專利名稱：制備用氧化鉬制成的電極的方法
制備用氧化鉬制成的電極的方法本發(fā)明涉及裝備有導(dǎo)電元件的基材，特別地用于構(gòu)成參與構(gòu)造太陽能電池的電極 的基材，以及用于制備其的方法。眾所周知，在一些太陽能電池的構(gòu)造中，使用通常由標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅玻璃組成的非 導(dǎo)電基材，在其內(nèi)面(稱為空氣面(face air))上沉積導(dǎo)電的電極(被稱為背面電極 (electrode arriSre))，其被設(shè)計為與吸收劑完全粘 附。后者優(yōu)選地可以由通常包含銅、銦和硒的三元黃銅礦化合物組成。因此它們被稱 為CISe2吸收劑層。還可以將鎵加入到吸收劑層中(例如Cu (In，Ga) Se2或者CuGaSe2)、鋁 (例如CU(In，Al)Se2)或者硫(例如CuIn(Se，S)。它們在下文通常用術(shù)語黃銅礦吸收劑表不。應(yīng)當(dāng)理解的是，背面電極尤其應(yīng)該具有盡可能最低的電阻。這就是為什么通常選 擇鉬(盡管它的高價)用于構(gòu)成太陽能電池的背面電極，這是由于它具有許多優(yōu)點(diǎn)，特別地 在它的低電阻以及其優(yōu)良的抗硒和硫性方面。還已知的是，對于這類電池所要求的高性能只能通過嚴(yán)格控制黃銅礦吸收劑層的 晶體生長獲得。現(xiàn)在，眾所周知的是，其晶粒生長通過在鉬/吸收劑界面處存在控制量的鈉 (Na)得到明顯改善，鈉的存在可以降低吸收劑的缺陷密度并且提高它的導(dǎo)電率。必要的Na可以是外部來源的并且來自于特別地NaF、Na2O2, Na2Se的加入，或者可 以是內(nèi)部來源的，即來自玻璃基材本身，玻璃這時提供Na儲存器的功能。根據(jù)這種最新技 術(shù)，其為可滲透Na的鉬層被沉積在玻璃基材上，優(yōu)選地鈉鈣硅玻璃，并且在以傳統(tǒng)方式對 其加溫退火(其在制備電池的過程期間經(jīng)受到)期間，Na自由地從基材向Mo/吸收劑界面 開始擴(kuò)散，那么在界面處它這時能提供先前提到的功能。當(dāng)實施這種技術(shù)時遇到的困難之一為在實踐中僅僅可能以部分和不精確的方式 控制在退火操作期間擴(kuò)散通過鉬層的Na的數(shù)量。引起這種困難的一些原因是公知的，其為一方面在玻璃基材表面上的Na的不均 勻分布，另一方面沉積在其上的鉬層的性質(zhì)的不均勻性。現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和證明太陽能電池的鉬層的Na含量與這種層的氧化鉬含量非常 緊密地相關(guān)聯(lián)。因此可以得出結(jié)論，Na含量并因此黃銅礦吸收劑層的結(jié)晶質(zhì)量與控制鉬層的氧含 量強(qiáng)烈有關(guān)。本發(fā)明的目的為提供一種基材和它的制備方法，該制備方法可以控制在其制備期 間能擴(kuò)散進(jìn)入太陽能電池的上活性層中的Na含量。本發(fā)明的目的因此為特別地用來參與構(gòu)造太陽能電池的基材，其一個面(被稱為 內(nèi)面)用來接受鉬基導(dǎo)電元件，特征在于該導(dǎo)電元件由多個基于鉬的層形成，這些層的至 少一個富集氧化鉬。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，任選地可以另外使用以下布置的一種和/或另外一 種-所述富集層在與基材接觸的導(dǎo)電元件的面上形成，富集層這時包含1-75%的原子氧，優(yōu)選地20-70%原子氧，-所述富集層在導(dǎo)電元件的自由面上形成，該富集層這時包含1-75%的原子氧， 優(yōu)選地5-40%原子氧，-多個富集層沿著導(dǎo)電元件的厚度進(jìn)行布置，-所述富集層在導(dǎo)電元件的厚度中沿著氧化鉬的濃度梯度以重疊方式進(jìn)行分布，-具有最大濃度氧化鉬的層可以與基材接觸或者位于該導(dǎo)電元件的自由面位置，_原子氧的濃度梯度為1_75%，-氧化鉬根據(jù)氧含量由過或者亞化學(xué)計量的MoO和/或MoO2和/或MoO3組成。