專(zhuān)利名稱(chēng)：包括多孔性涂層的隔膜和包括所述隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)裝置例如鋰二次電池的隔膜，以及包括所述隔膜的電化學(xué)裝置。更具體地，本發(fā)明涉及一種由填料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔性涂層形成在無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上的隔膜以及包括所述隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
最近，對(duì)能量存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)注越來(lái)越增加。隨著能量存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展至手機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦甚至電動(dòng)汽車(chē)，對(duì)研發(fā)電化學(xué)裝置的投入也越來(lái)越變得具體化。 其中，能夠進(jìn)行充放電的二次電池的開(kāi)發(fā)成了關(guān)注中的焦點(diǎn)，并且，最近在開(kāi)發(fā)這種電池當(dāng)中為提高電池的容量密度和比能量，以對(duì)新電極和電池的設(shè)計(jì)而進(jìn)行研發(fā)。目前正適用中的二次電池中，開(kāi)發(fā)于九十年代初的鋰二次電池與使用水性電解質(zhì)的Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2SO4-Pb電池等傳統(tǒng)式電池相比，具有工作電壓更高、能量密度顯著更大的優(yōu)點(diǎn)，因此倍受矚目。然而，所述鋰離子電池伴隨使用有機(jī)電解質(zhì)，存在著火或爆炸等安全性問(wèn)題，和制造起來(lái)棘手的缺點(diǎn)?，F(xiàn)在的鋰離子聚合物電池克服了鋰離子電池的缺點(diǎn)，并成為了新一代電池。但仍與鋰離子電池相比容量相對(duì)低、低溫放電容量不足， 因此急切需要進(jìn)行改善。許多公司已經(jīng)生產(chǎn)了多種具有不同安全特性的電化學(xué)裝置。評(píng)估和確保所述電化學(xué)裝置的安全性非常重要。最重要的安全性考慮是電化學(xué)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)故障或機(jī)能不良不應(yīng)造成對(duì)使用者的傷害。為此目的，法規(guī)嚴(yán)格限制電化學(xué)裝置的可能的危險(xiǎn)(例如著火或冒煙)。電化學(xué)裝置的過(guò)熱可導(dǎo)致隔膜的熱失控或熱擊穿，這可增加爆炸的危險(xiǎn)。具體地，通常用作電化學(xué)裝置的隔膜的多孔聚烯烴基底因其材料特性和包括伸長(zhǎng)的生產(chǎn)過(guò)程而在100°c 或更高的溫度下發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮。這種熱收縮現(xiàn)象可導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極之間的短路。為解決電化學(xué)裝置的上述安全性問(wèn)題，已經(jīng)提出一種隔膜，其中填料顆粒例如無(wú)機(jī)顆粒與粘合劑聚合物的混合物涂覆在高度多孔性基底的至少一個(gè)表面上以形成多孔涂層。例如，韓國(guó)未審查的專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2007-83975和2007-0019958以及日本專(zhuān)利公開(kāi) No. 2005-536857公開(kāi)了關(guān)于隔膜的技術(shù)，其中隔膜各自均包括多孔性基底和在所述多孔性基底上形成的多孔性涂層，其中所述多孔涂層由絕緣的填料顆粒與粘合劑聚合物的混合物構(gòu)成并包含具有關(guān)閉功能(shutdown function)的材料。在所述多孔基底上形成的絕緣多孔涂層有助于提高電化學(xué)裝置的穩(wěn)定性但不可避免地引起隔膜厚度的增加，使得難以制造高容量電池。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明旨在解決本領(lǐng)域的問(wèn)題，因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包括多孔涂層的隔膜，所述涂層具有關(guān)閉功能并表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性，因此所述隔膜適用于高容量電化學(xué)裝置。