專利名稱：具有多孔涂層的隔膜及含有所述隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置如鋰二次電池的隔膜，以及含有所述隔膜的電化學(xué)裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種隔膜，其中在一種多孔基質(zhì)表面上形成一種由 粘合劑聚合物和填充劑顆粒的混合物制成的多孔涂層；以及一種含有所述隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來，能源儲存技術(shù)已經(jīng)弓ι起了越來越多的關(guān)注。電池已經(jīng)被廣泛地用作便攜式 電話、攝錄一體機(camcorder)、筆記本計算機、個人計算機和電動汽車領(lǐng)域中的能源，致使 對其進行了深入的研究與開發(fā)。就這一點而言，電化學(xué)裝置為廣受關(guān)注的主題之一。尤其 是，對可再充電二次電池的開發(fā)已成為關(guān)注的焦點。近來，在這類電池的開發(fā)過程中，主要 研究用于提高容量密度和比能量的新的電極和電池的設(shè)計。目前使用的二次電池中，20世紀(jì)90年代初開發(fā)的鋰二次電池具有比使用液體電 解質(zhì)溶液的常規(guī)電池(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池)高的驅(qū)動電壓和高得 多的能量密度。由于這些原因，有利地使用鋰二次電池。然而，這類鋰二次電池的缺點在于 其中所用的有機電解質(zhì)可能會導(dǎo)致與安全相關(guān)的問題如電池的燃燒和爆炸，以及在于制備 這類電池的過程很復(fù)雜。近來，已經(jīng)考慮到以鋰離子聚合物電池作為下一代電池之一，因為 鋰離子電池的上述缺點已得以解決。然而，鋰離子聚合物電池的電池容量與鋰離子電池的 電池容量相比相對較低，并且其低溫下的放電容量不足，因此鋰離子聚合物電池的這些缺 點仍迫待解決。許多公司已經(jīng)生產(chǎn)了這類電化學(xué)裝置，并且所述電化學(xué)裝置中電池穩(wěn)定性具有不 同的階段。因此，重要的是確保所述電化學(xué)電池的穩(wěn)定性。首先，應(yīng)當(dāng)考慮到的是所述電化 學(xué)裝置運行中的錯誤不應(yīng)對使用者造成傷害。為此目的，安全規(guī)程嚴(yán)格規(guī)定了所述電化學(xué) 裝置中的燃燒和爆炸。在所述電化學(xué)裝置的穩(wěn)定特性中，電化學(xué)裝置的過熱可能會導(dǎo)致熱 失控，并且當(dāng)隔膜被穿透時可能會發(fā)生爆炸。具體而言，在100°C或更高的溫度下，通常用作 電化學(xué)裝置隔膜的聚烯烴多孔基質(zhì)由于其材料及制備方法的特性如延伸率而表現(xiàn)出極端 的熱收縮性狀，因此可能會在正極與負(fù)極之間發(fā)生電短路。為了解決所述電化學(xué)裝置的上述與安全相關(guān)的問題，韓國專利公開文本 10-2006-72065和10-2007-231公開了一種具有多孔涂層的隔膜10，所述多孔涂層是通過 用填充劑顆粒3如無機顆粒和一種粘合劑聚合物5的混合物涂敷一種具有多個孔的多孔基 質(zhì)1的至少一面而形成的(參見圖1)。在具有多孔涂層的隔膜10中，形成于所述多孔基 質(zhì)1上的多孔涂層中的填充劑顆粒3的作用是作為一種保持所述多孔涂層物理形狀的間隔 物(spacer)，這樣當(dāng)所述電化學(xué)裝置過熱時所述填充劑顆粒3可抑制所述多孔基質(zhì)的熱收 縮。此外，在所述填充劑顆粒之間存在間隙體積，從而形成細(xì)孔。如上文所述，形成于所述多孔基質(zhì)之上的多孔涂層有助于提高安全性。在相關(guān)領(lǐng) 域中，用于形成多孔涂層的填充劑顆粒已經(jīng)采用了 BaTi03、Pb(Zr，Ti) O3 (PZT), ZrO2, SiO2,Al2O3JiO2、磷酸鋰(Li3PO4)和磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3)，但是這些填充劑顆粒由于其電化學(xué)特性而無助于提高電池容量。例如，如果在具有常規(guī)厚度的多孔基 質(zhì)中形成多孔涂層，則隔膜會增厚，并且因此放入單位體積內(nèi)的電極活性材料顆粒的量會 減少，因而每個電池的容量會降低。同時，為了通過在多孔基質(zhì)上形成多孔涂層來控制所述多孔基質(zhì)的熱收縮，應(yīng)當(dāng) 在其中包含超過預(yù)定含量的充足量的填充劑顆粒。然而，隨著填充劑顆粒含量增加，聚合物 的含量會相對地降低。因此，由于電化學(xué)裝置的裝配過程(如卷取過程)中產(chǎn)生的應(yīng)力，所 述多孔涂層的填充劑顆?？赡軙幻摮?disintercalate)。脫出的填充劑顆粒使得所述電 化學(xué)裝置出現(xiàn)局部缺陷，從而對所述電化學(xué)裝置的安全性產(chǎn)生不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題設(shè)計本發(fā)明用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，因此本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠 通過在其上引入多孔涂層來提高電池?zé)岱€(wěn)定性并且增加電池容量的隔膜，以及一種含有這 類隔膜的電化學(xué)裝置。本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠通過解決形成于多孔基質(zhì)上的多孔涂層中 的填充劑顆粒在電化學(xué)裝置裝配過程中脫出的問題而提高電化學(xué)裝置穩(wěn)定性的隔膜，以及 一種含有這類隔膜的電化學(xué)裝置。