xiàn)4)。但是，在專利文獻(xiàn)4中，也僅僅記載了將合金系負(fù)極活性物質(zhì)的粒子與粘合劑樹(shù)脂混合來(lái)形成負(fù)極活性物質(zhì)層。如專利文獻(xiàn)24所述，僅僅將合金系負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰鎳復(fù)合氧化物單純地并用，在釘刺試驗(yàn)等安全性試驗(yàn)中，不能充分降低發(fā)熱的程度、切實(shí)地防止熱失控。另一方面，通過(guò)濺射法、蒸鍍法等在集電體表面形成以合金系負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層是公知的(例如參照專利文獻(xiàn)5)。但是，在專利文獻(xiàn)5中，也僅僅記載了與薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層組合的正極活性物質(zhì)是作為含鋰鈷復(fù)合氧化物的鈷酸鋰，對(duì)于含鋰鎳復(fù)合氧化物沒(méi)有任何記載。而且，對(duì)于通過(guò)并用以合金系負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層與含鋰鎳復(fù)合氧化物而能夠得到不用說(shuō)是高容量、高輸出功率和長(zhǎng)壽命的、并且安全性方面也進(jìn)一步提高了的鋰離子二次電池也沒(méi)有任何記載。專利文獻(xiàn)h日本特開(kāi)平5-242891號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-294100號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003-331918號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)第2003/019713號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2006-196447號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高容量、高輸出功率和長(zhǎng)壽命、在安全性方面也進(jìn)一步提高了的鋰離子二次電池。本發(fā)明者們?cè)跒榱私鉀Q上述課題的研究過(guò)程中，為了特別是高容量化和高輸出功率化，著眼于合金系負(fù)極活性物質(zhì)與含鋰鎳復(fù)合氧化物的組合。于是，明確了在將合金系負(fù)極活性物質(zhì)的粒子與粘合劑樹(shù)脂混合來(lái)形成負(fù)極活性物質(zhì)層的情況下，不能達(dá)到安全性的進(jìn)一步提高。因此，本發(fā)明者們進(jìn)一步研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了在通過(guò)濺射法、蒸鍍法等在集電體表面形成以合金系負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的情況下，可以抑制釘刺試驗(yàn)中的發(fā)熱，防止熱失控的發(fā)生。進(jìn)而，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)了含鋰鎳復(fù)合氧化物與含鋰鈷復(fù)合氧化物相比，具有高的固有電阻，在短路時(shí)電流難以流動(dòng)，可以充分有助于抑制發(fā)熱。進(jìn)而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了在下述電極組中，電極組的容量與電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)為特定關(guān)系的構(gòu)成，所述電極組中，將在一個(gè)正極與一個(gè)負(fù)極之間夾隔有一個(gè)隔膜的電極單元層疊或巻繞，且負(fù)極含有合金系負(fù)極活性物質(zhì)。于是，根據(jù)該構(gòu)成，在釘刺試驗(yàn)中的內(nèi)部短路僅在集電體間基本停止，活性物質(zhì)層間的內(nèi)部短路難以發(fā)生，即使活性物質(zhì)層間發(fā)生了內(nèi)部短路，也可以充分抑制，很少進(jìn)一步進(jìn)行。本發(fā)明者們基于這些見(jiàn)解完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包含正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，所述正極包含正極集電體和含有可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極包含負(fù)極集電體和含有可嵌入脫嵌鋰且在嵌入有鋰的狀態(tài)下的熔融溫度為120(TC以下的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選在5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向的電阻為0.4Q.cm2以上。進(jìn)一步優(yōu)選在5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層的厚度方向的電阻的總計(jì)為1.0Q.cn^以上。正極活性物質(zhì)優(yōu)選為含有鋰和鎳的含鋰鎳復(fù)合氧化物。含鋰鎳復(fù)合氧化物優(yōu)選為選自下述通式(1)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物、下述通式(2)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物、下述通式(3)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物之中的1種或2種以上的含鋰鎳復(fù)合氧化物。LiNi(1-a-b_c.d)CoaAlbMlcM2d02(1)(式中，Ml表示選自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的l種或2種以上的元素。M2表示Mg與Ca的混合物，有時(shí)含有Sr和Ba中的任一個(gè)或兩者。0.05《a《0.35，0鹿《b《0.1，0扁l《c《0.05，0.0001《d《0.05)。LiNieCofMngM3h02(2)(式中，M3表示選自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素。0,25《e《0.5，0《f《0.5，0.25《g《0.5，0《h《0.1)。LiNiiMnjM4iA(3)(式中，M4表示選自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素。0.4《i《0.6，1.4《j《1.6，0《k《0.2)。負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選為含有含硅化合物或含錫化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選膜厚為350ixm。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含多個(gè)含有含硅化合物或含錫化合物的柱狀體。多個(gè)柱狀體優(yōu)選被設(shè)置為從負(fù)極集電體表面朝向負(fù)極集電體的外側(cè)延伸且相互隔離。柱狀體優(yōu)選相對(duì)于負(fù)極集電體表面在垂直方向上延伸或相對(duì)于所述垂直方向具有傾斜度地延伸。柱狀體優(yōu)選為含有含硅化合物或含錫化合物的塊狀物的層疊體。含硅化合物優(yōu)選為選自硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、含硅合金和硅化合物中的1種或2種以上的含硅化合物。含錫化合物優(yōu)選為選自錫、錫氧化物、錫氮化物、含錫合金和錫化合物中的l種或2種以上的含錫化合物。在負(fù)極活性物質(zhì)層含有硅化合物或錫化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，將在正極、負(fù)極間夾隔有隔膜的電極單元層疊或巻繞而得到的電極組在含浸有非水電解質(zhì)的狀態(tài)下的容量Y與電極組中電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)X具有Y/X〉50的關(guān)系。此時(shí)，電極組的形狀進(jìn)一步優(yōu)選為扁平狀。另外，電極組中的電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)X進(jìn)一步優(yōu)選為25以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池的容量和輸出功率高、且循環(huán)特性等優(yōu)良，為長(zhǎng)壽命。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池即使在并用高容量的正極活性物質(zhì)和高容量的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，通過(guò)使用熔融溫度為120(TC以下的負(fù)極活性物質(zhì)，安全性也非常高、即使進(jìn)行釘刺試驗(yàn)，也能顯著抑制發(fā)9熱，切實(shí)防止熱失控的發(fā)生。也就是說(shuō)，由于可以并用高容量的正極活性物質(zhì)與高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，因此容易進(jìn)行高容量化和高輸出功率化。圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖2是示意地表示本發(fā)明中使用的其他方式的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖3是示意地表示圖2所示的負(fù)極中所含的負(fù)極集電體的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4是示意地表示圖2所示的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的柱狀體的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖5是示意地表示電子束式蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖6是示意地表示其他方式的蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖7是示意地表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式即鋰離子二次電池的要部的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于使用特定的負(fù)極。本發(fā)明中所用的負(fù)極包含負(fù)極集電體表面、和在負(fù)極集電體表面形成的含有可以嵌入和脫嵌鋰且在嵌入有鋰的狀態(tài)下的熔融溫度為1200°C以下的負(fù)極活性物質(zhì)(以下稱為"低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)")的負(fù)極活性物質(zhì)層(以下稱為"熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層")。