本發(fā)明的另一目的是提供包括所述隔膜的高容量電化學(xué)裝置。技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種隔膜，其包括無(wú)紡基布，為具有多個(gè)孔的平面狀態(tài)；多孔涂層，在所述無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上形成并由填料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成。其中所述填料顆粒包括導(dǎo)電正溫度系數(shù)(PTC)顆粒，其由導(dǎo)電顆粒和低熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低于所述無(wú)紡基布的熔點(diǎn)。對(duì)于本發(fā)明的隔膜，所述導(dǎo)電PTC顆粒含量可以基于所述填料顆粒的總重計(jì)為約 1-100重量％，優(yōu)選地，作為填料顆粒除了導(dǎo)電正溫度系數(shù)(PTC)顆粒還包括無(wú)機(jī)顆粒。對(duì)于本發(fā)明的隔膜，所述無(wú)紡基布由平均直徑為0. 5-10 μ m的微纖維構(gòu)成，優(yōu)選使用包括50%以上最大直徑為0. 1-70 μ m的孔的無(wú)紡基布，這對(duì)于所述隔膜的絕緣性質(zhì)是優(yōu)選的。所述多孔涂層以每平米(m2)無(wú)紡基布5-20g的量加載。此加載量適用于高容量電池的制造。所述隔膜可插入陽(yáng)極和陰極之間來(lái)用于鋰二次電池或超級(jí)電容器裝置等電化學(xué)
直ο有益效果本發(fā)明的隔膜作為形成在無(wú)紡基布上的多孔性涂層的填料顆粒，包括具有關(guān)閉功能的導(dǎo)電PTC顆粒。由此本發(fā)明的隔膜表現(xiàn)出以下效果。首先，在所述絕緣性無(wú)紡基布上形成的多孔性涂層因所述導(dǎo)電PTC顆粒的存在而表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的隔膜適用于高容量電化學(xué)裝置。第二，構(gòu)成所述導(dǎo)電PTC顆粒的低熔點(diǎn)樹(shù)脂在電化學(xué)裝置過(guò)熱時(shí)膨脹。這種膨脹降低了所述多孔性涂層的孔面積并降低所述PTC顆粒的導(dǎo)電性，有助于所述電化學(xué)裝置的穩(wěn)定性的提高。此外，當(dāng)電化學(xué)裝置中發(fā)生熱失控時(shí)，構(gòu)成所述PTC顆粒的低熔點(diǎn)樹(shù)脂熔化并關(guān)閉所述隔膜的孔以阻止電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。此外，即使當(dāng)電化學(xué)裝置的熱失控導(dǎo)致所述無(wú)紡基布的破壞時(shí)，所述填料顆粒中無(wú)機(jī)顆粒的存在可抑制所述電化學(xué)裝置的陽(yáng)極和陰極之間的短路，從而提高所述電化學(xué)裝置的安全性。


圖1圖示了在實(shí)施例1和對(duì)比例1中生產(chǎn)的隔膜的關(guān)閉性能的測(cè)量結(jié)果；圖2圖示了在實(shí)施例1和對(duì)比例1中生產(chǎn)的電池的電池性能的測(cè)量結(jié)果；圖3圖示了在實(shí)施例1中生產(chǎn)的電池的針刺測(cè)試結(jié)果；以及圖4圖示了在對(duì)比例1中生產(chǎn)的電池的針刺測(cè)試結(jié)果。優(yōu)選實(shí)施方式現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在描述之前，應(yīng)理解，本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)和詞語(yǔ)不應(yīng)被理解為具有常用意義和字典意義，而應(yīng)根據(jù)發(fā)明人可為了以最佳方式描述其發(fā)明而合適地定義術(shù)語(yǔ)和詞語(yǔ)的概念的原則，被解釋為具有與本發(fā)明的技術(shù)思想對(duì)應(yīng)的意義和概念。因此，給出以下實(shí)施方案只是為了說(shuō)明，而非意圖限制本發(fā)明的范圍。依此，應(yīng)理解，可在提交本申請(qǐng)時(shí)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行其他等同替換和修改。本發(fā)明提供隔膜，其包括無(wú)紡基布，為具有多個(gè)孔的平面狀態(tài)；多孔涂層，在所述無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上形成并由填料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成。