專利名稱：電解電容器用鋁蝕刻板、電解電容器用鋁電極板及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)鋁板進(jìn)行蝕刻而形成的電解電容器用鋁蝕刻板、對(duì)該電解電容器用 鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)處理(例如陽極氧化處理)而形成的電解電容器用鋁電極板(以下，稱 為鋁電極板)，及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)、信息設(shè)備等電子設(shè)備的數(shù)字化、高頻率化的發(fā)展，電解 電容器不僅要求小型化、低阻抗化、低ESR，而且要求低ESL化、高容量化。為了對(duì)應(yīng)這些要 求而推進(jìn)芯片型的固體鋁電解電容器的開發(fā)，為了實(shí)現(xiàn)電解電容器的高容量化，需要提高 鋁箔的蝕刻倍率。因此，提案有使鋁箔較厚，并且較深地蝕刻，由此提高靜電容量(即電容)的方案 (專利文獻(xiàn)1)。為了得到該蝕刻箔，目前利用輥驅(qū)動(dòng)鋁箔，使鋁箔在蝕刻液中行進(jìn)而進(jìn)行蝕刻。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-150705號(hào)公報(bào)然而，如現(xiàn)有技術(shù)那樣，利用輥驅(qū)動(dòng)使鋁箔行進(jìn)時(shí)，在蝕刻層淺的情況下不發(fā)生問 題，但發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)下述問題當(dāng)對(duì)較深地形成有蝕刻層的蝕刻箔進(jìn)行化學(xué)處理來制作電 解電容器用電極箔，使用該電解電容器用電極箔制作固體電解電容器時(shí)，固體電解電容器 的漏電流大，可靠性及成品率顯著下降。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述的問題點(diǎn)，本發(fā)明的課題在于，提供一種即使較深地形成蝕刻層，也能夠 防止固體電解電容器的漏電流的增大的電解電容器用鋁蝕刻板(以下，稱為鋁蝕刻板)，對(duì) 該電解電容器用鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)處理而形成的電解電容器用鋁電極板，及它們的制造方法。為了解決上述課題，本申請(qǐng)發(fā)明者等對(duì)將蝕刻層形成得深時(shí)，固體電解電容器的 漏電流增大的理由進(jìn)行了各種研究，結(jié)果得到如下所述的新見解當(dāng)較深地形成蝕刻層時(shí)， 在蝕刻層上產(chǎn)生微裂紋(裂縫)，當(dāng)產(chǎn)生該微裂紋(微小裂紋)時(shí)，不能良好地形成化學(xué)生 成覆蓋膜，其結(jié)果是，固體電解電容器的漏電流增大。另外還發(fā)現(xiàn)較深地形成蝕刻層時(shí)產(chǎn) 生微裂紋的理由，當(dāng)通過輥驅(qū)動(dòng)使鋁箔行進(jìn)時(shí)，如果鋁箔沿輥面撓曲，則向蝕刻層施加過大 的應(yīng)力，其結(jié)果是產(chǎn)生微裂紋。本發(fā)明是基于以上見解而完成的，提供一種鋁蝕刻板，其在表面形成有具備海綿 狀坑的蝕刻層，該鋁蝕刻板的特征在于所述蝕刻層的深度為70 μ m以上，在所述蝕刻層實(shí) 質(zhì)上不存在微裂紋。另外，在本發(fā)明中，提供一種鋁電極板，其在表面形成有具備海綿狀坑的蝕刻層， 在所述海綿狀坑的表面形成有化學(xué)生成覆蓋膜，該鋁電極板的特征在于所述蝕刻層的深