技術(shù)方案為了實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明提供這樣一種隔膜，其包括一種具有多個孔的多孔 基質(zhì)；和一種形成于所述多孔基質(zhì)的至少一個表面上的多孔涂層，所述涂層由許多填充劑 顆粒與一種粘合劑聚合物的混合物制成，其中所述填充劑顆粒包括被電化學(xué)氧化和還原的 電極活性材料顆粒，并且其中所述粘合劑聚合物包括具有以下單體單元的共聚物(a)水 接觸角為0至49°的第一單體單元，和(b)水接觸角為50至130°的第二單體單元。本發(fā)明的隔膜使用被電化學(xué)氧化和還原的電極活性材料顆粒作為所述多孔涂層 的填充劑顆粒。因此，可由于引入所述多孔涂層提高所述隔膜的熱穩(wěn)定性，并且可改善電池 的容量降低，盡管使用具有常規(guī)厚度的多孔基質(zhì)。此外，本發(fā)明的隔膜使用預(yù)定的共聚物作 為用于形成所述多孔涂層的粘合劑聚合物。因此，所述多孔涂層的耐剝離性得到提高，使得 所述多孔涂層中的填充劑顆粒不會在電化學(xué)裝置的裝配過程中被脫出。在本發(fā)明的隔膜中，所述填充劑顆粒還可能包括選自以下的無機顆粒介電常數(shù) 為5或更高的無機顆粒、具有鋰離子遷移能力的無機顆粒，或者它們的混合物。在本發(fā)明的隔膜中，所述第一單體單元優(yōu)選地為一種具有至少一個選自0H、C00H、 MAH (馬來酸酐)和SO3H的官能團的單體單元，并且所述第二單體單元優(yōu)選地為一種具有至 少一個選自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能團的單體單元。在本發(fā)明的隔膜中，所述包括第一和第二單體單元的共聚物可為任一種選自以下 的共聚物丙烯腈-馬來酸酐共聚物、丙烯腈-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-乙烯醇共聚物、氰 基乙烯_纖維素共聚物、氰基乙烯-蔗糖共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-無水馬來 酸共聚物、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物和丙烯酸酯_無水馬來酸共聚物，或者它們的混合物。本發(fā)明的隔膜可被插入到正極與負(fù)極之間，然后在其中注入電解質(zhì)。通過這種方式，本發(fā)明的隔膜可用于電化學(xué)裝置如鋰二次電池和超電容器(super capacitor)裝置。有益效果本發(fā)明的隔膜產(chǎn)生下述效果。 首先，所述包括經(jīng)電化學(xué)氧化和還原的電極活性材料顆粒的多孔涂層有助于增加 電池容量。因此，盡管通過在具有常規(guī)厚度的多孔基質(zhì)上形成多孔涂層來制備隔膜，但可以 解決每個電池的容量降低的問題。其次，在電化學(xué)裝置的裝配過程中，形成于所述多孔基質(zhì)之上的多孔涂層中的無 機顆粒未被脫出。再次，由于所述多孔涂層與所述多孔基質(zhì)以較大的力粘合在一起，因而所述多孔 涂層可充分發(fā)揮其作用以控制所述多孔基質(zhì)的熱收縮，盡管電化學(xué)裝置過熱。因此，可以防 止正極與負(fù)極之間發(fā)生短路，盡管所述電化學(xué)裝置過熱，從而極大地提高了所述電化學(xué)裝 置的穩(wěn)定性。


圖1為其上形成有多孔涂層的隔膜的示意性截面圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的其上形成有多孔涂層的隔膜的SEM(掃描電 子顯微鏡)照片。
具體實施例方式下文中，將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細(xì)描述。在進行描述之前，應(yīng) 理解本說明書及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語不應(yīng)被理解為限于通用含義和字典含義，而應(yīng) 在允許發(fā)明人為了更好進行解釋而對術(shù)語進行適當(dāng)定義的基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)方 面相對應(yīng)含義和概念來理解。本發(fā)明的隔膜包括一種具有多個孔的多孔基質(zhì)，和一種形成于所述多孔基質(zhì)的至 少一個表面上的多孔涂層，所述涂層由許多填充劑顆粒與一種粘合劑聚合物的混合物制 成。本發(fā)明中，所述填充劑顆粒采用經(jīng)電化學(xué)氧化和還原的電極活性材料顆粒。如上文所述，用于形成常規(guī)多孔涂層的填充劑顆粒如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、 ZrO2, SiO2, A1203、TiO2、磷酸鋰(Li3PO4)和磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3) 未被電化學(xué)氧化或還原，因此它們對于電池容量的提高幫助不大。然而，如果使用經(jīng)電化學(xué) 氧化和還原的電極活性材料顆粒作為填充劑顆粒，并且所述電極活性材料顆粒為所述填充 劑顆?？傊亓康?至100重量％，如在本發(fā)明中，則可以通過引入多孔涂層來提高所述隔膜 的熱穩(wěn)定性，同時也可以設(shè)法提高電池的容量。因此，盡管通過在具有常規(guī)厚度的多孔基質(zhì) 上形成多孔涂層來制備隔膜，每個電池的容量并沒有降低。在本發(fā)明的隔膜中，所述多孔涂層可形成于所述多孔基質(zhì)的兩個表面或任一個表 面上。此時，所述電極活性材料顆粒可使用正極活性材料、負(fù)極活性材料，或者它們的組合。 現(xiàn)在更加詳細(xì)地解釋所述多孔涂層中所含的電極活性材料顆粒的作用。