其中所述填料顆粒包括導(dǎo)電正溫度系數(shù)(PTC)顆粒，其由導(dǎo)電顆粒和低熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低于所述無(wú)紡基布的熔點(diǎn)。通過(guò)混合合適量的樹(shù)脂和導(dǎo)電顆粒而成型的所謂的“聚合物PTC顆粒(Positive Temperature Coefficient)，，，已知隨著溫度的增加而表現(xiàn)出電阻的增加的特性(即正溫度系數(shù)特性)，同時(shí)具有合適的導(dǎo)電性。在正常狀態(tài)下，分散在所述樹(shù)脂中的導(dǎo)電顆粒形成多個(gè)導(dǎo)電通路，從而表現(xiàn)出低的比電阻。在溫度升高時(shí)，由所述導(dǎo)電顆粒形成的導(dǎo)電通路因所述樹(shù)脂具有比所述導(dǎo)電顆粒更高的熱膨脹系數(shù)而逐漸斷開(kāi)。因此，所述導(dǎo)電顆粒表現(xiàn)出PTC 特性。在本發(fā)明的隔膜中，所述多孔性涂層的填料顆粒包括所述導(dǎo)電PTC顆粒。由于所述導(dǎo)電PTC顆粒的存在，在所述無(wú)紡基布上形成的多孔性涂層表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性，使得所述隔膜適用于高容量電化學(xué)裝置。此外，電化學(xué)裝置的過(guò)熱使構(gòu)成導(dǎo)電PTC顆粒的低熔點(diǎn)樹(shù)脂膨脹。這種膨脹降低了所述多孔性涂層的孔面積并降低所述PTC顆粒的導(dǎo)電性以阻止電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，有助于所述電化學(xué)裝置的穩(wěn)定性的提高。特別是，當(dāng)電化學(xué)裝置中發(fā)生熱失控時(shí)，所述構(gòu)成PTC顆粒的低熔點(diǎn)樹(shù)脂融化并閉塞所述多孔性涂層的孔以進(jìn)一步阻止電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。構(gòu)成所述導(dǎo)電PTC顆粒的“低熔點(diǎn)樹(shù)脂”意味著所述樹(shù)脂的熔點(diǎn)低于所述無(wú)紡基布的熔點(diǎn)。因此，所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂在電化學(xué)裝置熱失控導(dǎo)致無(wú)紡基布損壞之前變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，引起所述隔膜關(guān)閉。對(duì)低熔點(diǎn)樹(shù)脂的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，考慮電化學(xué)裝置的熱安全性時(shí)可以使用諸如聚乙烯、聚乙烯共聚物等聚烯烴樹(shù)脂，優(yōu)選使用熔點(diǎn)為80-130°C的樹(shù)脂。
構(gòu)成所述導(dǎo)電PTC顆粒的導(dǎo)電性顆粒，只要具有導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性則皆可使用。 優(yōu)選為單獨(dú)使用天然石墨、人造石墨、炭黑、石墨等碳質(zhì)材料，或者混合兩種以上這些碳質(zhì)材料而使用。所述導(dǎo)電性PTC顆粒可通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適方法制備。在可發(fā)揮所述導(dǎo)電PTC 顆粒的作用的范圍內(nèi)，例如，所述導(dǎo)電性PTC顆?？赏ㄟ^(guò)以50 50至90 10的重量比混合所述導(dǎo)電性顆粒和所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂來(lái)制備所述導(dǎo)電PTC顆粒在所述多孔性涂層中的含量可為基于所述填料顆粒的總重計(jì) 1-100重量％。優(yōu)選地，所述填料顆粒還包括無(wú)機(jī)顆粒。在這種情況下，所述無(wú)機(jī)顆粒的含量?jī)?yōu)選為基于所述填料顆粒的總重計(jì)50重量％或更多，更優(yōu)選70重量％或更多。所述無(wú)機(jī)顆粒用于在電化學(xué)裝置發(fā)生熱失控時(shí)阻止所述電化學(xué)裝置的陽(yáng)極和陰極之間的短路，從而確保所述電化學(xué)裝置的安全性。用于形成所述多孔性涂層的無(wú)機(jī)顆粒沒(méi)有特別限制，只要它們是電化學(xué)穩(wěn)定的。 換言之，如果所述無(wú)機(jī)顆粒在使用所述無(wú)機(jī)顆粒的電化學(xué)裝置的工作電壓的范圍內(nèi)(例如，對(duì)于Li/Li+為0-5V)不發(fā)生氧化和/或還原，那么所述無(wú)機(jī)顆?？刹皇芴貏e限制地用于本發(fā)明。