3度為70 μ m以上，在所述蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋。在本發(fā)明中，“鋁蝕刻板”是150 μ m以上的厚度的板，“蝕刻層的深度”是指鋁蝕刻 板的每個(gè)單面的蝕刻層的厚度。在本發(fā)明中，所謂“在蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋”是指用于固體電解電容器時(shí)不 存在使漏電流增大這樣的微裂紋的意思，例如，意思是在觀察所述蝕刻層的表面時(shí)，在該 蝕刻層不存在寬度超過10 μ m的微裂紋。在本發(fā)明中，蝕刻層深達(dá)70 μ m以上，在蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋，因此，在對(duì) 鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)生成處理制造電解電容器用電極箔時(shí)，能夠良好地形成化學(xué)生成覆蓋 膜。因此，即使在將蝕刻層形成得深，提高其靜電容量的情況下，固體電解電容器的漏電流 也低。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高小型、薄型化的固體電解電容器的可靠性及成品率。另外，在本發(fā)明中，提供一種鋁蝕刻板的制造方法，其具有在蝕刻液中對(duì)鋁板的表 面進(jìn)行交流蝕刻而形成具備海綿狀坑的蝕刻層的蝕刻工序，該鋁蝕刻板的制造方法的特征 在于在所述蝕刻工序中，在所述蝕刻液中不施加使所述鋁板彎曲這樣的力地進(jìn)行交流蝕 刻，將所述蝕刻層形成至70 μ m以上的深度。在本發(fā)明中，由于在蝕刻液中不施加使鋁板彎曲的力地進(jìn)行交流蝕刻，因此，即使 將蝕刻層形成至70 μ m以上的深度的情況下，在蝕刻層也不產(chǎn)生微裂紋。另外，提供一種鋁電極板的制造方法，其具有在化學(xué)生成液中對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的 鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)生成處理，從而在所述海綿狀坑的表面形成化學(xué)生成覆蓋膜的化學(xué)生成 工序，該鋁電極板的制造方法的特征在于在所述化學(xué)生成工序中，在所述化學(xué)生成液中不 施加使所述鋁蝕刻板彎曲的力地進(jìn)行化學(xué)生成。在本發(fā)明中，由于在化學(xué)生成液中不施加使鋁板彎曲這樣的力地進(jìn)行化學(xué)生成， 因此，即使在將蝕刻層形成至70 μ m以上的深度的情況下，在蝕刻層也不產(chǎn)生微裂紋。應(yīng)用了本發(fā)明的鋁電極板用作使用功能性高分子作為電解質(zhì)的鋁電解電容器的 陽極。即，應(yīng)用了本發(fā)明的鋁電極板在表面形成有電介質(zhì)膜，在該電介質(zhì)膜上形成有功能性 高分子層，用于電解電容器。


圖1是表示應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板的截面照片的圖。圖2是使用應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板和鋁電極板制作電解電容器時(shí)的說明圖。圖3(a)、(b)是分別表示利用電子顯微鏡對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板進(jìn)行表面觀 察時(shí)的樣子的說明圖。圖4(a)、(b)是分別示意地表示利用電子顯微鏡對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板進(jìn)行 表面觀察時(shí)的樣子的說明圖。圖5(a)、(b)是分別表示應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板和鋁電極板的制造方法的說明 圖。圖6是表示利用電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明的比較例的鋁蝕刻板進(jìn)行表面觀察時(shí)的樣 子的說明圖。圖7是示意地表示利用電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明的比較例的鋁蝕刻板進(jìn)行表面觀察 時(shí)的樣子的說明圖。