通過(guò)將在5Pa的加壓下的熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向的電阻調(diào)整為0.4Q，cr^以上，可以保持或進(jìn)一步提高高容量和高輸出功率這樣的特性，而且可以進(jìn)一步提高安全性。進(jìn)而，通過(guò)將在5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層在厚度方向的電阻的總計(jì)(合成電阻)調(diào)整為1.0&cmS以上，不僅可以保持或進(jìn)一步提高上述的電池特性，而且安全性的提高也變得更加顯著。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的電阻及合成電阻(combinedresistance)可以通過(guò)選擇例如活性物質(zhì)的種類、活性物質(zhì)層的10膜厚等進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)而，通過(guò)使用含鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極所含有的正極活性物質(zhì)，從而進(jìn)一步提高本發(fā)明的鋰離子二次電池的容量、輸出功率，進(jìn)一步提高安全性。在本發(fā)明中，可以得到上述的優(yōu)良效果的理由雖然不十分明確，但推測(cè)如下。使用低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)所形成的熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層被認(rèn)為表示出下述特性如果局部暴露在高溫下，則只有該部分發(fā)生熔融。因此，在包含將熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層作為構(gòu)成要素的負(fù)極的電池中，即使發(fā)生內(nèi)部短路，內(nèi)部短路以及由其產(chǎn)生的熱很難從內(nèi)部短路的部位傳遞到其他部分。因此，可以認(rèn)為電池的安全性得到顯著提高。另外，嵌入有鋰的狀態(tài)下的合金系負(fù)極活性物質(zhì)之中，熔點(diǎn)(熔融溫度)為700110(TC左右的較多。因此，這樣的合金系負(fù)極活性物質(zhì)可以用作本發(fā)明中的低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)。在使用合金系負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)形成熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層的情況下，電池的安全性進(jìn)一步提高。這被認(rèn)為是合金系負(fù)極活性物質(zhì)不僅具有在嵌入有鋰的狀態(tài)下的熔點(diǎn)為1200°C以下的特性，而且具有電極電阻高的特性?？梢哉J(rèn)為由于電極電阻高，內(nèi)部短路的傳遞被更有效地抑制。相對(duì)于此，以往的負(fù)極活性物質(zhì)即碳材料的熔點(diǎn)為300(TC左右，因此，在具有含有碳材料的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極中，在發(fā)生了內(nèi)部短路的情況下，由于內(nèi)部短路發(fā)生開(kāi)始的溫度低于100(TC，所以負(fù)極活性物質(zhì)層難以僅僅在內(nèi)部短路部位發(fā)生熔融，內(nèi)部短路會(huì)傳遞到其他部分，有時(shí)會(huì)引起進(jìn)一步的發(fā)熱。另外，如果將本發(fā)明中使用的負(fù)極與含鋰鎳復(fù)合氧化物并用，則在電池中發(fā)生內(nèi)部短路的情況下，可以抑制電流的流動(dòng)，使發(fā)熱量降低。這可以認(rèn)為是因?yàn)楹囨噺?fù)合氧化物不僅是高容量的，而且具有與含鋰鈷復(fù)合氧化物相比固有電阻高、電流流通難的特性。但是，該效果只在與本發(fā)明中使用的負(fù)極組合的情況下被確認(rèn)了，在與其他負(fù)極組合時(shí)，不能確認(rèn)抑制發(fā)熱這種程度的效果。關(guān)于本發(fā)明的鋰離子二次電池，如果進(jìn)行釘刺試驗(yàn)，則推測(cè)會(huì)發(fā)生下述的現(xiàn)象。在釘剌的最初，正極集電體與負(fù)極集電體之間介由釘而發(fā)生內(nèi)部短路，這些集電體與釘相接的部分以及其附近的部分在局部發(fā)熱，達(dá)到超過(guò)600r的高溫。由于該發(fā)熱，不僅是釘周圍的正極集電體的鋁、而且釘周圍的負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層也基本上選擇性地熔融，負(fù)極與釘?shù)慕佑|比以前減少或消失。因此，可以防止正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的介由釘?shù)亩搪坊蛘唢@著減慢短路的進(jìn)行速度。進(jìn)而，負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層之間即使發(fā)生面短路，通過(guò)負(fù)極活性物質(zhì)層的部分熔融，短路面積減少，因此短路電流量也減少，可以抑制發(fā)熱。這里，如果使用合金系負(fù)極活性物質(zhì)作為低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)，且使用含鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，則由于合金系負(fù)極活性物質(zhì)具有高電極電阻，含鋰鎳復(fù)合氧化物具有高固有電阻，因此可以認(rèn)為兩活性物質(zhì)層中變得難以流通電流，面短路中的短路電流量進(jìn)一步減少。負(fù)極集電體發(fā)生熔融的主要原因可以認(rèn)為是2個(gè)。其中之一是合金系負(fù)極活性物質(zhì)的發(fā)熱。合金系負(fù)極活性物質(zhì)由于具有比較大的電極電阻，因此在抑制活性物質(zhì)層間的內(nèi)部短路的進(jìn)行方面是有效的。此外，通過(guò)釘刺使得微弱的電流流動(dòng)，因此電池在不至于熱失控的程度上發(fā)熱，使負(fù)極集電體局部熔融。另一個(gè)原因是，負(fù)極集電體與釘?shù)慕佑|面積小。也就是說(shuō)，包含負(fù)極集電體和含有合金系負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的本發(fā)明的負(fù)極與以往的負(fù)極相比，機(jī)械強(qiáng)度高，難以變形。而且，負(fù)極集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層的界面處的強(qiáng)度也高。因此，即使用釘刺穿時(shí)，負(fù)極也難以發(fā)生變形，負(fù)極集電體的露出被限制在最小限度，負(fù)極集電體與釘?shù)慕佑|面積變得非常小，發(fā)熱集中在該接觸部分。由此，負(fù)極集電體的局部且迅速的熔融變得可能。負(fù)極集電體的熔融對(duì)于進(jìn)一步抑制內(nèi)部短路的傳遞是有效的?？梢哉J(rèn)為，根據(jù)這樣的機(jī)理，能夠抑制由內(nèi)部短路引起的發(fā)熱，切實(shí)防止熱失控。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)層沒(méi)有發(fā)生局部熔融的情況下，即使通過(guò)使用含鋰鎳復(fù)合氧化物使得正極活性物質(zhì)層中電流的流動(dòng)變難，但也不能達(dá)到充分停止內(nèi)部短路的進(jìn)行。另外，在釘刺試驗(yàn)中，上述的內(nèi)部短路有時(shí)會(huì)連續(xù)地發(fā)生數(shù)次或多個(gè)內(nèi)部短路同時(shí)發(fā)生。在從電極組表面起為第一層的電極單元中，根據(jù)上述的機(jī)理能夠抑制短路電流。所謂電極單元，是在一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極之間夾隔一個(gè)隔膜而形成的。然而，如果連續(xù)地在多層的電極單元中發(fā)生短路，則由于各自層中的局部的熱的蓄積等，有時(shí)變得難以停止內(nèi)部短路的進(jìn)行。對(duì)此，在本發(fā)明中，提供一種電極組，該電極組是介由隔膜將電極單元層疊或巻繞而得到的電極組，其構(gòu)成為該電極組在含浸有非水電解質(zhì)的狀態(tài)下的容量Y與該電極組中電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)X具有Y/X〉50的關(guān)系。另外，該電極組含有含硅化合物或含錫化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)這樣的構(gòu)成，即使是相同容量的電池，例如通過(guò)調(diào)整電極的面積，也有可能進(jìn)一步減少電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)。由此，即使在釘刺試驗(yàn)時(shí)連續(xù)地發(fā)生數(shù)次內(nèi)部短路，也可以減少其次數(shù)，在短時(shí)間內(nèi)切實(shí)防止熱失控。進(jìn)而，在包含具有Y〉50X的關(guān)系且形狀為扁平狀的電極組的方型電池中，由充放電引起的電極組的變形的力不易蓄積在內(nèi)部。因此，集電體間的內(nèi)部短路結(jié)束時(shí)，壓力容易釋放，活性物質(zhì)層間的接觸電阻能夠進(jìn)一步提高。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)層間的短路電流的流通。本發(fā)明的鋰離子二次電池除了使用在負(fù)極集電體表面形成了含有低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)的熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極以外，可以釆用與以往的鋰離子二次電池相同的構(gòu)成。圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即鋰離子二次電池1的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。鋰離子二次電池1包含正極11、負(fù)極12、隔膜13、正極引線14、負(fù)極引線15、墊圈16和外裝殼體17。鋰離子二次電池1是包含將正極ll、隔膜13和負(fù)極12重合并層疊而成的電極組的層疊型電池。在本實(shí)施方式中，電極組包含l個(gè)將正極ll、隔膜13和負(fù)極12重合而成的電極單元，但并不限于此。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，也可以使用介由隔膜13將多個(gè)電極單元層疊而成的電極組。層疊型電極組在含浸有非水電解質(zhì)的狀態(tài)下的容量Y(mAh)與電極單元的層疊數(shù)X優(yōu)選具有Y/X>50X的關(guān)系。如果Y/X等于50或比50小，則在多個(gè)電極單元或1個(gè)電極單元的多個(gè)部位同時(shí)或連續(xù)地發(fā)生內(nèi)部短路的情況下，有可能抑制內(nèi)部短路的進(jìn)行的效果不充分。層疊型電極組中，13電極單元的層疊數(shù)X是層疊的電極單元的數(shù)。對(duì)電極的層疊數(shù)X沒(méi)有特別的限制，但從得到薄型且高容量、內(nèi)部短路的進(jìn)行被抑制、安全性高的電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為25以下。