具體地，所述無(wú)機(jī)顆粒的高介電常數(shù)可有助于鹽(例如鋰鹽)在液體電解質(zhì)中的解離程度的增加以提高所述電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。因此，所述無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選具有至少5、優(yōu)選至少10的高介電常數(shù)。具有至少5的介電常數(shù)無(wú)機(jī)顆粒的非限制性實(shí)例包括BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PtvxLEtx^vyTiyO3 (PLZT， 0 < χ < 1,0 < y < 1), Pb (Mgl73Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2, MgO、NiO,CaO、ZnO2,ZrO2,Υ203>Α1203>Τ 02和SiC顆粒。這些無(wú)機(jī)顆?？蓡为?dú)使用或者以?xún)煞N以上無(wú)機(jī)顆粒的混合物的形式使用。所述無(wú)機(jī)顆?？蔀榫哂修D(zhuǎn)移鋰離子能力的，即含有鋰原子并能夠無(wú)留存地轉(zhuǎn)移鋰離子的無(wú)機(jī)顆粒。作為具有轉(zhuǎn)移鋰離子能力的無(wú)機(jī)顆粒的非限制性實(shí)例包括磷酸鋰(Li3PO4)顆粒、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3)顆粒、磷酸鈦鋁鋰 (LixAlyTiz (PO4) 3>0<x<2,0<y< 1,0 < ζ < 3)顆粒、(LiAlTiP) x0y 型玻璃(0 < χ < 4， 0 < y < 13)顆粒例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205 顆粒、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0 < χ < 2， 0 < y < 3)顆粒、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0 <x< 4,0<y<l, 0<z<l,0<w<5) 顆粒例如Li3.25GeQ.MPQ.75、顆粒、氮化鋰(LixNy，0 <x<4,0<y<2)顆粒例如Li3N顆粒、 SiS2 型玻璃(LixSiySz，0 < χ < 3,0 < y < 2,0 < ζ < 4)顆粒例如 Li3PO4-Li2S-SK2 顆粒和 Pj5 型玻璃(LixPySz,0 < χ < 3,0 < y < 3,0 < ζ < 7)顆粒例如 LiI-Li2S-Pj5 顆粒， 或者這些無(wú)機(jī)顆粒的混合物等對(duì)所述填料顆粒例如所述導(dǎo)電PTC顆粒和所述無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但為了涂層可得到均一的厚度和最佳孔隙度，所述填料顆粒的平均粒徑優(yōu)選限于 0. 001-10 μ m的范圍內(nèi)。小于0. 001 μ m的平均粒徑可導(dǎo)致分散性的下降，超過(guò)10 μ m的平均粒徑可增加所述多孔性涂層的厚度并可增加在電池的充放電過(guò)程中發(fā)生內(nèi)部短路的可能性。另外，對(duì)于在所述多孔性涂層中存在的粘合劑聚合物，可使用本領(lǐng)域常用來(lái)在無(wú)紡基布上形成多孔性涂層的聚合物。所述粘合劑聚合物優(yōu)選具有從-200°C到200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature, Tg)。在此范圍內(nèi)，可改善所述多孔性涂層的機(jī)械性能(例如撓性和彈性)。所述粘合劑聚合物用作粘合劑以使所述填料顆粒之間或者所述填料顆粒與所述無(wú)紡基布之間穩(wěn)定和固定地連接。優(yōu)選地，所述粘合劑聚合物具有優(yōu)于所述無(wú)紡基布和所述PTC顆粒的構(gòu)成樹(shù)脂的耐熱性。所述粘合劑聚合物不必具有離子導(dǎo)電性。然而，由于所述粘合劑聚合物的離子導(dǎo)電性可進(jìn)一步提高電化學(xué)裝置的性能，因此所述粘合劑聚合物優(yōu)選具有盡可能高的介電常數(shù)。在實(shí)踐中，電解質(zhì)中的鹽的解離程度倚賴(lài)所述電解質(zhì)中的溶劑的介電常數(shù)。因此，所述粘合劑聚合物的介電常數(shù)越高，可導(dǎo)致電解質(zhì)中的鹽的解離程度越高。所述粘合劑聚合物的介電常數(shù)為ι. O到100(在IkHz的頻率下測(cè)量)，優(yōu)選10或更高。此外，用液體電解質(zhì)浸漬所述粘合劑聚合物使得所述粘合劑聚合物可被凝膠化， 從而能夠具有顯示出高的電解質(zhì)溶脹度(degree of swelling)的特征。高溶脹度優(yōu)選選擇溶解度參數(shù)為15和45Mpa"2之間的粘合劑聚合物、更優(yōu)選15和25Mpa"2之間以及30和 45Mpa1/2之間的溶解度參數(shù)。因此，對(duì)于所述粘合劑聚合物，相比疏水聚合物例如聚烯烴，更優(yōu)選使用具有許多極性基團(tuán)的親水聚合物。低于15Mpa"2或超過(guò)45Mpa"2的溶解度參數(shù)使所述粘合劑聚合物難以在一般電池液體電解質(zhì)中膨脹。所述粘合劑聚合物的非限制性實(shí)例包括聚偏1，1- 二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏
61，1- 二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、 支鏈淀粉和羧甲基纖維素。構(gòu)成在所述無(wú)紡基布上形成的多孔性涂層的所述填料顆粒與粘合劑聚合物之間的重量比優(yōu)選在50 50和99 1之間，更優(yōu)選70 30和95 5之間。所述填料顆粒的用量低于50重量％ (即所述填料顆粒的量低于所述粘合劑聚合物的量)可降低所述多孔性涂層的孔徑和孔隙度。同時(shí)，所述填料顆粒的用量超過(guò)99重量％ (即所述填料顆粒的量遠(yuǎn)大于所述粘合劑聚合物的量)可降低所述多孔性涂層的抗剝離性能。所述多孔性涂層的孔徑和孔隙度分別優(yōu)選為0. 001-10 μ m和10-90%，但對(duì)這些范圍沒(méi)有特別限制。所述多孔性涂層的孔徑和孔隙度主要倚賴(lài)所述填料顆粒的大小。在所述填料顆粒的粒徑為Iym 或更小的情況下，形成大小為約Iym或更小的孔。此后，注入所述多孔結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)在離子轉(zhuǎn)移中起作用。如果所述孔徑小于0. 001 μ m并且所述孔隙度低于10%，那么所述多孔性涂層可用作電阻層(resistance layer)。如果所述孔徑大于10 μ m并且所述孔隙度高于 90%，那么所述多孔性涂層的機(jī)械性能可降低。所述隔膜的多孔性涂層除包括所述填料顆粒和所述聚合物以外，還可包括一種或多種其他添加劑。本發(fā)明隔膜的無(wú)紡基布是呈平面狀的并具有多個(gè)孔。所述無(wú)紡基布保持兩個(gè)電極之間的絕緣。使用平均直徑為0. 5-10 μ m、優(yōu)選1-7 μ m的微纖維來(lái)生產(chǎn)所述無(wú)紡基布，因此所述無(wú)紡基布具有如下孔徑分布50%以上的孔具有0. 1-70 μ m的最大直徑。具有多個(gè)最大直徑小于0. 1 μ m的無(wú)紡基布難以生產(chǎn)，因此其低孔隙度可部分妨礙鋰離子的遷移。如果所述孔的最大直徑超過(guò)70 μ m,可發(fā)生電流泄漏，導(dǎo)致絕緣劣化。使用具有上述孔徑分布的無(wú)紡基布使得所述隔膜適用于高容量電池，同時(shí)確保所述隔膜的良好絕緣。適用于構(gòu)成所述無(wú)紡基布的微纖維的實(shí)例包括但不限于，聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺例如芳族聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選地，所述微纖維的熔點(diǎn)為200°C以上，這對(duì)于所述無(wú)紡基布的熱安全性是有利的。優(yōu)選地， 所述無(wú)紡基布的厚度為9-30 μ m。所述多孔性涂層在所述無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上形成?？紤]到所述多孔性涂層的作用和所述多孔性涂層用于高容量電池的適用性，所述多孔性涂層優(yōu)選以每平米(m2)無(wú)紡基布5_20g的量加載。對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明隔膜的方法沒(méi)有限制。優(yōu)選依照以下方法生產(chǎn)本發(fā)明的隔膜。首先，將所述粘合劑聚合物溶解在溶劑中以制備溶液。隨后，使包括所述導(dǎo)電PTC顆粒的填料顆粒分散在所述粘合劑聚合物的溶液中。 所述溶劑優(yōu)選具有與所述粘合劑聚合物相似的溶解度參數(shù)和低沸點(diǎn)，這對(duì)均勻混合有利并容易除去溶劑?？捎糜谌芙馑稣澈蟿┚酆衔锏娜軇┑姆窍拗菩詫?shí)例包括丙酮、四氫呋喃、 二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷和水。這些溶劑可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。然后，將所述粘合劑聚合物的溶液——所述填料顆粒分散其中——涂覆在所述無(wú)紡基布上，并干燥?？赏ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域公知的技術(shù)例如浸涂、口模式涂布、輥涂、刮刀式涂布及其任意組合將所述分散液涂覆在所述無(wú)紡基布上，以形成所述多孔性涂層。