多孔涂層中所含的正對著正極的正極活性材料顆粒有助于增加正極的容量，而多 孔涂層中所含的正對著負(fù)極的負(fù)極活性材料顆粒有助于增加負(fù)極的容量。同時，所述多孔 涂層中所含的正對著正極的負(fù)極活性材料顆粒無助于增加正極和負(fù)極的容量，它們僅僅起到填充劑顆粒的作用。相反，所述多孔涂層中所含的正對著負(fù)極的正極活性材料顆粒無助 于增加正極和負(fù)極的容量，它們僅僅起到填充劑顆粒的作用。因此，如果意在僅增加正極容量，則希望僅在所述多孔基質(zhì)正對著正極的一面上 形成僅含正極活性材料顆粒作為電極活性材料顆粒的多孔涂層。而且，如果意在僅增加負(fù) 極容量，則希望僅在所述多孔基質(zhì)正對著負(fù)極的一面上形成僅含負(fù)極活性材料顆粒作為電 極活性材料顆粒的多孔涂層。此外，如果意在同時增加正極和負(fù)極容量，則希望在所述多孔 基質(zhì)正對著正極的一面上形成僅含正極活性材料顆粒的多孔涂層，并且在所述多孔基質(zhì)正 對著負(fù)極的一面上形成僅含負(fù)極活性材料顆粒的多孔涂層。然而，如果因考慮到產(chǎn)率而使用浸漬涂布法在多孔基質(zhì)的兩面上均形成多孔涂層，則還可以以下述方式形成所述多孔涂層。首先，如果意在增加正極容量，則可在所述多孔基質(zhì)的兩面上均形成僅含正極活 性材料顆粒作為電極活性材料顆粒的多孔涂層。其次，如果意在僅增加負(fù)極容量，則可在所述多孔基質(zhì)的兩面上均形成僅含負(fù)極 活性材料顆粒作為電極活性材料顆粒的多孔涂層。再次，如果意在同時增加正極和負(fù)極容量，則可在所述多孔基質(zhì)的兩面上均形成 同時含正極活性材料顆粒和負(fù)極活性材料顆粒作為電極活性材料顆粒的多孔涂層。上述電極活性材料顆?？刹捎贸Ｒ?guī)電極活性材料顆粒，而沒有特別限制，只要它 們是可被電化學(xué)氧化和還原的。在所述電極活性材料顆粒中，所述正極活性材料顆?？蔀?任何通常用在常規(guī)電化學(xué)裝置正極中的正極活性材料顆粒，例如LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCoO2 和 LiNihTzCoxMlyI^zO2 (Ml 和 M2 均獨立地為選自 Al、Ni、Co、 Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任一種元素，并且x、y和ζ均獨立地為氧化物的組分元素 的原子分?jǐn)?shù)，其中O彡χ < 0. 5，0彡y < 0. 5，0彡ζ < 0. 5)，或者它們的混合物。此外，在 所述電極活性材料顆粒中，所述負(fù)極活性材料顆粒可為任何通常用在常規(guī)電化學(xué)裝置負(fù)極 中的負(fù)極活性材料顆粒，例如天然石墨、人造石墨、碳質(zhì)材料、LTO(鋰鈦氧化物)、硅(Si)、 錫(Sn)，或者它們的混合物。在本發(fā)明的隔膜中，除所述電極活性材料顆粒之外，填充劑還可包括通常用作填 充劑顆粒的無機顆粒，即不會在電化學(xué)裝置的工作電壓范圍(例如基于Li/Li+為0至5V) 內(nèi)導(dǎo)致氧化或還原反應(yīng)的無機顆粒。特別地，如果使用具有離子遷移能力的無機顆粒，則可 以通過增加離子電導(dǎo)率來增強電化學(xué)裝置的性能。此外，如果使用具有高介電常數(shù)的無機 顆粒，則其有助于增加電解質(zhì)鹽如鋰鹽在液體電解質(zhì)中的解離，從而提高電解質(zhì)的離子電 導(dǎo)率。由于上述原因，優(yōu)選地所述無機顆?？砂ń殡姵?shù)為5或更高、優(yōu)選10或更高 的無機顆粒，具有鋰離子遷移能力的無機顆粒，或者它們的混合物。所述介電常數(shù)為5或更 高的無機顆?？蔀槔?BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLax^vyTiyO3(PLZT)、PB (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTi03、SnO2、CeO2、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、&02、SiO2、Y203、 A1203、SiC、TiO2,或者它們的混合物，但不限于此。特別是，無機顆粒如BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLax^vyTiyO3 (PLZT)、 PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(P麗-PT)和二氧化鉿(HfO2)表現(xiàn)出100或更高的高介電常數(shù)，并且 具有壓電性，因為當(dāng)在其上施加一定壓力以使其伸長或收縮時，所述無機顆粒會起電以在兩個表面之間產(chǎn)生電勢差，因此上述無機顆?？杀苊庥赏獠颗鲎捕斐傻膬蓚€電極內(nèi)部短 路的發(fā)生，并由此進一步改善該電化學(xué)裝置的安全性。此外，如果將具有高介電常數(shù)的無機 顆粒與具有鋰離子遷移能力的無機顆?；旌希瑒t它們的協(xié)同效應(yīng)可能會加倍。在本發(fā)明中，具有鋰離子遷移能力的無機顆粒是指含有鋰原子并且具有移動鋰 離子而非儲存鋰的功能的無機顆粒。具有鋰離子遷移能力的無機顆粒由于顆粒結(jié)構(gòu)中所 存在的一種缺陷而可遷移和移動鋰離子，因此可提高電池中的鋰離子電導(dǎo)率，同時也可 提高電池的性能。所述具有鋰離子遷移能力的無機顆粒可為磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰 (LixTiy (PO4) 3，0 < χ < 2，0 < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3,0 < χ < 2,0 < y < 1,0