附圖標(biāo)記的說明1鋁蝕刻板2 芯部3蝕刻層
具體實(shí)施例方式下面，作為本發(fā)明的實(shí)施方式，對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的鋁固體電解電容器用的鋁蝕刻 板、鋁電極板及它們的制造方法進(jìn)行說明。(基本結(jié)構(gòu))圖1是表示應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板的截面照片的圖。圖2是使用應(yīng)用了本發(fā)明 的電解電容器電極用鋁蝕刻板和鋁電極板制作電解電容器時(shí)的說明圖。在本發(fā)明中，在制造構(gòu)成鋁固體電解電容器的陽極的鋁電極板時(shí)，在蝕刻工序中， 在蝕刻液中對(duì)厚度為150 μ m以上的鋁板進(jìn)行交流蝕刻而增大表面(擴(kuò)面化)，如圖1所示， 得到平均(每)1平方毫米穿孔形成有數(shù)千 數(shù)十萬的海綿狀的坑的鋁蝕刻板1。該鋁蝕刻 板1在芯部2的兩側(cè)具備蝕刻層3，在本發(fā)明中，蝕刻層3的深度為70μπι以上。接著，在化學(xué)生成工序中，將鋁蝕刻板1在己二酸銨(Ammonium Adipate)溶液中 等進(jìn)行例如5V化學(xué)生成處理后，如圖2所示，使鋁蝕刻板1的側(cè)端面露出，將導(dǎo)線(引線) 等陽極導(dǎo)線6與其芯部2的側(cè)端面4接合(連接)。作為接合方法，使用將點(diǎn)徑(光點(diǎn)直 徑)縮小(聚集)到不到芯部的厚度的激光焊接5。點(diǎn)徑為20 100 μ πιΦ。接著，在進(jìn)行了陽極氧化的鋁蝕刻板1的表面，按照常用的方法使聚吡咯浸漬而 形成功能性高分子層后，在形成有功能性高分子層的蝕刻板的表面使用碳膏或銀膏等形成 陰極，例如制作2. 5V/330y F的電解電容器。浸漬聚吡咯時(shí)，在坑內(nèi)滴下吡咯單體的乙醇 溶液，進(jìn)一步滴下過硫酸銨和2-萘磺酸鈉溶液進(jìn)行化學(xué)聚合，形成由聚吡咯形成的預(yù)涂層 (Pre-Coat)。然后，將該電極板浸漬在含有吡咯單體和2_萘磺酸鈉的乙腈(acetonitrile 氰化甲烷)電解液中浸漬，使不銹鋼絲與之前形成的化學(xué)聚合聚吡咯層的一部分接觸來形 成陽極，另一方面，將不銹鋼板作為陰極進(jìn)行電解聚合，形成成為功能性高分子層的電解聚 合聚吡咯。另外，在使用聚塞吩、聚苯胺代替聚吡咯的情況下，也能夠采用大致同樣的方法。(鋁板和蝕刻條件的詳細(xì)說明)在本發(fā)明中，鋁板的鋁純度為99. 98質(zhì)量％以上。通過使用這種純度的鋁板，使得 韌性高、制造電解電容器時(shí)的處理容易。如果鋁純度不足下限值，則硬度增加、韌性降低，處 理中可能會(huì)產(chǎn)生裂紋(裂縫)等損傷，不令人滿意。供蝕刻處理的鋁板的厚度根據(jù)目的的 不同可以為各種厚度，例如，可以使用150μπι 1mm，通常使用300 400 μ m的鋁板。而且，在蝕刻液中對(duì)鋁板進(jìn)行蝕刻工序，在鋁板的表面形成具有海綿狀坑的蝕刻 層。在本實(shí)施方式中，在蝕刻工序中，作為一次電解處理利用低濃度鹽酸水溶液實(shí)施 交流蝕刻。作為前處理，優(yōu)選通過對(duì)鋁板進(jìn)行脫脂洗凈、輕度的蝕刻，除去表面氧化膜。在 一次電解處理中作為電解液使用的低濃度鹽酸水溶液例如為作為比率(比例)含有1. 5 5. 0摩爾/升的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/升的硫酸的水溶液。按照下述條件進(jìn)行蝕刻處理