所述多孔性涂層可在所述無(wú)紡基布的一個(gè)或全部?jī)蓚€(gè)表面上形成。由于所述無(wú)紡基布的特性，所述多孔性涂層的一部分也可存在于所述無(wú)紡基布的內(nèi)側(cè)。所述隔膜插入陽(yáng)極和陰極之間以制造電化學(xué)裝置?？墒褂每赡z凝聚合物作為所述粘合劑聚合物。在此情況下，當(dāng)在將所述隔膜裝配到電池中后用電解質(zhì)浸漬時(shí)，所述可膠凝聚合物與所述電解質(zhì)反應(yīng)繼而膠化。本發(fā)明還提供包括所述隔膜的電化學(xué)裝置。本發(fā)明的電化學(xué)裝置包括內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的所有裝置。所述電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包括所有種類(lèi)的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池和電容器例如超級(jí)電容器裝置。特別優(yōu)選的是鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池。對(duì)于與本發(fā)明的隔膜一起將會(huì)使用的電極沒(méi)有特別限制。所述電極的每一種均可通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的合適方法將電極活性材料粘接于電極集電器來(lái)生產(chǎn)。所述陰極活性材料可為常用于常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極的任何陰極活性材料。特別優(yōu)選的陰極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或者組合這些的鋰復(fù)合氧化物。所述陽(yáng)極活性材料可為常用于常規(guī)電化學(xué)裝置的陽(yáng)極的任何陽(yáng)極活性材料。特別優(yōu)選的陽(yáng)極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰、鋰合金、鋰嵌入型材料例如碳、石油焦炭、 活性炭、石墨和其他碳質(zhì)材料。適用于本發(fā)明的電化學(xué)裝置的陰極集電器的非限制性實(shí)例包括鋁箔、鎳箔或組合這些而制造的箔等。適用于本發(fā)明的電化學(xué)裝置的陽(yáng)極集電器的非限制性實(shí)例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔或組合這些而制造的箔等。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可使用由鹽和能夠溶解或離解該鹽的有機(jī)溶劑構(gòu)成的電解質(zhì)。所述鹽具有由A+B-表示的結(jié)構(gòu)，其中A+是堿金屬陽(yáng)離子例如Li+、Na+、K+或其組合，而 B"是陰離子例如 PFp BFp Cr、Br\ Γ、ClOp AsFf、CH3CO2^ CF3SOp N(CF3SO2)
C(CF2SO2)3-或其組合。適合溶解和離解所述鹽的有機(jī)溶劑實(shí)例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、 二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和 Y-丁內(nèi)酯，或者溶解或者離解于這些混合物構(gòu)成的有機(jī)溶劑中。但不限定于此。可根據(jù)制作方法和最終產(chǎn)品所需的物理性質(zhì)，在制造所述電化學(xué)裝置的過(guò)程中的任何合適步驟中注入所述電解質(zhì)。換言之，可在所述電池的裝配之前或在所述電池裝配的最后步驟中注入所述電解質(zhì)。使本發(fā)明的隔膜用于電池的工藝除了一般性工藝的繞組(winding)工藝之外，還可以的是隔膜和電極的層壓(或堆疊)以及折疊工藝。
具體實(shí)施例方式以下將就實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明的實(shí)施方案可采用多種其他形式，本發(fā)明的范圍不應(yīng)被認(rèn)為限制于以下實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施方案的目的是向本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員提供更完整的對(duì)本發(fā)明的解釋。實(shí)施例