<ζ < 3)、(LiAlTiP)xOy 類玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 13)如 14Li20-9Al203-38Ti02_39P205、 鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < χ < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw,0 < χ < 4,0 < y
<1，0 < ζ < 1，0 < w < 5)如 Li3 25Ge0 25P0 75S4、氮化鋰(LixNy，0 < χ < 4，0 < y < 2)如 Li3N、SiS2 類玻璃(LixSiySz, 0 <x<3，0<y<2，0<z<4)如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 類 玻璃(LixPySz,0 < χ < 3，0 < y < 3，0 < ζ < 7)如 LiI-Li2S-P2S5，或者它們的混合物，但 不限于此。
所述填充劑顆粒還可包括電導(dǎo)率為lmS/cm或更高的碳質(zhì)材料。在本發(fā)明的隔膜中，對所述多孔涂層中填充劑顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，但是粒 徑優(yōu)選為0. 001至10 μ m,以便形成具有均勻厚度的涂層并且確保適合的孔隙率。如果粒徑 低于0. 001 μ m，則填充劑顆粒的分散性能可能會變差。如果粒徑超過10 μ m，則所述多孔涂 層的厚度會增加，這可能會使機械性能變差。當(dāng)電池充電或放電時，過大的孔徑大小也可能 會增加內(nèi)部短路的可能性。本發(fā)明的形成于多孔基質(zhì)上的多孔涂層中的填充劑顆粒與粘合劑聚合物的比例 優(yōu)選地為50 50至99 1，更優(yōu)選70 30至95 5。如果填充劑顆粒與粘合劑聚合物 的比例低于50 50，則聚合物的含量如此之高以至于隔膜的熱穩(wěn)定性可能得不到太大的 提高。此外，由于所述填充劑顆粒之間形成的間隙體積減小，孔徑大小和孔隙率均可能會減 小，從而導(dǎo)致最終電池的性能變差。如果填充劑顆粒的含量超過99重量份，則由于粘合劑 聚合物的含量如此之低以致于所述多孔涂層的耐剝離性可能會減弱。所述由填充劑顆粒和 粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔涂層的厚度沒有特別的限制，但是優(yōu)選地為0. 01至20μπι?？讖?大小和孔隙率也沒有特別地限制，但是孔徑大小優(yōu)選地為0. 001至10 μ m,并且孔隙率優(yōu)選 地為10至90%。孔徑大小和孔隙率主要取決于填充劑顆粒的大小。例如，如果填充劑顆 粒的直徑為Iym或更低，則所形成的孔也為約Ιμπι或更低。上述孔會被后來注入的電解 質(zhì)所填充，并且所填充的電解質(zhì)起到了遷移離子的作用。如果孔徑大小和孔隙率分別低于 0. 001 μ m和10%，則所述多孔涂層可能起到阻抗層的作用。如果孔徑大小和孔隙率分別高 于10 μ m和90%，則機械性能可能會變差。此外，本發(fā)明的隔膜使用具有以下單體單元的共聚物作為用于形成多孔涂層的粘 合劑聚合物(a)水接觸角為0至49°的第一單體單元，和(b)水接觸角為50至130°的
第二單體單元。該共聚物可被表示為(第一單體單元)m(第二單體單元)n(0<m<l，0<n<l)， 并且如果它可能具有第一單體單元和第二單體單元，則它可采取任何共聚物形式如無規(guī)共 聚物和嵌段共聚物。所述第一單體單元占全部共聚物的摩爾比優(yōu)選地為1至20mol%。整個共聚物的水接觸角優(yōu)選為5至100°。該共聚物還可進一步包括另一種單體單元，只要它 沒有妨礙本發(fā)明的目的。此外，正如對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說顯而易見的，除上述共聚物 夕卜，還可將粘合劑聚合物與另一種粘合劑聚合物混合，只要它不妨礙本發(fā)明的目的。在本發(fā)明中，在使用單獨一種對應(yīng)單體的聚合物制成樣品薄膜后，將一滴蒸餾水 滴于其上以使得將所形成的接觸角設(shè)定為23°，然后使用CA-DT-A型接觸角測量器(mfd.， Kyowa Kaimen Kagaku KK生產(chǎn))在50%的RH條件下測量水接觸角。測量三個樣品薄膜中 每一個樣品薄膜的兩個點(左側(cè)和右側(cè)點)處的接觸角，然后對六個測量值取平均得到一 個接觸角值。所述蒸餾水滴的直徑為2mm，并且在滴加所述蒸餾水滴1分鐘后測量所述測量 器上所顯示的接觸角值。 在所述共聚物的單體單元中，水接觸角為0至49°、優(yōu)選5至30°的第一單體單 元的親水性與所述第二單體單元相比相對較高，因此所述第一單體單元有助于增加所述填 充劑顆粒之間的粘附。水接觸角為50至130°、優(yōu)選70至120°的第二單體單元的疏水性 與所述第一單體單元相比相對較高，因此所述第二單體單元有助于增加所述填充劑顆粒與 所述多孔基質(zhì)之間的粘附。因此，當(dāng)上述共聚物用作所述多孔涂層的粘合劑聚合物時，與使 用常規(guī)粘合劑聚合物的情況不同的是，所述多孔涂層的耐剝離性可能會增加。因此，可降低 所述多孔涂層中粘合劑聚合物的含量并且增加填充劑顆粒的含量，以使得可進一步控制所 述多孔基質(zhì)的熱收縮。還增加了所述多孔涂層的孔隙率，這有助于提高所述電化學(xué)裝置的 性能。此外，由于所述多孔涂層與所述多孔基質(zhì)之間的粘合力較強，盡管在所述電化學(xué)裝置 過熱時，所述多孔涂層控制多孔基質(zhì)熱收縮的功能也會得到充分展現(xiàn)。因此，所述電化學(xué)裝 置的安全性得到極大地提高。