如果層疊數(shù)X大大超過(guò)30，則在釘刺試驗(yàn)中，內(nèi)部短路的發(fā)生次數(shù)增加，伴隨著內(nèi)部短路的次數(shù)增加，正極集電體的熔斷變得不充分，內(nèi)部短路有可能無(wú)法抑制而在活性物質(zhì)層中也發(fā)生。與此相對(duì)照，只要層疊數(shù)X在25以下，則內(nèi)部短路的發(fā)生次數(shù)的降低、活性物質(zhì)層間的接觸電阻的提高等變得可能，因此，切實(shí)發(fā)生正極集電體的熔斷，從而顯著減慢活性物質(zhì)層間的內(nèi)部短路的進(jìn)行。也就是說(shuō)，通過(guò)集電體的熔融而隔斷電流的流動(dòng)、抑制內(nèi)部短路的進(jìn)一步進(jìn)行的效果(以下稱為"熔斷效果")可以顯著體現(xiàn)。另外，電極單元的容量Y優(yōu)選為9004000mAh，迸一步優(yōu)選為12003600mAh。如果容量低于900mAh，則例如電池的輸出功率等有可能降低。如果容量Y超過(guò)4000mAh，則即使?jié)M足Y/X>50的關(guān)系，有可能也不能充分地通過(guò)正極集電體的熔斷效果而停止內(nèi)部短路、抑制發(fā)熱等。另外，作為調(diào)整為Y/X〉50的方法，可以列舉出改變正極11和/或負(fù)極12的尺寸(縱橫比)的方法、改變層疊數(shù)或巻繞數(shù)X的方法、改變電極面積的方法等。正極11包含正極集電體lla和正極活性物質(zhì)層llb。對(duì)于正極集電體lla，可以使用鋰離子二次電池領(lǐng)域中常用的正極集電體。例如可以列舉出多孔性或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。作為導(dǎo)電性基板的材料，例如可以列舉出不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、導(dǎo)電性樹(shù)脂等。作為多孔性導(dǎo)電性基板，例如可以列舉出篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維成形體(無(wú)紡布等)等。作為無(wú)孔的導(dǎo)電性基板，例如可以列舉出箔、片、薄膜等。導(dǎo)電性基板的厚度通常為1500um，優(yōu)選為l50um、進(jìn)一歩優(yōu)選為1040um、特別優(yōu)選為1030ym。正極活性物質(zhì)層lib被設(shè)置在集電體厚度方向的單個(gè)表面或兩個(gè)表面上，包含正極活性物質(zhì)。另外，正極活性物質(zhì)層lib中除了包含正極活性物質(zhì)以外，還可以包含導(dǎo)電劑、粘合劑等。作為正極活性物質(zhì)，沒(méi)有特別的限制，例如可以使用含鋰鈷復(fù)合氧化物、含鋰鎳復(fù)合氧化物等公知的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。其中，可以優(yōu)選使用含鋰鎳復(fù)合氧化物。由于含鋰鎳復(fù)合氧化物具有高的固有電阻，特別是在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間發(fā)生面短路時(shí)，對(duì)于減少短路電流量乃至發(fā)熱量、防止內(nèi)部短路的傳遞是有效的。另外，特別是通過(guò)并用合金系負(fù)極活性物質(zhì)，可以充分發(fā)揮其效果。作為含鋰鎳復(fù)合氧化物，只要是含有鋰和鎳的氧化物，就可以沒(méi)有特別限制地使用公知的物質(zhì)。作為其具體例，例如可以列舉出下述通式(1)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物(1)、下述通式(2)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物(2)、下述通式(3)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物(3)等。LiNi(〗-a_b《.d)CoaAlbM1cM2d02(1)(式中，Ml表示選自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的l種或2種以上的元素。M2表示Mg與Ca的混合物，有時(shí)含有Sr和Ba中的任一個(gè)或兩者。0.05《a《0.35'0德《b《0.1，0扁Kc《0.05，0.0001《d《0.05)。LiNieCofMngM3h02(2)(式中，M3表示選自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素。0.25《e《0.5，0《飽.5，0.25《g《0.5'0《hH)。LiNiiMnjM4k04(3)(式中，M4表示選自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素。0.4《i《0,6，1.4《j《1.6，0《k《0.2)。除了上述以外，還可以使用LixNi02、UA)yNiLy02、LixNi卜yM0yOz(上述各式中，MO是選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B中的1種或2種以上的元素，0《x《1.2，0《y《0.9，2.0《z《2.3)等。另外，在含鋰鎳復(fù)合氧化物進(jìn)一步還有鈷的情況下，優(yōu)選鎳含量大于鈷含量。其中，優(yōu)選含鋰鎳復(fù)合氧化物(1)(3)。含鋰鎳復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用1種，或根據(jù)需要組合2種以上來(lái)使用。作為導(dǎo)電劑，可以使用本領(lǐng)域常用的物質(zhì)，例如可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；亞15苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用1種，或根據(jù)需要將2種以上組合而使用。作為粘合劑，可以使用本領(lǐng)域常用的物質(zhì)，例如可以列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、改性丙烯酸橡膠、羧甲基纖維素等。另外，對(duì)于粘合劑，也可以使用選自下述單體化合物中的2種以上單體化合物的共聚物。上述單體化合物有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘合劑可以單獨(dú)使用l種，或根據(jù)需要將2種以上組合而使用。正極活性物質(zhì)層lib例如可以通過(guò)在正極集電體Ua的表面上涂布包含正極活性物質(zhì)、根據(jù)需要可能含有的導(dǎo)電劑、粘合劑等的正極合劑漿料并使其干燥而形成。正極合劑漿料可以通過(guò)將正極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑、粘合劑等溶解或分散在有機(jī)溶劑中而調(diào)制。對(duì)于有機(jī)溶劑，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)、二甲基胺、丙酮、環(huán)己酮等。另外，當(dāng)正極合劑漿料包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑時(shí)，對(duì)這三種成分的使用比例沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于這三種成分的使用總量，在正極活性物質(zhì)為8098重量％、導(dǎo)電劑為110重量％、粘合劑為l10重量％的范圍中適宜選擇，只要總量為100重量％就可以。正極活性物質(zhì)層lib的厚度可以根據(jù)各種條件來(lái)適宜選擇，但例如在正極集電體lla的兩面都設(shè)有正極活性物質(zhì)層lib的情況下，正極活性物質(zhì)層lib的總厚度優(yōu)選為50100um左右。負(fù)極12包含負(fù)極集電體12a和負(fù)極活性物質(zhì)層12b。對(duì)于負(fù)極集電體12a，可以使用鋰離子二次電池領(lǐng)域中常用的負(fù)極集電體。例如可以列舉出多孔性或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。作為導(dǎo)電性基板的材料，例如可以列舉出不銹鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等金屬材料、導(dǎo)電性樹(shù)脂等。作為多孔性導(dǎo)電16性基板，例如可以列舉出篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維成形體(無(wú)紡布等)等。作為無(wú)孔的導(dǎo)電性基板，例如可以列舉出箔、片、薄膜等。導(dǎo)電性基板的厚度通常為1500um，優(yōu)選為l50um、進(jìn)一步優(yōu)選為1040um、特別優(yōu)選為1030ym。負(fù)極活性物質(zhì)層12b為含有低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)的熔融性負(fù)極活性物質(zhì)層。低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)的熔融溫度(熔點(diǎn))為120(TC以下。如果熔融溫度超過(guò)1200"，則有可能不能充分發(fā)揮通過(guò)內(nèi)部短路的局部發(fā)熱而僅使內(nèi)部短路部位熔融這樣的特性。這里，所謂熔融溫度，是低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)在嵌入有鋰的狀態(tài)下的低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)的熔融溫度。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層12b在5MPa的加壓下的厚度方向的電阻優(yōu)選為0.4Q'cm2以上，更優(yōu)選為l.OQ'cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0Q'cm2以上。如果電阻低于0.4Q《m2，則有可能變得難于抑制內(nèi)部短路、特別是面短路時(shí)的發(fā)熱。負(fù)極活性物質(zhì)層12b形成于負(fù)極集電體lla的厚度方向上的一個(gè)面上，但也不限于此，也可以在兩面上形成。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層12b也可以包含例如低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)和極微量含有的不可避免的雜質(zhì)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層12b中除了低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)以外，還可以在不損害其特性的范圍內(nèi)含有公知的負(fù)極活性物質(zhì)、添加物等。進(jìn)而，負(fù)極活性物質(zhì)層12b優(yōu)選為含有低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)且膜厚為350um的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的薄膜。由此，容易將5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度方向的電阻調(diào)整到0.4Q'cm2以上。