-導(dǎo)電元件構(gòu)成光電池的電極。本發(fā)明的目的還是太陽能電池，其特征在于它包括如前描述的基材。本發(fā)明的目的還是用于制備基材，特別地用于參與構(gòu)造太陽能電池的基材的方 法，該基材的一個面，被稱為內(nèi)面，用來接受基于鉬的導(dǎo)電元件，特征在于該方法包括在于 在基材上形成多個基于鉬的層的步驟，這些層的至少一個富集氧化鉬。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，另外可以使用以下布置的一種和/或另外一種-通過磁控管濺射方法形成所述層，_富集氧化鉬的層通過在制備鉬基導(dǎo)電元件的步驟期間注入含氧化合物，如氧、臭 氧O3或者包含原子形式氧的氣體混合物，如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O而獲得，-注入的含氧化合物來自氧或者臭氧O3或者包含原子形式氧的氣體混合物(如二 氧化碳CO2或者水蒸汽H2O)和氬氣的混合物。-使用的氬氣為用于保證磁控管濺射，_在導(dǎo)電元件的所述內(nèi)面上形成富集氧化鉬的層，同時在所述含氧化合物存在下 進(jìn)行鉬層的加溫退火(recuit thermique)。在下文中以非限制實施例通過參考其中附圖描述本發(fā)明的實施方式-

圖1是建立在太陽能電池的背面電極的基于鉬的層的分別的鈉和氧含量之間存 在的關(guān)系，并且其對于在制備電極中的不同時刻，-圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的太陽能電池的示意表示，-圖3是磁控管濺射設(shè)備的示意表示，-圖4是用鉬層覆蓋的基材的示意表示，在它們之間沉積氧化鉬下層，-圖5是用鉬層覆蓋的基材的示意表示，該鉬層本身覆蓋有氧化鉬層，-圖6是代表分別為用鉬層覆蓋的玻璃基材和用鉬層和氧化鉬層覆蓋的相同玻璃 基材的鈉的SIMS(二次電離質(zhì)譜)分布的曲線圖，-圖7是代表分別地由4、8和16個層形成的鉬導(dǎo)電元件的Na和0的各自含量的 曲線圖。根據(jù)本發(fā)明，由透明基材1’制造太陽能電池，首先基材用在本實施方案中用于構(gòu) 成電極(被稱為電池的背面電極)的導(dǎo)電元件2覆蓋。基材1’優(yōu)選地由鈉鈣硅玻璃構(gòu)成，該玻璃絕大部分質(zhì)量(即至少98質(zhì)量％ )甚 至其全部由具有盡可能最優(yōu)透明度的并優(yōu)選地在有用于該應(yīng)用(太陽能電池)的光譜部 分(通常為380-1200nm的光譜)中具有小于0.01mm1的單位長度的吸收(absorption lineique)的一種或多種材料構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，鉬基電極2通過磁控管濺射方法(在這類技術(shù)中 熟知的)被沉積在玻璃基材1’上，該磁控管濺射方法在圖3中以示意形式進(jìn)行表示。這種 方法因此使用多個鉬靶a、b、c、d. . . n，待覆蓋的玻璃基材1’通過其下面，如此獲得分別由 η個層2a、2b、2c. . . 2n形成的鉬厚度，其對應(yīng)于每一個所使用的靶。通過磁控管濺射在基材1’上形成電極的技術(shù)可以向形成電極2的厚度的每一個 層提供完美受控的特定特征。如今已經(jīng)由本發(fā)明人建立由于Na遷移，在鉬層中存在的鈉含量與其氫化鉬含量 非常強(qiáng)烈相關(guān)。這種相關(guān)性在圖1中顯示，圖1表示這種層的Na含量值作為它的氧含量值 的函數(shù)和其對于對應(yīng)在不同的制備時間在基材上沉積的鉬層不同點(diǎn)。