在本發(fā)明的隔膜中，考慮到解決所述電化學(xué)裝置裝配過程中所述多孔涂層中填充 劑顆粒脫出的問題，所述多孔涂層的剝離力優(yōu)選地為5gf/cm或更高。在本發(fā)明的隔膜中，所述第一單體單元優(yōu)選地為一種具有至少一個選自0H、C00H、 MAH (馬來酸酐)和SO3H的官能團的單體單元，并且所述第二單體單元優(yōu)選地為一種具有至 少一個選自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能團的單體單元。包括上述第一和第二單體單元的共聚物可為至少一種選自以下的共聚物丙烯 腈_馬來酸酐共聚物、丙烯腈_乙烯醇共聚物、氰基乙烯_乙烯醇共聚物、氰基乙烯_纖維 素共聚物、氰基乙烯_蔗糖共聚物、丙烯腈_丙烯酸共聚物、丙烯腈_無水馬來酸共聚物、丙 烯酸酯_丙烯酸共聚物和丙烯酸酯_無水馬來酸共聚物，或者它們的混合物。在本發(fā)明的隔膜中，除被解釋為所述多孔涂層成分的所述填充劑顆粒、所述粘合 劑聚合物和電極活性材料顆粒外，還可進一步包括其他添加劑如導(dǎo)電性材料。此外，在本發(fā)明的隔膜中，所述具有多個孔的多孔基質(zhì)可使用任何通常用于電化 學(xué)裝置的多孔基質(zhì)。所述多孔基質(zhì)可為用任一種聚合物形成的膜或無紡布，所述聚合物如 HDPE (高密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線型低密度聚乙烯)、UHMWPE (超高 分子量聚乙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚 碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯 萘，或者它們的混合物。對所述多孔基質(zhì)的厚度沒有特別的限制，但是優(yōu)選1至ΙΟΟμπι，更優(yōu)選5至 50 μ m0對所述多孔基質(zhì)中的孔徑大小和孔隙率也沒有特別的限制，但分別優(yōu)選0.01至50iim 禾口 10 至 95%。本發(fā)明的具有含電極活性顆粒的多孔涂層的隔膜可以常規(guī)方式制備，下文闡述了 一個優(yōu)選的實施例，但本發(fā)明并不限于此。首先，將包括具有上述水接觸角的第一和第二單體單元的共聚物溶于溶劑中以制 備一種粘合劑聚合物溶液。隨后，將填充劑顆粒加入到所述粘合劑聚合物溶液中并且使其分散于其中。所述 溶劑優(yōu)選地具有與所用的粘合劑聚合物類似的溶度參數(shù)并且具有低的沸點。這將有助于獲 得均勻的混合物，并且以后可容易地移除溶劑。可用溶劑的非限制性實例包括丙酮、四氫呋 喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷、7jC，或者它們的混 合物。優(yōu)選地，在將所述填充劑顆粒加入到所述粘合劑聚合物溶液中之后，將所述填充劑顆 粒粉碎。此時，粉碎所需的時間適合地為1至20小時，并且如上文所述，所述經(jīng)粉碎顆粒的 粒徑優(yōu)選地為0. 001至10 y m?？墒褂贸Ｒ?guī)的粉碎方法，并且特別優(yōu)選使用球磨機的方法。之后，在10至80%的濕度條件下用其中分散有填充劑顆粒的粘合劑聚合物溶液 涂敷多孔基質(zhì)，然后干燥。為了用其中分散有填充劑顆粒的粘合劑聚合物溶液涂敷多孔基質(zhì)，可使用本領(lǐng)域 中公知的常規(guī)涂敷方法。例如，可使用各種方法，如浸漬涂敷、模壓涂敷、輥涂、刮刀涂敷，或 者它們的組合。根據(jù)本發(fā)明如上文所述制備的隔膜可用作電化學(xué)裝置的隔膜，其被插入到正極與 負(fù)極之間。此時，如果使用一種當(dāng)在液體電解質(zhì)中溶脹時可膠凝的聚合物作為粘合劑聚合 物組分，則在裝配完電池后，所注入的電解質(zhì)與所述粘合劑聚合物可能會反應(yīng)，然后形成凝 膠，從而形成凝膠型復(fù)合電解質(zhì)。所述電化學(xué)裝置可以為任何其中可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置，所述電化學(xué)裝置的具 體實例包括所有類型的原電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器如超電容器。尤 其是，在所述二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物 二次電池或鋰離子聚合物二次電池。所述電化學(xué)裝置可按照本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法制備。例如，所述電化學(xué)裝置可 通過以下方法制備通過將上述隔膜插入到正極和負(fù)極之間，然后將電解質(zhì)注入其中。對可與本發(fā)明的隔膜一起使用的電極沒有特別限制，并且可按照本領(lǐng)域中公知方 法之一通過用電極活性材料漿料涂敷集電器來制備所述電極。用于所述電極的正極活性材 料和負(fù)極活性材料可采用可用在常規(guī)電化學(xué)裝置的正極和負(fù)極中的常規(guī)電極活性材料，上 文已經(jīng)闡述了它們的具體實例?？捎迷诒景l(fā)明中的電解質(zhì)溶液包括以式A+B—表示的鹽，其中A+代表堿金屬陽離子 如 Li+、Na\ K+ 或它們的組合，B—代表含有諸如 PF6_、BF4_、Cl_、Br—、F, C104_、AsF6_、CH3C02_、 CF3S03_、N(CF3S02)2_、C(CF2S02)3_或它們的組合的陰離子的鹽。可將所述鹽在一種有機溶劑 中溶解或解離，所述有機溶劑包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫 呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、丁內(nèi)酯，或者它們的混合物。