作為低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以列舉出含硅化合物、含錫化合物等合金系負(fù)極活性物質(zhì)。合金系負(fù)極活性物質(zhì)的熔融溫度為700110(TC左右。作為含硅化合物，例如可以列舉出硅、硅氧化物、硅氮化物、含硅合金、硅化合物及其固溶體等。作為硅氧化物，例如可以列舉出由組成式SiOa(0.05<a<1.95)表示的氧化硅等。作為硅碳化物，例如可以列舉出由組成式SiCp(0<(3<1)表示的碳化硅等。作為硅氮化物，例如可以列舉出由組成式SiNy(0<y<4/3)表示的氮化硅。作為含硅合金，例如可以列舉出含有硅和選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的1種或2種以上的元素的合金。作為硅化合物，例如可以列舉出將硅、硅氧化物、硅氮化物或含硅合金中所含的硅的一部分用選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的1種或2種以上的元素置換后而得到的化合物。其中，特別優(yōu)選硅和硅氧化物。作為含錫化合物，例如可以列舉出錫、錫氧化物、錫氮化物、含錫合金、錫化合物及其固溶體等。作為含錫化合物，例如可以優(yōu)選使用錫、Sn05(0<S<2)、Sn02等氧化錫、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等含錫合金、SnSi03、Ni2Sn4、Mg2Sn等錫化合物等。其中，特別優(yōu)選為錫、和SnOp(0<P<2)、Sn02等錫氧化物。含硅化合物和含錫化合物分別可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層12b例如可以通過(guò)濺射法、蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等公知的薄膜形成方法形成于負(fù)極集電體12a的表面。作為負(fù)極活性物質(zhì)層12b的含有低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜也可以是向同一方向延伸的多個(gè)柱狀體的集合體。該柱狀體含有低熔點(diǎn)負(fù)極活性物質(zhì)，在相鄰的柱狀體彼此之間具有間隙地隔離，向同一方向延伸。在形成像這樣的柱狀體的集合體即薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選在負(fù)極集電體表面設(shè)置多個(gè)凸部、在凸部表面形成柱狀體。艮P，在本發(fā)明中，可以使用包含在表面具有多個(gè)凸部的負(fù)極集電體、和多個(gè)柱狀體的其他方式的負(fù)極。圖2是示意地表示本發(fā)明中使用的其他方式的負(fù)極20的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖3是示意地表示圖2所示的負(fù)極20中所含的負(fù)極集電體21的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4是示意地表示圖2所示的負(fù)極20的負(fù)極活性物質(zhì)層23中所含的柱狀體23a的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖5是示意地表示用于制作柱狀體23a的電子束式蒸鍍裝置50的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。負(fù)極20包含負(fù)極集電體21和薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層23。負(fù)極集電體21如圖3所示，其特征在于在厚度方向的兩個(gè)或任一個(gè)表面上設(shè)置有多個(gè)凸部22。除此以外，與負(fù)極集電體12a具有相同的結(jié)構(gòu)。凸部22是從負(fù)極集電體21的厚度方向的表面21a(以下僅稱為"表面1821a")朝向負(fù)極集電體21的外側(cè)延伸的突起物。對(duì)凸部22的高度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選其平均高度為310iim左右。凸部22的高度是在垂直于形成有凸部22的表面21a的方向上從表面21a到凸部22的最前端部分為止的長(zhǎng)度。另外，對(duì)凸部22的與表面21a平行的方向上的截面徑也沒(méi)有特別的限制，例如為150wm。凸部22的平均高度例如能夠通過(guò)下述方法來(lái)決定利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對(duì)負(fù)極集電體21的厚度方向上的集電體1的截面進(jìn)行觀察，例如測(cè)定100個(gè)凸部22的高度，從所得到的測(cè)定值來(lái)計(jì)算出平均值。凸部22的截面徑也能夠與凸部22的高度同樣地進(jìn)行測(cè)定。另外，多個(gè)凸部22沒(méi)有必要形成為同樣的高度或同樣的截面徑。凸部22在其生長(zhǎng)方向的前端部分具有大致平面狀的頂部。所謂生長(zhǎng)方向，是凸部22從表面21a朝向其外側(cè)延伸的方向。通過(guò)在凸部22的前端部分具有平面狀的頂部，可以提高凸部22與柱狀體23a的接合性。從提高接合強(qiáng)度的方面出發(fā)，更優(yōu)選該前端部分的平面相對(duì)于表面21a是大致平行的。凸部22的形狀為大致圓形。凸部22的形狀是在以與負(fù)極集電體21的表面21a成相反側(cè)的表面與水平面一致的方式載置集電體21時(shí)，從垂直方向上方觀察到的凸部22的形狀。另外，凸部22的形狀不限于圓形，例如可以是多邊形、橢圓形等?？紤]到制造成本等，多邊形優(yōu)選為3邊形8邊形。進(jìn)而，也可以是平行四邊形、梯形、菱形等。對(duì)凸部22的個(gè)數(shù)、凸部22彼此的間隔等沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)凸部22的大小(高度和截面徑等)、設(shè)置于凸部22表面的柱狀體23a的大小等而適當(dāng)選擇。如果列舉凸部22的個(gè)數(shù)的一個(gè)例子，則是1萬(wàn)1000萬(wàn)個(gè)/ct^左右。另夕卜，優(yōu)選以相鄰的凸部22的軸線間距離為2100um左右的方式來(lái)形成凸部22。在凸部22的表面也可以形成未圖示的突起。由此，例如可以進(jìn)一步提高凸部22與柱狀體23a的接合性，更切實(shí)地防止柱狀體23a從凸部22的剝離、剝離傳遞等。突起以從凸部22的表面朝向凸部22的外側(cè)突出的方式設(shè)置。也可以形成多個(gè)比凸部22的尺寸小的突起。另外，突起也可以在凸部22的側(cè)面沿圓周方向和/或凸部22的生長(zhǎng)方向延伸地形成。另外，在凸部22在其前端部分具有平面狀頂部的情況下，也可以在頂部形成1個(gè)或多個(gè)比凸部22小的突起，進(jìn)而也可以在頂部形成向一個(gè)方向長(zhǎng)長(zhǎng)地延伸的一個(gè)或多個(gè)突起。負(fù)極集電體21可以利用例如在金屬箔、金屬片、金屬膜等的金屬板上形成凹凸的技術(shù)來(lái)制造。具體來(lái)說(shuō)，使用在軸線方向的表面上形成有與凸部22的尺寸、形狀和配置相對(duì)應(yīng)的凹部的輥(以下稱為"凸部用輥")。當(dāng)在金屬板的一個(gè)表面上形成凸部22時(shí)，使凸部用輥與表面平滑的輥以各自的軸線平行的方式壓接，使金屬板通過(guò)該壓接部分而加壓成型就可以。在這種情況下，表面平滑的輥優(yōu)選至少其表面由彈性材料形成。另外，當(dāng)在金屬板的兩個(gè)表面上形成凸部22時(shí)，使兩根凸部用輥以各自的軸線平行的方式壓接，使金屬板通過(guò)該壓接部分而加壓成型就可以。這里，輥的壓接壓可以根據(jù)各種條件而適當(dāng)選擇。作為各種條件，例如可以列舉出金屬板的材質(zhì)、厚度、凸部22的形狀、尺寸、加壓成型后的負(fù)極集電體12a的厚度的設(shè)定值等。凸部用輥例如能夠通過(guò)在陶瓷輥的表面上的規(guī)定位置上形成與凸部22的形狀、尺寸和配置相對(duì)應(yīng)的凹部來(lái)制作。對(duì)于陶瓷輥，可以使用例如包含芯輥和噴鍍層的陶瓷輥。對(duì)于芯輥，可以使用例如鐵制輥、不銹鋼等制的輥。噴鍍層可以通過(guò)在芯輥表面均勻地噴鍍氧化鉻等陶瓷材料而形成。在噴鍍層上形成凹部。對(duì)于凹部的形成，可以使用在陶瓷材料等的成型加工中所用的一般的激光。其他方式的凸部用輥包含芯輥、底涂層和噴鍍層。芯輥與陶瓷輥的芯輥相同。底涂層形成于芯輥的表面。在底涂層表面形成與凸部22的形狀、尺寸和配置相對(duì)應(yīng)的凹部。具有凹部的底涂層可以通過(guò)例如將單面具有凹部的樹(shù)脂片成型、將與該樹(shù)脂片的形成有凹部的面成相反側(cè)的面巻繞在芯輥表面并粘接從而形成。作為樹(shù)脂片中所含的合成樹(shù)脂，優(yōu)選為機(jī)械強(qiáng)度高的樹(shù)脂，例如可以列舉出不飽和聚酯、熱固性聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，聚酰胺、聚醚醚酮等熱塑性樹(shù)脂。噴鍍層可以通過(guò)將氧化鉻等陶瓷材料沿著底涂層表面的凹凸噴鍍而形成。因此，形成于底涂層的凹部，可以考慮噴鍍層的層厚，形成為比設(shè)計(jì)尺寸大相當(dāng)于噴鍍層的層厚部分的大小。20其他形式的凸部用輥包含芯輥和超硬合金層。芯輥與陶瓷輥的芯輥相同。超硬合金層形成于芯輥的表面，包含碳化鎢等超硬合金。超硬合金層可以通過(guò)將形成為圓筒狀的超硬合金熱套或冷套在芯輥上而形成。所謂超硬合金層的熱套，是指將圓筒狀的超硬合金加熱使其膨脹，插到芯輥上。另外，所謂超硬合金層的冷套，是指將芯輥冷卻而使其收縮，并插入超硬合金的圓筒中。在超硬合金層的表面，例如可以通過(guò)激光加工而形成與凸部22的形狀、尺寸和配置相對(duì)應(yīng)的凹部。其他形式的凸部用輥是在硬質(zhì)鐵系輥的表面例如通過(guò)激光加工而形成有與凸部22的形狀、尺寸和配置相對(duì)應(yīng)的凹部的輥。硬質(zhì)鐵系輥被用于金屬箔的軋制制造中。作為硬質(zhì)的鐵系輥，可以列舉出由高速鋼、鍛鋼等形成的輥。高速鋼是添加鉬、鎢、釩等金屬、進(jìn)行熱處理而提高了硬度的鐵系材料。鍛鋼是對(duì)將鋼水澆注在模具中而得到的鋼塊或從該鋼塊制造得到的鋼片進(jìn)行加熱，用沖壓機(jī)和錘進(jìn)行鍛造、或通過(guò)軋制和鍛造而鍛煉成型，并對(duì)其進(jìn)行熱處理而制造得到的鐵系材料。進(jìn)而，凸部22表面的一個(gè)或多個(gè)突起可以通過(guò)例如利用光刻蝕法在凸部22表面形成刻蝕圖案、根據(jù)該刻蝕圖案實(shí)施金屬鍍覆來(lái)形成。另外，也可以通過(guò)將凸部22形成為比設(shè)計(jì)尺寸大的尺寸、利用刻蝕法除去凸部22表面的規(guī)定部位來(lái)形成突起。另外，對(duì)于凸部22自身的形成，也可以利用將光刻蝕法與鍍覆法組合而成的方法。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層23例如如圖2所示，作為從凸部22表面朝向負(fù)極集電體21的外側(cè)延伸的多個(gè)柱狀體23a的集合體而形成。柱狀體23a在相對(duì)于負(fù)極集電體21的表面21a垂直的方向上延伸，或相對(duì)于上述垂直方向具有傾斜度地延伸。另外，多個(gè)柱狀體23a在相鄰的柱狀體23a之間具有間隙地相互隔離，因此可以對(duì)由充放電時(shí)的膨脹和收縮所引起的應(yīng)力進(jìn)行緩和。