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隔膜的牛產(chǎn)向丙酮中加入10 2重量比的聚偏1，1_二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE) 和氰乙基支鏈淀粉。將所述混合物在50°C下溶解至少約12小時(shí)來(lái)制備粘合劑聚合物溶液。另外，將聚乙烯和炭黑顆粒(1 1，w/w)均質(zhì)化以制備平均粒徑為400nm的導(dǎo)電 PTC顆粒。將所述導(dǎo)電PTC顆粒與BaTiO3粉末以1 9的重量比混合制備填料顆粒。將所述填料顆粒分散在所述粘合劑聚合物溶液中以制備漿體。將所述填料顆粒與所述粘合劑聚合物溶液的重量比調(diào)節(jié)為90 10。將所述漿體浸涂在12 μ m厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯無(wú)紡基布上以形成多孔性涂層。所述無(wú)紡基布由平均厚度為約3μπι的微纖維構(gòu)成并且具有以下孔徑分布多于50%的孔具有小于70μπι的最大直徑。所述多孔涂層以每平米(m2)的無(wú)紡基布的一個(gè)表面約IOg的量裝載。陽(yáng)極的制備將作為陽(yáng)極活性材料的96重量％的碳粉、作為粘合劑的3重量％的聚偏1，1- 二氟乙烯(PVdF)和1重量％的作為導(dǎo)電材料的炭黑加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中以制備漿體。將所述漿體涂敷在作為陽(yáng)極集電器的IOym厚的銅(Cu)箔上并干燥以制備陽(yáng)極。將所述陽(yáng)極輥壓。陰極的制備將作為陰極活性材料的92重量％的鋰鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電材料的4重量％的炭黑和4重量％的作為粘合劑的PVDF加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備漿體。將所述漿體涂敷在作為陰極集電器的20 μ m厚的鋁(Al)箔上并干燥以制備陰極。 將所述陽(yáng)極輥壓。電池的制造利用以上制造出的電極以及隔膜并制造出電池。將所述陽(yáng)極、陰極和隔膜堆疊以組裝電池。該電池中注入由碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) (1 2，ν/ν)與1摩爾六氟磷酸鋰(LiPF6)構(gòu)成的電解質(zhì)。對(duì)比例1以與實(shí)施例1中相同的方式制備隔膜，除了不使用所述導(dǎo)電PTC顆粒而只是用 BaTiO3粉末以外。此后，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制造電池。關(guān)閉性能的評(píng)價(jià)對(duì)于在實(shí)施例和對(duì)比例中制造的隔膜通過(guò)以下方法測(cè)量其關(guān)閉性能，并其結(jié)果示于圖1。具體地，在將隔膜各自置于容器中，向其中注入電解質(zhì)，然后密封。以5°C/分鐘的速度加熱的同時(shí)測(cè)量了所述隔膜的AC阻抗。圖1顯示實(shí)施例1的隔膜的電阻隨著溫度增加而增加，表明所述隔膜具有關(guān)閉性能。相反，在對(duì)比例1的隔膜中未觀察到關(guān)閉性能。電池性能的評(píng)價(jià)對(duì)于在實(shí)施例1和對(duì)比例1中制造的電池測(cè)量其電池性能。結(jié)果示于圖2。圖2中的圖證實(shí)了在實(shí)施例1中制造的電池的電池性能優(yōu)于在對(duì)比例1中制造的電池的電池性能。
安全性評(píng)價(jià)對(duì)在實(shí)施例1和對(duì)比例1中制造的電池各自均在以下條件下進(jìn)行針刺測(cè)試電壓 =4. 2V，穿針直徑=2. 5mm,穿刺速度=5m/min。結(jié)果示于圖3和圖4。圖3和圖4的結(jié)果顯示實(shí)施例1的電池通過(guò)了安全性測(cè)試，但相反地對(duì)比例1的電池未通過(guò)安全性測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種隔膜，其包括無(wú)紡基布，為具有多個(gè)孔的平面狀態(tài)；多孔涂層，在所述無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上形成并由填料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成。其中所述填料顆粒包括導(dǎo)電 PTC顆粒，其由導(dǎo)電顆粒和低熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低于所述無(wú)紡基布的熔點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述導(dǎo)電PTC顆粒以基于所述填料顆粒的總重計(jì)1-100重量％的量存在。