然 而，可用在本發(fā)明中的電解質(zhì)溶液并不限于上述實例。根據(jù)最終產(chǎn)品的制備方法和所需特性， 在電池制備過程的一個適合步驟中注入所述電解質(zhì)溶液。換言之，可在電池裝配前或在電池裝配過程的最后一步中注入所述電解 質(zhì)溶液。為將本發(fā)明的隔膜用在電池中，除通常的卷繞方法外，還可使用隔膜和電極的折疊 方法以及層疊或堆疊的方法。發(fā)明方式下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的多種優(yōu)選實施例以更好地理解本發(fā)明。然而，可以多 種方式改變本發(fā)明的實施例，并且它們不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明的實 施例僅用于使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。實施方案1隔膜的制備將5重量份的含有5mol%丙烯酸單元(丙烯酸丁酯單元的水接觸角為80°，丙烯 酸單元的水接觸角為10° )丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物加入到丙酮中，并且在50°C溶解約 12小時以制備粘合劑聚合物溶液。將電極活性材料粉末(LiNi1/3Mni/3COl/302)加入到所制備 的粘合劑聚合物溶液中，以使得粘合劑/電極活性材料粉末的重量比=10/90，然后將所述 電極活性材料粉末通過球磨粉碎并且分散12小時或更長時間以制備漿料。所制備的漿料 中所述電極活性材料顆粒的直徑可根據(jù)球磨中所用小珠的大小(直徑)或進行球磨所用的 時間來加以控制，但是在本實施方案1中，將所述電極活性材料顆粒粉碎成約600nm以制備 所述漿料。通過浸漬涂敷的方法使用所制備的漿料涂敷厚度為12 y m的聚乙烯多孔膜(孔隙 率為45% )，并且將涂層的厚度控制在約4 ym。形成于所述聚乙烯多孔薄膜上的多孔涂層 的孔徑大小水平為0. 4 y m，并且孔隙率水平為66 %。|H極的制備將92重量％的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性材料、4重量％的炭黑作為導(dǎo)電材料 以及4重量％的？乂(^作為偶聯(lián)劑加入到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備 正極活性材料漿料。將所述正極活性材料漿料涂布到作為正極集電器的厚度為20 y m的鋁 (A1)薄膜上，然后干燥以制備正極，然后在其上進行輥壓。電池的制備使用上文制備的正極和隔膜制備正極紐扣半電池，然后測試其性能。為制備電池，通過堆疊法將鋰箔、所述正極和所述隔膜裝配成一種紐扣電池形式， 然后將電解質(zhì)(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) = 1/2(體積比)、lmol的六氟磷酸鋰 (LiPF6))注入到所裝配的電池中。然后測試電池性能。實施方案2以與實施方案1相同的方式制備隔膜、正極和電池，除了使用含有5mol%丙烯酸 單元的丙烯腈-丙烯酸共聚物(所述丙烯腈單元的水接觸角為85° )替代丙烯酸丁酯-丙 烯酸共聚物。實施方案3隔膜的制備以與實施方案1相同的方式制備粘合劑聚合物溶液。將電極活性材料粉末(LT0) 加入到所制備的粘合劑聚合物溶液中，以使得粘合劑聚合物/電極活性材料粉末的重量比 =10/90，然后將所述電極活性材料粉末通過球磨粉碎成800nm并且分散12小時以制備漿料。通過浸漬涂敷的方法使用所制備的漿料涂敷厚度為12 y m的聚乙烯多孔膜。將涂 層的厚度控制在約m。在實施方案3中，以與實施方案1相同的方式進行浸漬涂敷。負(fù)極的制備將94重量％的LT0負(fù)極活性材料、3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)偶聯(lián)劑以及3 重量％的炭黑導(dǎo)電材料加入到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備負(fù)極活性 材料漿料。將所述負(fù)極活性材料漿料涂布到作為負(fù)極集電器的厚度為lOym的銅(Cu)薄 膜上，然后干燥以制備負(fù)極，然后在其上進行輥壓。電池的制備使用上文制備的負(fù)極和隔膜制備負(fù)極紐扣半電池，然后測試其性能。為制備電池，將鋰箔、所述負(fù)極和所述隔膜通過堆疊法進行裝配，然后將電解質(zhì) (碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) = 1/2(體積比)、lmol的六氟磷酸鋰(LiPF6))注入 到所裝配的電池中。然后測試電池性能。比較實施例1以與實施方案1相同的方式制備隔膜、正極和電池，除了使用含有8mol%六氟丙 烯單元的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(所述偏二氟乙烯單元的水接觸角為85°，并且所 述六氟丙烯單元的水接觸角95° )替代丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。比較實施例2以與實施方案1相同的方式實施比較實施例2，除了使用丙烯酸丁酯單一聚合物 替代丙烯酸丁酯_丙烯酸共聚物。比較實施例3分別以與實施方案1和3相同的方式制備比較實施例3-1和3-2的電池，除了使 用BaTi03粉末替代所述用于形成隔膜的多孔涂層的電極活性材料顆粒，并且使用比較實施 例1的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為粘合劑聚合物。隔膜的表面分析圖2為實施方案1制備的隔膜的表面的SEM照片。