由此，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層23從凸部22的剝離變難、負(fù)極集電體21的變形等也難以發(fā)生。柱狀體23a如圖4所示，更優(yōu)選以將8個(gè)柱狀塊25a、25b、25c、25d、25e、25f、25g、25h層疊而成的柱狀物的形式而形成。在形成柱狀體23a時(shí)，首先，以覆蓋凸部22的頂部和與其相連的側(cè)面的一部分的方式形成柱狀塊25a，接著，以覆蓋凸部22的剩余側(cè)面和柱狀塊25a的頂部表面的一21部分的方式形成柱狀塊25b。也就是說(shuō)，在圖4中，柱狀塊25a形成于包含凸部22的頂部的一個(gè)端部，柱狀塊25b與柱狀塊25a部分重疊，但剩余部分形成于凸部22的另一個(gè)端部。進(jìn)而，以覆蓋柱狀塊25a的頂部表面的剩余部分和柱狀塊25b的頂部表面的一部分的方式形成柱狀塊25c。也就是說(shuō)，柱狀塊25c以主要與柱狀塊25a相接的方式形成。進(jìn)而，柱狀塊25d以主要與柱狀塊25b相接的方式形成。以下同樣地，將柱狀塊25e、25f、25g、25h交互交錯(cuò)地層疊，形成柱狀體23a。如果利用蒸鍍法等，則可以同時(shí)形成多個(gè)柱狀體23a，形成薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層23。柱狀體23a例如能夠通過(guò)圖5所示的電子束式蒸鍍裝置30而形成。圖5中，蒸鍍裝置50內(nèi)部的各部件也以實(shí)線表示。蒸鍍裝置30包含室31、第1配管32、固定臺(tái)33、噴嘴34、靶35、未圖示的電子束發(fā)生裝置、電源36和未圖示的第2配管。室31是具有內(nèi)部空間的耐壓性的容器狀部件，在其內(nèi)部收納有第1配管32、固定臺(tái)33、噴嘴34和靶35。第1配管32的一端與噴嘴34連接，另一端向室31的外側(cè)延伸，經(jīng)由未圖示的質(zhì)流控制器與未圖示的原料氣缸或原料氣體制造裝置連接。對(duì)于原料氣體，例如可以列舉出氧、氮等。第l配管32向噴嘴34供給原料氣體。固定臺(tái)33是被旋轉(zhuǎn)自如地支撐的板狀部件，能夠?qū)⒇?fù)極集電體21固定在其厚度方向的一個(gè)面上。固定臺(tái)33在圖5的實(shí)線所示的位置與單點(diǎn)劃線所示的位置之間進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。實(shí)線所示的位置是固定臺(tái)33的固定有負(fù)極集電體21—側(cè)的表面面對(duì)著垂直方向下方的噴嘴34、固定臺(tái)33與水平方向的直線所成的角度為a。的位置。單點(diǎn)劃線所示的位置是固定臺(tái)33的固定有負(fù)極集電體21—側(cè)的表面面對(duì)著垂直方向下方的噴嘴34、固定臺(tái)33與水平方向的直線所成的角度為(180—a)°的位置。角度a?？梢愿鶕?jù)所要形成的柱狀體23a的尺寸等而適當(dāng)選擇。噴嘴34在垂直方向上被設(shè)置在固定臺(tái)33與靶35之間，并與第1配管32的一端相連接。噴嘴34將從靶35朝垂直方向上方上升的合金系負(fù)極活性物質(zhì)的蒸氣與從第1配管32供給的原料氣體混合，并供給固定在固定臺(tái)33表面的負(fù)極集電體21表面。靶35收納有合金系負(fù)極活性物質(zhì)或其原料。電子束發(fā)生裝置中，向靶35中收納的合金系負(fù)極活性物質(zhì)或其原料照射電子束而加熱，使它們產(chǎn)生蒸氣。電源36設(shè)置在室31的外部，與電子束發(fā)生裝置電連接，向電子束發(fā)生裝置施加使其產(chǎn)生電子束的電壓。第2配管導(dǎo)入作為室31內(nèi)的氣氛的氣體。另外，與蒸鍍裝置30具有相同構(gòu)成的電子束式蒸鍍裝置例如由日本真空技術(shù)株式會(huì)社市售。根據(jù)電子束式蒸鍍裝置30，首先，將負(fù)極集電體21固定在固定臺(tái)33上，向室31內(nèi)部導(dǎo)入氧氣。在該狀態(tài)下，對(duì)靶35中的合金系負(fù)極活性物質(zhì)或其原料照射電子束而加熱，使其產(chǎn)生蒸氣。在本實(shí)施方式中，合金系負(fù)極活性物質(zhì)使用硅。產(chǎn)生的蒸氣向垂直方向上方上升，在通過(guò)噴嘴34的周邊時(shí)，與原料氣體混合，然后進(jìn)一步上升，供給固定在固定臺(tái)33上的負(fù)極集電體21的表面，在未圖示的凸部22表面上形成含有硅和氧的層。此時(shí)，通過(guò)將固定臺(tái)33配置在實(shí)線的位置，在凸部表面形成圖4所示的柱狀塊25a。其次，通過(guò)使固定臺(tái)33角度變化至單點(diǎn)劃線的位置，由此形成圖4所示的柱狀塊25b。像這樣，通過(guò)交替地旋轉(zhuǎn)固定臺(tái)33的位置，可以形成圖4所示的8個(gè)柱狀塊25a、25b、25c、25d、25e、25f、25g、25h的層疊體即柱狀體23a。另外，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)為例如由SiOa(0.05<a<1.95)表示的硅氧化物時(shí)，也可以以在柱狀體23a的厚度方向上使氧濃度呈現(xiàn)梯度的方式來(lái)形成柱狀體23a。具體來(lái)說(shuō)，可以構(gòu)成為在接近負(fù)極集電體21的部分，氧的含有率高，隨著從集電體21遠(yuǎn)離，氧含量減少的方式。由此，能夠進(jìn)一步提高凸部22與柱狀體23a的接合性。另外，在不從噴嘴34供給原料氣體的情況下，形成以硅或錫單質(zhì)為主成分的柱狀體23a。另外，如果替代負(fù)極集電體21而使用負(fù)極集電體12a，且不使固定臺(tái)33旋轉(zhuǎn)而固定在水平方向，則也可以形成薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)12b。另外，在將負(fù)極12、20適用于鋰離子二次電池中時(shí)，也可以在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層12b、23的表面進(jìn)一步形成鋰金屬層。此時(shí)，只要鋰金屬的量相當(dāng)于初次充放電時(shí)蓄積在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層12b、20中的不可逆容量的量就可以。鋰金屬層例如可以通過(guò)蒸鍍等形成。這里，回到圖1的說(shuō)明。隔膜13被配置為介于正極11與負(fù)極12之間。對(duì)于隔膜13，可采用合并具有預(yù)定的離子透過(guò)度、機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性等的片狀物或膜狀物。作為隔膜13的具體例子，例如有微多孔膜、紡布、無(wú)紡布等多孔性片材或膜狀物。微多孔薄膜可以是單層膜和多層膜(復(fù)合膜)中的任何一種。單層膜由一種材料構(gòu)成。多層膜(復(fù)合膜)是由一種材料構(gòu)成的單層膜的層疊體或由不同材料構(gòu)成的單層膜的層疊體。對(duì)于隔膜13的材料，可以使用各種樹(shù)脂材料，但考慮到耐久性、關(guān)閉(shut-down)功能、電池的安全性等，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。另外，所謂關(guān)閉功能，是指在電池的異常發(fā)熱時(shí)貫通孔閉塞，由此將離子的透過(guò)抑制，從而阻斷電池反應(yīng)的功能。根據(jù)需要，也可以對(duì)微多孔膜、織布、無(wú)紡布等進(jìn)行2層以上的層疊而構(gòu)成隔膜13。隔膜13的厚度一般為10300lim，優(yōu)選為1040um，更優(yōu)選為1030Um，進(jìn)一步優(yōu)選為1025um。另外，隔膜13的空隙率優(yōu)選為3070%，更優(yōu)選為3560%。所謂空隙率，是存在于隔膜13中的細(xì)孔的總?cè)莘e在隔膜13的體積中所占的比例。在隔膜13中浸漬具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。作為具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，優(yōu)選為具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，例如可以列舉出液狀非水電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)、固體狀電解質(zhì)(例如高分子固體電解質(zhì))等。液狀非水電解質(zhì)包含溶質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑，根據(jù)需要還可以包含各種添加劑。溶質(zhì)通常溶解于非水溶劑中。液狀非水電解質(zhì)例如含浸在隔膜中。作為溶質(zhì)，可以采用本領(lǐng)域中常用的溶質(zhì)，例如可以列舉出LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C03、LiAsF6、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以列舉出雙(1，2—苯二酚根合(2—)一O，O')硼酸鋰、雙(2，3—萘二酚根合(2—)—O，O')硼酸鋰、雙(2，2'—聯(lián)苯二酚根合(2—)—0，0')硼酸鋰、雙(5—氟一2—酚根合一1—苯磺酸一O，O')硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以列舉出雙(三氟甲垸磺酰)亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁垸磺酰亞胺鋰((CF3S02)24(C4F9s02)NLi)、雙(五氟乙垸磺酰)亞胺鋰(C2F5s02)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，根據(jù)需要也可以組合兩種以上使用。溶質(zhì)相對(duì)于非水溶劑的溶解量?jī)?yōu)選為0.52摩爾/l的范圍。作為非水溶劑，可以采用本領(lǐng)域中常用的非水溶劑。例如可以列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)等。作為鏈狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作為環(huán)狀羧酸酯，例如可列舉出y一丁內(nèi)酷(gbl)、y—戊內(nèi)酷(gvl)等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，根據(jù)需要也可以組合兩種以上使用。作為添加劑，可以列舉出例如使充放電效率提高的材料、使電池不活性化的材料等。使充放電效率提高的材料例如在負(fù)極上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜，使充放電效率提高。作為這樣的材料的具體例子，可以列舉出例如碳酸亞乙烯酯(vc)、4-甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(vec)、碳酸二乙烯基亞乙酯等。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以將兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯以及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種。另外，上述化合物可以將其氫原子的一部分用氟原子取代。