在該曲線上，每個點(diǎn) 對應(yīng)于被稱為在相同樣品上進(jìn)行的鈉和氧含量的SIMS測量值。在本發(fā)明的第一實施方案中，希望制備如在圖4中顯示的基材，其中使富集氧化 鉬的鉬層2a沉積與玻璃1’接觸，該層然后用多個其它層覆蓋以便構(gòu)成鉬基電極2。為此，在儀器10的第一個靶a上并且與氬氣結(jié)合注入含氧化合物流，如氧、臭氧O3 或者包含原子形式氧的氣體混合物(如二氧化碳CO2或水蒸汽H2O)或者具有低氧含量(優(yōu) 選地大約IOOppm)的氬氣/含氧化合物的混合物，所述氬氣以已知方式用于實施磁控管濺 射過程。在本發(fā)明的實施例中，這種注入通過在該設(shè)備已有的氬氣進(jìn)料管線上插入第二個 所述含氧化合物進(jìn)料管線進(jìn)行，其可以精確控制注入的氧基化合物/氬氣的壓力、流速和 含量。如此獲得第一鉬層2a或者下層，其是富集氧化鉬并且由形成電極2的一系列鉬重 疊層覆蓋，如圖4所示。在該實施方案中，在導(dǎo)電率將由電極2提供的情況下，該下層的電導(dǎo)率(將理解的 是，自當(dāng)該下層進(jìn)一步用氧摻雜時，其電導(dǎo)率下降)不構(gòu)成關(guān)鍵參數(shù)。因此，氧化鉬的氧含 量可以是高的，大約1_75%，優(yōu)選地20-75%原子氧，其將提供優(yōu)良的Na “泵送”。為了構(gòu)成電池，隨后以已知方式在電極2上沉積基于黃銅礦吸收劑的功能層3，它 本身用能與黃銅礦層一起產(chǎn)生pn結(jié)的硫化鎘(CdS)薄層4覆蓋。事實上，黃銅礦劑通常是 η摻雜的，CdS層是ρ摻雜的，這樣可以產(chǎn)生建立電流所必需的pn結(jié)。最后，CdS層用被稱 為本征的氧化鋅(Zn0:i)形成粘合劑層5覆蓋。為了形成該電池的第二電極，ZnO: i層用被稱為TCO(TransparentConductive Oxide)的透明導(dǎo)電氧化物的層6覆蓋。該導(dǎo)電層6應(yīng)該是盡可能透明的并且在對應(yīng)構(gòu)成功 能層的材料的吸收光譜的全部波長中具有高的光透射，以便不白白地降低太陽能電池的產(chǎn)率。這些不同薄層的堆疊層7由透明基材1終止，在該圖的上部，同時插入層壓夾層 8(例如由聚氨酯(PU)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或者乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))制成)，該組 件以已知方式用密封墊或者密封性樹脂在外周進(jìn)行包封。這樣，獲得在圖2中顯示的太陽 能電池。在該本發(fā)明的實施方案中，在黃銅礦吸收劑結(jié)晶所必需的退火步驟期間，在玻璃 基材中存在的Na由此處于被氧化鉬下層2a “泵送”直至飽和，直到其飽和，具有使在它與 鉬基電極2界面處Na的分布均勻化的效果。這樣，根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)生了 Na “儲存器”，其確 保Na恒定輸入和保證在退火步驟期間確保黃銅礦吸收劑3的優(yōu)良結(jié)晶的含量。
本發(fā)明還可以制備用其電極覆蓋的基材，其具有恒定質(zhì)量并且具有被保證并且可參數(shù)化(paramStrable)并因此完全受控的Na含量，因此可以避免通常的使鉬層富集Na的步驟。在圖5中顯示的本發(fā)明的另一個實施方案中，一旦層2在基材1’上形成，將氧化 鉬層沉積在基于鉬的層2上。為此，與前述方法相反，使儀器10的最后的靶η氧化，使得富 集氧化鉬的層是在形成電極2的多層上沉積的層2η。這樣的實施方案顯示出兩個重要優(yōu)點(diǎn)。