參見圖2，應(yīng)當(dāng)可以發(fā)現(xiàn)在所述 隔膜的表面上形成了一種由電極活性材料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔涂層，并且所述 電極活性材料顆粒形成一種均勻的孔結(jié)構(gòu)。隔膜熱收縮的評價將根據(jù)實施方案1至3以及比較實施例3制備的隔膜在150°C保持1小時，然后評 價它們的熱收縮。評價結(jié)果在下表1中列出。作為該實驗的一個結(jié)果，具有常規(guī)聚乙烯多孔薄膜而沒有多孔涂層的隔膜(對照 組)顯示出80%或更高的熱收縮，而本發(fā)明的具有含電極活性材料顆粒的多孔涂層的隔膜 (實施方案1至3)顯示出10%或更低的熱收縮，與具有含常規(guī)填充劑顆粒的多孔涂層的隔 膜(比較實施例3)的熱收縮類似。表 1 隔膜耐剝離件的評價為了評價根據(jù)實施方案1以及比較實施例1和3制備的隔膜的多孔涂層的耐剝離 性，進行了下述評價。本文中所用的術(shù)語多孔涂層的“剝離力”是指根據(jù)下述測試測量的剝 離力。按照下文所述實施剝離力測試。將隔膜樣品(寬1. 5cm，長7cm)固定在玻璃板上，然后將膠帶(3M透明膠帶)牢固 地貼在暴露的多孔涂層上。隨后，使用測量拉力的儀器(UTM，LL0YD LF PLUS)扯下膠帶，然后測量從所述多孔 基質(zhì)上分離所述多孔涂層所需的力以評價所述多孔涂層的剝離力。參見下表2，應(yīng)當(dāng)理解與比較實施例的多孔涂層相比，實施方案1的多孔涂層顯示 出明顯提高的耐剝離性。表2 電池件能的評價將根據(jù)實施方案1和3以及比較實施例3制備的正極和負(fù)極容量為30mAh的電池 以0. 5C充電，然后以0. 5C放電。放電容量在下表3中列出。參見表3中的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)理解， 與其中多孔涂層是使用常規(guī)填充劑顆粒制成的比較實施例的隔膜相比，其中多孔涂層是使 用電極活性材料顆粒制成的實施方案的隔膜表現(xiàn)出提高的放電容量。表權(quán)利要求
一種隔膜，包括一種具有多個孔的多孔基質(zhì)；和一種形成于所述多孔基質(zhì)的至少一個表面上的多孔涂層，所述涂層由許多填充劑顆粒與一種粘合劑聚合物的混合物制成，其中所述填充劑顆粒包括經(jīng)電化學(xué)氧化和還原的電極活性材料顆粒，并且其中所述粘合劑聚合物包括具有以下單體單元的共聚物(a)水接觸角為0至49°的第一單體單元，和(b)水接觸角為50至130°的第二單體單元。
2.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述第一單體單元占整個共聚物的摩爾比為1至20mol%。
3.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述共聚物的水接觸角為5至100°。
4.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述第一單體單元為一種具有至少一個選自0H、C00H、MAH(馬來酸酐)和S03H的 官能團的單體單元，并且所述第二單體單元為一種具有至少一個選自F、CI、CN、丙烯酸酯、 乙酸酯和酯的官能團的單體單元。
5.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述共聚物為任一種選自以下的共聚物丙烯腈_馬來酸酐共聚物、丙烯腈_乙 烯醇共聚物、氰基乙烯_乙烯醇共聚物、氰基乙烯_纖維素共聚物、氰基乙烯_蔗糖共聚物、 丙烯腈_丙烯酸共聚物、丙烯腈_無水馬來酸共聚物、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物和丙烯酸 酯_無水馬來酸共聚物，或者它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述電極活性材料顆粒的含量為所述填充劑顆?？傊亓康?至100重量％。
7.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述電極活性材料顆粒為任一種選自以下的正極活性材料顆粒LiCo02、LiNi02、 LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02 和 LiNihTzCoJMlyl^A (Ml 和 M2 均獨立地為選自 A1、 Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任一種元素，并且x、y和z均獨立地為氧化物的 組分元素的原子分?jǐn)?shù)，其中0彡x < 0. 5，0彡y < 0. 5，0彡z < 0. 5)，或者它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述電極活性材料顆粒為任一種選自以下的負(fù)極活性材料顆粒天然石墨、人造 石墨、碳質(zhì)材料、LT0 (鋰鈦氧化物)、硅(Si)和錫(Sn)，或者它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填充劑顆粒的大小為0. 001至10 y m。
10.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填充劑顆粒還包括選自以下的無機顆粒介電常數(shù)為5或更高的無機顆粒、 具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機顆粒，或者它們的混合物。