使電池不活性化的材料例如通過(guò)在電池的過(guò)充電時(shí)分解而在電極表面形成被膜，從而使電池不活性化。作為這樣的材料，可以列舉出例如苯衍生物。作為苯衍生物，可以列舉出含有苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基團(tuán)的苯化合物。作為環(huán)狀化合物基團(tuán)，優(yōu)選例如為苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子，可以列舉出例如環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯基醚等。苯衍生物可以單獨(dú)使用l種，也可以將2種以上組合來(lái)使用。其中，苯衍生物在液狀非水電解質(zhì)中的含量相對(duì)于100體積份非水溶劑優(yōu)選為IO體積份以下。凝膠狀非水電解質(zhì)含有液狀非水電解質(zhì)和對(duì)液狀非水電解質(zhì)進(jìn)行保持的高分子材料。這里使用的高分子材料是使液狀物凝膠化而得到的。作為高分子材料，可以使用本領(lǐng)域常用的高分子材料，可以列舉出例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯等。固體狀電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持鹽)和高分子材料。溶質(zhì)可以使用與上述例示的同樣的溶質(zhì)。作為高分子材料，可以列舉出例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙垸(PPO)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等。正極引線14的一端連接在正極集電體lla上，另一端從外裝殼體17的開(kāi)口部17a向鋰離子二次電池1的外部導(dǎo)出。負(fù)極引線15的一端連接在負(fù)極集電體12a上，另一端從外裝殼體17的開(kāi)口部17b向鋰離子二次電池1的外部導(dǎo)出。作為正極引線14和負(fù)極引線15，可以使用鋰離子二次電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的任一種引線。另外，外裝殼體17的開(kāi)口部17a、17b通過(guò)墊圈16而密封。對(duì)于墊圈16，例如可以使用各種樹(shù)脂材料。另外，作為外裝殼體17，也可以使用鋰離子二次電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的任一種外裝殼體。另外，也可以不用墊圈16而通過(guò)焊接等將外裝殼體17的開(kāi)口部17a、17b直接密封。鋰離子二次電池1例如可以用下述方式制造。首先，將正極引線14的一端連接在正極11的正極集電體lla中與形成有正極活性物質(zhì)層lib的面成相反側(cè)的面上。同樣，將負(fù)極引線15的一端連接在負(fù)極12的負(fù)極集電體12a中與形成有薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層23的面成相反側(cè)的面上。其次，將正極11與負(fù)極12介由隔膜13層疊，制作電極組。此時(shí)，以正極活性物質(zhì)層lla與負(fù)極活性物質(zhì)層12a相對(duì)置的方式配置正極11和負(fù)極12。將該電極組與電解質(zhì)一起插入外裝殼體17內(nèi)，將正極引線14和負(fù)極引線15的另一端導(dǎo)出到外裝殼體17的外部。在該狀態(tài)下，一邊對(duì)外裝殼體17的內(nèi)部進(jìn)行真空減壓，一邊介由墊圈16焊接開(kāi)口部17a、17b，由此可以得到鋰離子二次電池1。圖7是將本發(fā)明的另一實(shí)施方式即鋰離子二次電池2的要部的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了而表示的縱向截面圖。鋰離子二次電池2與鋰離子二次電池1類似，對(duì)于相應(yīng)的部分賦予相同的參照符號(hào)，省略其說(shuō)明。鋰離子二次電池2是特征在于包含下述巻繞型電極組的方形電池，所述巻繞型電極組是介由隔膜13將電極單元巻繞而成的，其形狀為扁平狀。另外，在正極llx中，正極集電體lla的兩面形成有正極活性物質(zhì)層llb。同樣，在負(fù)極12x中，負(fù)極集電體12a的兩面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12b。26除此以外，與鋰離子二次電池l具有相同的構(gòu)成。在鋰離子二次電池2中，巻繞型電極組在含浸有非水電解質(zhì)的狀態(tài)下的容量Y(mAh)與巻繞型電極組的巻繞數(shù)X也優(yōu)選具有Y>50X的關(guān)系。由此，可以得到與層疊型電極組中同樣的效果，在鋰離子二次電池2中，高容量化與安全性這樣相反的特性可以兩者均達(dá)到高水平。在巻繞型電極組中，電極單元的巻繞數(shù)X是電極單元的巻繞次數(shù)乘以2而得到的數(shù)。電池殼體17為方形電池殼體。在本實(shí)施方式中，電池殼體17使用了金屬制的方形電池殼體，但不限于此，也可以使用例如層疊層壓膜制殼體、合成樹(shù)脂制殼體等。其中，考慮到方形電池殼體的制作容易度等，優(yōu)選為層疊層壓膜。作為層疊層壓膜，可以使用本領(lǐng)域中經(jīng)常使用的層疊層壓膜，例如，可以列舉出金屬制膜與樹(shù)脂膜的層疊體。作為上述層疊體的具體例子，例如可以列舉出酸改性聚丙烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)/Al箔/PET的層壓膜、酸改性聚乙烯/聚酰胺/Al箔/PET的層壓膜、離聚物樹(shù)脂/Ni箔凍乙烯/PET的層壓膜、乙烯醋酸乙烯酯/聚乙烯/Al箔/PET的層壓膜、離聚物樹(shù)月旨/PET/A1箔/PET的層壓膜等。本發(fā)明的鋰離子二次電池能夠使用在與以往的鋰離子二次電池同樣的用途中，特別適合用作例如個(gè)人電腦、便攜電話、移動(dòng)設(shè)備、便攜信息終端、便攜式游戲機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例、比較例以及試驗(yàn)例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。(實(shí)施例1)(1)正極活性物質(zhì)的制作在NiS04的水溶液中，以成為Ni:Co:Al-7:2:l(摩爾比)的方式加入Co和Al的硫酸鹽，調(diào)制成金屬離子濃度為2mol/L的水溶液。在攪拌下向該水溶液中慢慢滴加2mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，由此通過(guò)共沉淀法生成了具有Ni。.7Co。.2Al(u(OH)2所示組成的三元系沉淀物。通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離該沉淀物，進(jìn)行水洗，在80'C下進(jìn)行干燥，得到了復(fù)合氫氧化物。所得到的復(fù)合氫氧化物的平均粒徑通過(guò)粒度分布計(jì)(商品名MT3000，日機(jī)裝株式會(huì)社制)測(cè)定的結(jié)果是，平均粒徑為10um。將該復(fù)合氫氧化物在大氣中進(jìn)行900'C下加熱10小時(shí)的熱處理，得到了具有Ni。.7Co。,2Al。.，0所示組成的三元系復(fù)合氧化物。這里，以Ni、Co和Al的原子數(shù)之和與Li的原子數(shù)成為相等量的方式加入氫氧化鋰一水合物，在大氣中進(jìn)行80(TC下加熱10小時(shí)的熱處理，由此得到了具有LiNi。.7Coa2AI。.,02所示組成的含鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。對(duì)該含鋰復(fù)合金屬氧化物通過(guò)粉末X射線衍射法進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)了為單一相的六方晶層狀結(jié)構(gòu)，而且Co和Al是固溶的。這樣，得到了二次粒子的平均粒徑為lOlim、通過(guò)BET法得到的比表面積為0.45m2/g的正極活性物質(zhì)。(2)正極的制作將上述得到的正極活性物質(zhì)的粉末100g、乙炔黑(導(dǎo)電劑)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合劑)3g以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50ml充分混合，調(diào)制成正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布于厚20pm的鋁箔(正極集電體)的一面上，干燥后壓延，形成了正極活性物質(zhì)層。然后，將正極切斷為30mmxl80mm的尺寸。在得到的正極中，擔(dān)載于鋁箔單面上的正極活性物質(zhì)層的厚度為60ixm，尺寸為30mmxl80mm。將正極引線連接在鋁箔的與形成有正極活性物質(zhì)層的面成相反側(cè)的面上。(3)負(fù)極的制作圖6是示意地表示用于形成薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的蒸鍍裝置40的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。蒸鍍裝置40包含真空室41、集電體輸送手段42、原料氣體供給手段48、等離子化手段49、硅靶50a、50b、遮擋板51和未圖示的電子束加熱手段。真空室1是具有可以減壓的內(nèi)部空間的耐壓性容器，在其內(nèi)部空間中，收納有集電體輸送手段42、原料氣體供給手段48、等離子化手段49、硅靶50a、50b、遮擋板51和電子束加熱手段。集電體輸送手段42包含開(kāi)巻輥43、桶44、巻取輥45和輸送輥46、47。開(kāi)巻輥43、桶44和輸送輥46、47被設(shè)置為繞各自軸心旋轉(zhuǎn)自如。開(kāi)巻輥43上巻掛有長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體12a，桶44的直徑比其他輥大，其內(nèi)部具備未圖示的冷卻手段。當(dāng)負(fù)極集電體12a被輸送到桶44的表面上時(shí)，負(fù)極集電體12a也被冷卻。由此，合金系負(fù)極活性物質(zhì)的蒸氣冷卻而析出，形成薄膜。28巻取輥45被設(shè)置為可以通過(guò)未圖示的驅(qū)動(dòng)手段繞其軸心而旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。將負(fù)極集電體12a的一端固定在巻取輥45上，通過(guò)使巻取輥45旋轉(zhuǎn)，則負(fù)極集電體12a從開(kāi)巻輥43介由輸送輥46、桶44和輸送輥47而被輸送。于是，在表面形成有合金系負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜的狀態(tài)下的負(fù)極集電體12a被巻取到巻取輥45上。在形成以硅或錫的氧化物、氮化物等為主成分的薄膜的情況下，原料氣體供給手段48向真空室41內(nèi)供給氧、氮等原料氣體。等離子化手段49將由原料氣體供給手段48供給的原料氣體等離子化。硅靶50a、50b用于形成含有硅的薄膜的情況。遮擋板51被設(shè)置為在桶43的垂直方向下方和硅靶50a、50b的垂直方向上方之間可以在水平方向上移動(dòng)。根據(jù)負(fù)極集電體12a表面的薄膜的形成狀況，可以適當(dāng)調(diào)整遮擋板51在水平方向的位置。電子束加熱手段對(duì)硅耙50a、50b照射電子束而進(jìn)行加熱，使產(chǎn)生硅的蒸氣。