首先，“Na儲存器”位于黃銅礦吸收劑層鄰 近，其保證Na注入，該注入同時是快速的和足夠量的以確保這種吸收劑的優(yōu)良結(jié)晶。然后， 該技術(shù)方案解決了在基材儲存期間其外層的污染問題。實際上，眾所周知的是，制備鉬基電 極的方法是連續(xù)方法，其表示如此覆蓋的基材在它們隨后在重復(fù)過程中的使用之前在支架 上以堆積方式進(jìn)行保存，在所述重復(fù)過程期間基于吸收材料的層將被沉積在鉬電極的表面 上。然而，在基材在支架上保存階段期間，使基于鉬的層面對玻璃基材。這種富集鈉的面易 于污染鉬面并且隨著時間使其富集。這種不受控制的摻雜機(jī)制可導(dǎo)致在重復(fù)的鉬沉積階段 期間的生產(chǎn)方法的偏差。在根據(jù)本發(fā)明，外層用Na飽和的情況下，因此不再有在其表面上 產(chǎn)生Na分布不規(guī)則性的風(fēng)險。以該實施方案中，氧化鉬富集層的電導(dǎo)率將是必需的，使得至少用氧摻雜它是有 用的。這時它的原子氧含量可以為大約1_75%，優(yōu)選地5-40%原子氧。本發(fā)明還可以使氧化鉬富集層以沿著含量梯度(其沿著電極2的厚度延伸)進(jìn)行 分布，其同時還作用于磁控管濺射儀器10的靶a、b、c. . . η的受控氧化。因此可以具有1-75 原子％的氧濃度梯度和相反地。根據(jù)本發(fā)明，還可以通過提高用于磁控管濺射儀器10的靶數(shù)目η(并因此提高能 夠用氧摻雜的沉積層的數(shù)目)來調(diào)節(jié)電極2的氧化鉬含量并因此Na含量。因此可以制造 由一系列交互層Μο//ΜΟ-0//ΜΟ//Μο-0等形成的電極2。因此在圖7的圖表中看到，通過提 高電極的層數(shù)目(對于后者相同厚度)，同時增加其氧含量并因此Na含量。根據(jù)本發(fā)明，氧化鉬層可以通過除磁控管濺射外的任何其它方法在基材1’和/或 在鉬基導(dǎo)電元件的自由表面(即電極2)上形成。它特別地可以在鉬電極2上通過形成它 的表面氧化而形成，該表面氧化通過在含氧化合物存在下進(jìn)行它的加溫退火來進(jìn)行。在圖6中，分別顯示了覆蓋有鉬層的玻璃基材和根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材的鈉SIMS 分布圖，在該根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材上已經(jīng)沉積基于鉬的層的玻璃基材，該層的表面已經(jīng) 通過加溫退火方法用氧化鉬層覆蓋。觀察到在后者曲線上出現(xiàn)寬Na峰，其確定在氧化鉬層 處存在鈉。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，可以同時在基材的內(nèi)面上，即在其用于接受鉬層的面(玻璃/ Mo界面)上，和在后者的自由面上，即其與基材相對的面上沉積所述氧化鉬下層。這種變體 能夠累加這兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的另一變體，在基材在沉積基于鉬的層之前由用于構(gòu)成堿金屬阻擋層 的層覆蓋的情況下，本發(fā)明也是可應(yīng)用的，其中阻擋層特別地可以由硅氮化物、氧化物或者 氮氧化合物或者鋁氮化物、氧化物或者氮氧化合物或者鈦氮化物、氧化物或者氮氧化合物 或者鋯氮化物、氧化物或者氮氧化合物組成，它們單獨(dú)使用或者混合使用。
權(quán)利要求
基材，特別地用來參與構(gòu)造太陽能電池的基材，其一個面，被稱為內(nèi)面，用來接受鉬基導(dǎo)電元件，特征在于該導(dǎo)電元件由多個基于鉬的層形成，這些層的至少一個富集氧化鉬。
2.如權(quán)利要求1所述的基材，特征在于所述富集層在導(dǎo)電元件的面上與基材接觸而形成。
3.如權(quán)利要求2所述的基材，特征在于所述富集層包含1-75%原子氧，優(yōu)選地20-75 %原子氧。