11.權(quán)利要求10的隔膜，其中所述介電常數(shù)為5或更高的無機顆粒為選自以下的無機顆粒BaTi03、Pb(Zr, Ti) 03 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03_PbTi03 (PMN-PT)、二 氧化鉿(Hf02)、 SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC 和 Ti02，或者它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的隔膜，其中所述介電常數(shù)為5或更高的無機顆粒為選自以下的壓電無機顆粒BaTi03、Pb(Zr， Ti) 03 (PZT) ,Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03_PbTi03 (PMN-PT)和二氧化鉿(Hf02)，或 者它們的混合物。
13.權(quán)利要求10的隔膜，其中所述具有鋰離子傳導(dǎo)性的無機顆粒為選自以下的無機顆粒磷酸鋰(Li3P04)、磷 酸鈦鋰(LixTiy (P04) 3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (P04) 3，0<x<2，0<y<1，0 < z < 3)、(LiAlTiP)x0y 類玻璃(0<x<4,0<y< 13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTi03，0<x < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0 <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0 <x<4，0<y<2)、SiS2 (LixSiySz，0 < x < 3,0 < y < 2,0 < z<4)類玻璃和P2S5(LixPySz，0 < x<3,0<y<3,0<z<7)類玻璃，或者它們的混合物。
14.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填充劑顆粒還包括電導(dǎo)率為lmS/cm或更高的碳質(zhì)材料。
15.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填充劑顆粒與所述粘合劑聚合物的重量比為50 50至99 1。
16.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述第一單體單元的水接觸角為5至30°，并且所述第二單體單元的水接觸角為 70 至 120°。
17.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層的剝離力為5gf/cm或更高。
18.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層的厚度為0. 01至20 y m,孔徑為0. 001至10 y m，并且孔隙率為10 至 90%。
19.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔基質(zhì)是用任一種選自以下的材料制成的HDPE(高密度聚乙烯)、 LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線型低密度聚乙烯)、UHMWPE (超高分子量聚乙烯)、聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚 醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘，或者它們的混合物。
20.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔基質(zhì)厚度為1至100 i! m。
21.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層形成于所述多孔基質(zhì)的兩個表面上，并且所述電極活性材料為正極 活性材料。
22.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層形成于所述多孔基質(zhì)的兩個表面上，并且所述電極活性材料為負(fù)極 活性材料。
23.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層形成于所述多孔基質(zhì)的兩個表面上，并且所述電極活性材料為正極活性材料和負(fù)極活性材料的混合物。
24.一種電化學(xué)裝置，包括一個正極、一個負(fù)極、一個隔膜和一種介入所述正極和所述 負(fù)極之間的電解質(zhì)。其中所述隔膜為權(quán)利要求1至23中任一項所限定的隔膜。
25.權(quán)利要求24的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰二次電池。
全文摘要
一種隔膜，包括一種具有多個孔的多孔基質(zhì)，和一種形成于所述多孔基質(zhì)的至少一個表面上的多孔涂層，所述涂層由許多填充劑顆粒與一種粘合劑聚合物的混合物制成。所述填充劑顆粒包括經(jīng)電化學(xué)氧化和還原的電極活性材料顆粒。所述粘合劑聚合物包括具有以下單體單元的共聚物(a)水接觸角為0至49°的第一單體單元，和(b)水接觸角為50至130°的第二單體單元。該隔膜可用于電化學(xué)裝置，特別是鋰二次電池。該隔膜確保了所述電化學(xué)裝置的熱穩(wěn)定性提高及容量增加。當(dāng)裝配所述電化學(xué)裝置時，形成于所述多孔基質(zhì)上的多孔涂層中的無機顆粒由于所述多孔涂層具有優(yōu)良的耐剝離性而未被脫出。
文檔編號H01M2/16GK101861667SQ200880116548
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者樸必圭, 李相英, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學(xué)