利用蒸鍍裝置40在下述的條件下，在負(fù)極集電體12a的表面形成了厚度為5nm的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層(此處是硅薄膜)。真空室41內(nèi)的壓力8.0X10'5Torr負(fù)極集電體12a:長(zhǎng)50m，寬10cm，厚度為35Um的電解銅箔(FurukawaCircuitFoil株式會(huì)社制)負(fù)極集電體12a被巻取輥45巻取的速度(負(fù)極集電體12a的輸送速度)2cm/分鐘原料氣體不供給硅靶50a、50b:純度為99.9999%的硅單晶(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)電子束的加速電壓一8kV電子束的發(fā)射300mA將得到的負(fù)極切斷為35mmX185mm,制作了負(fù)極板。在該負(fù)極板中，在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層(硅薄膜)的表面蒸鍍了鋰金屬。通過(guò)鋰金屬的蒸鍍，在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層中填補(bǔ)了相當(dāng)于初次充放電時(shí)蓄積的不可逆容量的鋰。鋰金屬的蒸鍍?cè)跉鍤夥障吕秒娮杓訜嵴翦冄b置(株式會(huì)社ULVAC制)進(jìn)行。在電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)的鉭制舟皿中裝填鋰金屬，以負(fù)極活性物質(zhì)層面向鉭制舟皿的方式將負(fù)極固定，在氬氣氛中，向鉭制舟皿通入50A的電流，進(jìn)行10分鐘的蒸鍍。由此得到了本發(fā)明中使用的負(fù)極板。(4)層疊型電池的制作介由聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名Hipore，厚度20ym，旭化成株式會(huì)社制)以正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)置的方式層疊正極板、聚乙烯微多孔膜和負(fù)極板，制作了電極組。將該電極組和電解質(zhì)一起插入由鋁層壓片形成的外裝殼體中。對(duì)于電解質(zhì)，使用了在以體積比l:l的比例含有碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中溶解了濃度為l.Omol/L的LiPF6而成的非水電解液。然后，將正極引線和負(fù)極引線從外裝殼體的開(kāi)口部向外裝殼體的外部導(dǎo)出，一邊將外裝殼體的內(nèi)部真空減壓，一邊焊合外裝殼體的開(kāi)口，制作了本發(fā)明的鋰離子二次電池。(實(shí)施例2)除了將負(fù)極的制作方法如下地改變以外，與實(shí)施例1同樣地制作了本發(fā)明的鋰離子二次電池。(負(fù)極的制作)向直徑為50mm的鐵制輥表面噴鍍氧化鉻，形成了厚100nm的陶瓷層。在該陶瓷層的表面，通過(guò)激光加工，形成了直徑為12um、深度為8um的圓形的凹部即孔，制作了凸部用輥。該孔被設(shè)定為與相鄰的孔的軸線間距離為20ym的最密填充配置。該孔的底部是中央部為大致平面狀、底部端部與孔的側(cè)面相連部分帶圓角的形狀。另一方面，將以相對(duì)于總量為0.03重量％的比例含有氧化鋯的合金銅箔(商品名HCL-02Z，厚度20um，日立電線株式會(huì)社制)在氬氣氣氛中在600'C下加熱30分鐘，進(jìn)行退火。使該合金銅箔以2t/cm的線壓通過(guò)使2根凸部用輥壓接而成的壓接部，對(duì)合金銅箔的兩面進(jìn)行加壓成型，制造了本發(fā)明中使用的負(fù)極集電體。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的負(fù)極集電體的厚度方向的截面進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)極集電體的表面形成有凸部。凸部的平均高度約為8um。負(fù)極活性物質(zhì)層形成為使用與圖5所示的電子束式蒸鍍裝置30具有相同結(jié)構(gòu)的市售的蒸鍍裝置(株式會(huì)社ULVAC制)而在負(fù)極集電體表面形成的凸部。蒸鍍條件如下所示。另外，固定有尺寸為35mmxl85mm的負(fù)極集電體的固定臺(tái)被設(shè)定為在相對(duì)于水平方向的直線所成的角度a二60。的位置(圖5所示的實(shí)線的位置)與角度(180—a)=120°的位置(圖5所示的30單點(diǎn)劃線的位置)之間交替地變換角度。由此，形成了圖4所示的由柱狀塊8層層疊而成的柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)層。該負(fù)極活性物質(zhì)層從凸部的頂部和頂部附近的側(cè)面朝向凸部的延伸方向生長(zhǎng)。負(fù)極活性物質(zhì)原料(蒸發(fā)源)硅，純度99.9999%，株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制從噴嘴噴出的氧純度99.7%，日本氧株式會(huì)社制從噴嘴噴出的氧流量80sccm角度a:60°電子束的加速電壓一8kV發(fā)射500mA蒸鍍時(shí)間3分鐘所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度T為16nm。對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，用掃描型電子顯微鏡對(duì)負(fù)極的厚度方向的截面進(jìn)行觀察，對(duì)于在凸部表面形成的IO個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層，分別求出從凸部頂點(diǎn)到負(fù)極活性物質(zhì)層頂點(diǎn)為止的長(zhǎng)度，作為所得到的IO個(gè)測(cè)定值的平均值而求出。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的氧量通過(guò)燃燒法進(jìn)行定量，結(jié)果判明了構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的化合物的組成為SiOa5。接著，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的表面蒸鍍鋰金屬。通過(guò)蒸鍍鋰金屬，在負(fù)極活性物質(zhì)層中填補(bǔ)了相當(dāng)于初次充放電時(shí)蓄積的不可逆容量的鋰。鋰金屬的蒸鍍是在氬氣氛下利用電阻加熱蒸鍍裝置(株式會(huì)社ULVAC制)進(jìn)行的。向電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)的鉭制舟皿中裝填鋰金屬，以負(fù)極活性物質(zhì)層面向鉭制舟皿的方式將負(fù)極固定，在氬氣氛中，向鉭制舟皿通入50A的電流，進(jìn)行10分鐘的蒸鍍。(比較例1)除了將正極活性物質(zhì)變更為鈷酸鋰(LiCo02)以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池。(比較例2)除了將負(fù)極的制作方法如下地變更以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池。31(負(fù)極的制作)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用將中間相小球體在280(TC的高溫下石墨化而成的物質(zhì)(以下稱為"中間相石墨")。將該負(fù)極活性物質(zhì)IOO重量份、SBR丙烯酸改性體(商品名BM-400B，固體成分含量為40重量％，日本ZEON株式會(huì)社制)2.5重量、羧甲基纖維素1重量份和適量的水一起用雙臂式練合機(jī)進(jìn)行攪拌，調(diào)制了負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑鄉(xiāng)突料涂布在厚10Pm的銅箔上，干燥后進(jìn)行壓延，裁斷為規(guī)定尺寸，得到了負(fù)極。(試驗(yàn)例1)(電池容量評(píng)價(jià))關(guān)于實(shí)施例12和比較例12的鋰離子二次電池，在以下的條件下反復(fù)進(jìn)行3次充放電循環(huán)，求得了第3次的放電容量。結(jié)果示于表l。恒電流充電200mA，終止電壓4.2V。恒電壓充電終止電流20mA，停止時(shí)間20分鐘。恒電流放電電流200mA，終止電壓2.5V，停止時(shí)間20分鐘。(電極電阻評(píng)價(jià))在上述的電池容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，對(duì)于第3次的放電容量測(cè)定后的電池，在與該容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)相同的條件下進(jìn)行了恒電流充電和恒電壓充電。將充電后的電池分解，取出負(fù)極，用溶劑(碳酸二甲酯)洗凈。以負(fù)極活性物質(zhì)為20mmX20mm的方式切割為帶有接片(tab)的形狀。除去單面的負(fù)極活性物質(zhì)。將該負(fù)極2片以負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)置的方式重合，進(jìn)而用上下兩片的Cu板夾住，在5MPa的加壓下，在電極的2個(gè)接片與上下的Cu板之間通過(guò)直流4探針?lè)?，測(cè)定了負(fù)極活性物質(zhì)層的電阻。另外，將正極切成20mmX20mm，夾于兩片負(fù)極間，以同樣的操作測(cè)定了正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層的電阻的總計(jì)(合成電阻)。實(shí)施例12和比較例12的電池中所用的負(fù)極的電阻以及正極與負(fù)極的合成電阻示于表1。(釘刺試驗(yàn))在上述的電池容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，對(duì)于第3次的放電容量測(cè)定后的電池，在與該容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)相同的條件下進(jìn)行了恒電流充電和恒電壓充電。將充電后的電池收納在6(TC環(huán)境下的溫度槽中，將鐵制的釘(直徑為2.7mm)以lmm/s的速度剌入電池，在檢測(cè)出由于內(nèi)部短路造成的電池電壓下降后，停止釘。在表1中示出了通過(guò)釘使電池短路開(kāi)始1秒后的電池電壓和1分鐘后的電池表面溫度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表1明確可知，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，即使通過(guò)釘剌試驗(yàn)使內(nèi)部短路強(qiáng)制地發(fā)生，也可以基本不引起電池電壓的下降，顯著抑制發(fā)熱。由此，可以認(rèn)為通過(guò)采用提高了負(fù)極活性物質(zhì)層電阻和合成電阻的構(gòu)成，可以抑制內(nèi)部短路的進(jìn)行。(實(shí)施例3)與實(shí)施例1相同地制作帶狀的正極。在正極設(shè)置露出正極集電體的部分，在該部分上連接鋁制的正極引線的一端。另外，與實(shí)施例2相同地制作帶狀的負(fù)極。在負(fù)極設(shè)置露出負(fù)極集電體的部分，在該部分上連接鎳制的負(fù)極引線的一端。隔膜和非水電解質(zhì)使用與實(shí)施例1相同的隔膜、非水電解質(zhì)。