3.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述導(dǎo)電顆粒由至少一種碳質(zhì)材料構(gòu)成，所述碳質(zhì)材料選自天然石墨、人造石墨、炭黑和石墨。
4.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填料顆粒的平均粒徑為0.001-10μ m。
5.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述導(dǎo)電顆粒和所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂以50 50到90 10的重量比存在。
6.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填料顆粒還包括無(wú)機(jī)顆粒。
7.權(quán)利要求6的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒以基于所述填料顆粒的總重計(jì)50重量％或更多的量存在。
8.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂的熔點(diǎn)為80-130°C。
9.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂是聚烯烴樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述填料顆粒與所述粘合劑聚合物的重量比是50 50到 99 1。
11.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)為15-45Mpa1/2。
12.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物選自聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素或者其中的兩種以上的混合物。
13.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述無(wú)紡基布由平均粒徑為0.5-10 μ m的微纖維構(gòu)成。
14.權(quán)利要求13的隔膜，其中所述微纖維的熔點(diǎn)為至少200°C。
15.權(quán)利要求13的隔膜，其中所述無(wú)紡基布具有以下孔徑分布至少50%的孔具有 0. 1-70 μ m的最大直徑。
16.權(quán)利要求13的隔膜，其中所述微纖維由至少一種聚合物構(gòu)成，所述聚合物選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯，或者其中的兩種以上的混合物所構(gòu)成。
17.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述無(wú)紡基布的厚度為9-30μ m。
18.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層以每m2無(wú)紡基布5-20g的量裝載。
19.一種電化學(xué)裝置，包括陰極，陽(yáng)極，以及根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的隔膜，其插入所述陰極和陽(yáng)極之間。
20.權(quán)利要求19的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置是鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種隔膜。其包括無(wú)紡基布，為具有多個(gè)孔的平面狀態(tài)；多孔涂層，在所述無(wú)紡基布的至少一個(gè)表面上形成并由填料顆粒和粘合劑聚合物構(gòu)成。其中所述填料顆粒包括導(dǎo)電正溫度系數(shù)(PTC)顆粒，其由導(dǎo)電顆粒和低熔點(diǎn)樹(shù)脂的混合物構(gòu)成，所述低熔點(diǎn)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低于所述無(wú)紡基布的熔點(diǎn)。由于所述導(dǎo)電PTC顆粒的存在，所述多孔性涂層可具有針對(duì)熱失控的關(guān)閉功能。此外，所述多孔性涂層表現(xiàn)出合適的導(dǎo)電性。因此，所述隔膜適用于高容量電化學(xué)裝置。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102272977SQ200980153541
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者安諄昊, 樸必圭, 金帝映, 金鐘勛 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)