4.如權(quán)利要求1所述的基材，特征在于所述富集層在導(dǎo)電元件的自由面上形成。
5.如權(quán)利要求4所述的基材，特征在于富集層包含1-75%原子氧，優(yōu)選地5-40%原子氧。
6.如在前述權(quán)利要求中任一項所述的基材，特征在于多個富集層沿著導(dǎo)電元件的厚度 進(jìn)行布置。
7.如權(quán)利要求6所述的基材，特征在于富集層在導(dǎo)電元件的厚度中沿著氧化鉬的濃度 梯度以重疊方式進(jìn)行分布。
8.如權(quán)利要求6或7任一項所述的基材，特征在于具有最大氧化鉬濃度的層與基材接觸。
9.如權(quán)利要求6或7任一項所述的基材，特征在于具有最大氧化鉬濃度的層位于導(dǎo)電 元件的自由面的位置。
10.如權(quán)利要求8或9任一項所述的基材，特征在于原子氧的濃度梯度為1-75%。
11.如在前述權(quán)利要求中任一項所述的基材，特征在于氧化鉬根據(jù)氧含量由過或者亞 化學(xué)計量的MoO和/或MoO2和/或MoO3組成。
12.如在前述權(quán)利要求中任一項所述的基材，特征在于導(dǎo)電元件構(gòu)成光電池的電極。
13.如前述權(quán)利要求所述的基材，特征在于它包括用于構(gòu)成堿金屬阻擋層的層，其特別 地可以由硅氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者鋁氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者 鈦氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者鋯氮化物、氧化物或者氮氧化合物組成，它們單獨(dú) 或者混合進(jìn)行使用，所述阻隔層在鉬層之前進(jìn)行沉積。
14.太陽能電池，特征在于它包括如在權(quán)利要求1-13中任一項所述的基材。
15.用于制備基材，特別地用于參與構(gòu)造太陽能電池的基材的方法，其一個面，被稱為 內(nèi)面，用來接受基于鉬的導(dǎo)電元件，特征在于它包括其在于在基材上形成多個基于鉬的層 的步驟，這些層的至少一個富集氧化鉬。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，特征在于通過磁控管濺射方法形成所述層。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，特征在于富集氧化鉬的層通過在制備鉬基導(dǎo)電元件的 步驟期間注入含氧化合物含氧化合物，如氧、臭氧03，或者包含原子形式氧的氣體混合物， 如二氧化碳CO2或者水蒸汽H2O而獲得
18.如權(quán)利要求17所述的的方法，特征在于注入的氧來自基于氧和氬氣的混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，特征在于使用的氬氣為用于提供給磁控管濺射的氬氣。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，特征在于在所述導(dǎo)電元件的內(nèi)面上形成富集氧化鉬的 層，同時在所述含氧化合物存在下進(jìn)行鉬層的加溫退火。
全文摘要
本發(fā)明涉及特別地用于參與構(gòu)造太陽能電池的基材，其一個面，被稱為內(nèi)面，用于接受鉬基導(dǎo)電元件。這種基材特征在于導(dǎo)電元件由多個基于鉬的層形成，這些層的至少一個富于氧化鉬。本發(fā)明還涉及使用這種基材的太陽能電池和制造其的方法。
文檔編號H01L31/032GK101821855SQ200880110997
公開日2010年9月1日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者N·詹克, S·奧雷 申請人:法國圣戈班玻璃廠