使隔膜介于正極和負(fù)極之間而巻繞，作成了巻繞數(shù)為20的巻繞型電極組。此時(shí)，改變正極、負(fù)極的寬度和長(zhǎng)度，將所得的電池的設(shè)計(jì)容量設(shè)定為1150mAh、1800mAh或3750mAh。在設(shè)計(jì)容量為1150mAh的情況下，正極的寬度為29mm，長(zhǎng)度為632mm，負(fù)極的寬度為31mm，長(zhǎng)度為622mm。在設(shè)計(jì)容量為1800mAh的情況下，正極的寬度為35mm，長(zhǎng)度為851mm，負(fù)極的寬度為37mm，長(zhǎng)度為830mm。在設(shè)計(jì)容量為3750mAh的情況下，正極的寬度為57mm，長(zhǎng)度為965mm，負(fù)極的寬度為59mm，長(zhǎng)度為930mm。將該巻繞型電極組收容在由乙烯醋酸乙烯酯/聚乙烯/鋁箔/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的層壓膜形成的方形的電池殼體內(nèi)。將正極引線和負(fù)極引線的另一端向電池殼體的外部導(dǎo)出后，在電池殼體內(nèi)被減壓了的狀態(tài)下，向電池殼體內(nèi)注入非水電解質(zhì)。然后，對(duì)電池殼體的開(kāi)口進(jìn)行密封，制作了設(shè)計(jì)容量不同的3種本發(fā)明的鋰離子二次電池(方形電池)3-l3-3。(比較例3)除了使用寬度為30mm，長(zhǎng)度為451mm的正極、寬度為32mm，長(zhǎng)度為450mm的負(fù)極，將設(shè)計(jì)容量變更為800mAh以外，與實(shí)施例3同樣地作成了方形的鋰離子二次電池。(實(shí)施例4)除了使用寬度為57mm，長(zhǎng)度為449mm的正極、寬度為59mm，長(zhǎng)度為387mm的負(fù)極、將巻繞數(shù)設(shè)定為4，或者使用寬度為57mm,長(zhǎng)度為349mm的正極、寬度為59mm，長(zhǎng)度為330mm的負(fù)極、將巻繞數(shù)設(shè)定為14，從而將設(shè)計(jì)容量變更為1150mAh以外，與實(shí)施例3同樣地作成了作為方形電池的2種鋰離子二次電池4-l4-2。(比較例4)除了將巻繞數(shù)變更為30以外，與實(shí)施例4-l同樣地作成了鋰離子二次電池。(試驗(yàn)例2)(電池容量評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例34以及比較例34的鋰離子二次電池，在以下的條件下反復(fù)進(jìn)行3次充放電循環(huán)，求得了第3次的放電容量。結(jié)果示于表2。另外，C表示時(shí)間率，1C=(設(shè)計(jì)容量)mAh。恒電流充電0.5CmA，終止電壓4,2V。恒電壓充電終止電流0.05CmA，停止時(shí)間20分鐘。恒電流放電電流0.5CmA，終止電壓2.5V，停止時(shí)間20分鐘。(釘刺試驗(yàn))在上述的電池容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，對(duì)于第3次的放電容量測(cè)定后的電池，在與該容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)相同的條件下進(jìn)行了恒電流充電和恒電壓充電。將充電后的電池收納在6(TC環(huán)境下的溫度槽中，將鐵制的釘(直徑為l,2mm)34以lmm/s的速度刺入電池，使釘貫通。在表2中示出了剛剛通過(guò)釘使電池貫通后的電池電壓和電池表面溫度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表2明確可知，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，即使通過(guò)釘刺試驗(yàn)使內(nèi)部短路強(qiáng)制地發(fā)生，也可以基本不引起電池電壓的下降，顯著抑制發(fā)熱。由此，可以認(rèn)為通過(guò)采用設(shè)定Y/X為50以上的構(gòu)成和將巻繞數(shù)設(shè)定為30以下的構(gòu)成，可以抑制內(nèi)部短路的進(jìn)行。本發(fā)明的鋰離子二次電池能夠使用在與以往的鋰離子二次電池同樣的用途中，特別作為個(gè)人電腦、便攜電話、移動(dòng)設(shè)備、便攜信息終端(PDA)、便攜式游戲機(jī)、錄像機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源是有用的。另外，也可以期待作為對(duì)混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、燃料電池汽車等中的電動(dòng)馬達(dá)迸行輔助的二次電池、電動(dòng)工具、吸塵器、機(jī)器人等的驅(qū)動(dòng)用電源、可外接充電式HEV的動(dòng)力源等的利用。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池，其包含正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)，所述正極包含正極集電體和含有可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極包含負(fù)極集電體和含有可嵌入脫嵌鋰且在嵌入有鋰的狀態(tài)下的熔融溫度為1200℃以下的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池，其中，在5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向的電阻為0.4^cm2以上。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其中，在5MPa的加壓下的負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層的厚度方向的電阻的總計(jì)為l.OQxm2以上。4、根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，正極活性物質(zhì)為含有鋰和鎳的含鋰鎳復(fù)合氧化物。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，含鋰鎳復(fù)合氧化物為選自由下述通式(1)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物、下述通式(2)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物和下述通式(3)表示的含鋰鎳復(fù)合氧化物組成的組之中的1種或2種以上的含鋰鎳復(fù)合氧化物，LiNi(1-a-b-c-d)CoaAlbMlcM2d02(1)式中，Ml表示選自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的1種或2種以上的元素；M2表示Mg與Ca的混合物，不含有Sr和Ba，或者含有Sr和Ba中的任一個(gè)或兩者；0.05《a《0.35，0.005《b《0.1，0.0001《c《0.05，0.0001《d《0.05;LiNieCofMngM3h02(2)式中，M3表示選自Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素；0.25《e《0.5，0《f《0.5，0.25《g《0.5'0《h《0.1;LiNiiMnjM4k04(3)式中，M4表示選自Co、Mg、Ti、Ca、Sr和Zr中的1種或2種以上的元素；0.4《i《0.6，1.4《j《1.6，0《k《0.2。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層為含有含硅化合物或含錫化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其中，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的膜厚為350um。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子二次電池，其中，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層包含多個(gè)含有含硅化合物或含錫化合物的柱狀體。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池，其中，多個(gè)柱狀體被設(shè)置為從負(fù)極集電體表面朝向負(fù)極集電體的外側(cè)延伸且相互隔離。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋰離子二次電池，其中，柱狀體相對(duì)于負(fù)極集電體表面在垂直方向上延伸或相對(duì)于所述垂直方向具有傾斜度地延伸。11、根據(jù)權(quán)利要求810中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，柱狀體為含有含硅化合物或含錫化合物的塊狀物的層疊體。12、根據(jù)權(quán)利要求811中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，含硅化合物為選自由硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、含硅合金和硅化合物組成的組中的1種或2種以上的含硅化合物。13、根據(jù)權(quán)利要求811中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，含錫化合物為選自由錫、錫氧化物、錫氮化物、含錫合金和錫化合物組成的組中的1種或2種以上的含錫化合物。14、根據(jù)權(quán)利要求613中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，將在正極、負(fù)極間夾隔有隔膜的電極單元層疊或巻繞而得到的電極組在含浸有非水電解質(zhì)的狀態(tài)下的容量Y與電極組中電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)X具有Y/X〉50的關(guān)系。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子二次電池，其中，電極組的形狀為扁平狀。16、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鋰離子二次電池，其中，電極組中的電極單元的層疊數(shù)或巻繞數(shù)X為25以下。全文摘要一種鋰離子二次電池，其以下述方式構(gòu)成將含有鋰和鎳的含鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極所含的正極活性物質(zhì)、并且負(fù)極所含的負(fù)極活性物質(zhì)層含有在嵌入有鋰的狀態(tài)下的熔融溫度為1200℃以下的負(fù)極活性物質(zhì)。由此，可以期求鋰離子二次電池的高容量化、高輸出功率化和長(zhǎng)壽命化，而且安全性進(jìn)一步提高，特別是在釘刺試驗(yàn)中，可以抑制由內(nèi)部短路引起的發(fā)熱，切實(shí)防止熱失控的發(fā)生。文檔編號(hào)H01M4/02GK101682022SQ20088001459公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者中井美有紀(jì),橫山智彥,武澤秀治,笠松真治,藤川萬(wàn)鄉(xiāng)申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社