液溫度是40 55 °C頻率是10 25Hz交流波形為正弦波形、矩形波形、交直(流)重疊波形等電流密度為40 50A/dm2處理時(shí)間30 60秒在鋁板表面穿孔形成多個(gè)(大量的)坑，形成具備海綿狀坑 的蝕刻層。在進(jìn)行一次電解處理后，進(jìn)行主電解處理，呈海綿狀地進(jìn)行穿孔、蝕刻。在該主電 解處理中使用的電解液例如是作為比率包含4 6摩爾/升的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/ 升硫酸的水溶液，對(duì)下述條件進(jìn)行設(shè)定液溫度為比一次處理低的20 35°C頻率為30 60Hz交流波形為正弦波形、矩形波形、交直重疊波形等電流密度為比一次電解處理低的20 30A/dm2處理時(shí)間是能夠處理至規(guī)定的蝕刻層厚度的時(shí)間，進(jìn)一步對(duì)在一次電解處理中穿 孔形成的坑進(jìn)行穿孔。只要采用這種方法，就能夠減少無助于鋁板表面的坑形成的溶解，能 夠?qū)⒋┛仔纬捎写罅刻囟ǔ叽绲闹睆降目拥暮＞d狀的蝕刻層形成得深。另外，在進(jìn)行一次電解處理后，也可以在進(jìn)行主電解處理之前使用交直重疊波形 以使主電解處理可靠地進(jìn)行，使在一次電解處理中穿孔形成的坑表面活性化后移至主電解 處理。在該處理中，占空(duty)比約為0. 7 0. 9，電流密度為12 17A/dm2，在此條件下 進(jìn)行60秒左右蝕刻處理。只要使用這種電解蝕刻方法，就能夠形成具備厚度為70 μ m以上、 優(yōu)選為100 μ m以上的海綿狀坑的蝕刻層。在此，令蝕刻層的毛體積比重(Bulk specific gravity 散比重)為0. 6 1. 2， 形成具有以下的坑的直徑、數(shù)量的蝕刻層?？拥闹睆健?shù)量能夠利用圖像分析(解析)裝置 測定。即，將被蝕刻而得的表面沿深度方向每隔規(guī)定的間隔研磨后，用圖像分析裝置測定各 研磨面的孔徑和數(shù)量，計(jì)算出0. 01 1 μ Π φ的坑數(shù)所占的比例，由此能夠測定各層的特定 尺寸直徑的坑所占的比例，在本發(fā)明中，對(duì)于蝕刻層同樣地能夠判斷穿孔形成有大量的特 定尺寸直徑的坑。即，首次能夠得到一種鋁蝕刻板，其具有至少單面從表面起在深度方向?yàn)?70 μ m以上、100 μ m以上、進(jìn)而120 μ m以上的蝕刻層，在平面截面中，通過圖像分析裝置測 定，0.01 ΙμπιΦ的坑的數(shù)量在各平面中占總的坑的數(shù)量的70%以上、優(yōu)選為75%以上。 如果使用這種鋁蝕刻板，就能夠?qū)崿F(xiàn)ESR低的電解電容器。由于不足Ο.ΟΟΙμπιΦ的坑無助 于靜電容量的提高，因此利用圖像解析裝置測定的直徑設(shè)定為0. 001 μ πιΦ以上。關(guān)于蝕刻層的厚度，至少在單面、優(yōu)選在兩面的各個(gè)面形成有從表面起在深度方 向?yàn)?0 μ m以上、優(yōu)選100 μ m以上、更優(yōu)選120 μ m以上的蝕刻層，當(dāng)蝕刻層的厚度不足上 述值時(shí)，考慮靜電容量，需要增加層疊數(shù)，不能實(shí)現(xiàn)電解電容器的小型化。如果坑直徑超過1 μ πιΦ的坑大量存在，則使靜電容量降低。優(yōu)選為0. 1 μ πιΦ以 下。這種尺寸的坑的存在量為各面的全部坑數(shù)的70%以上，優(yōu)選為75%以上，由此，能夠制 作ESR低的電解電容器。更優(yōu)選為80%以上。就特定尺寸的坑的測定位置而言，因表面附近存在電解蝕刻時(shí)無助于表面積擴(kuò)大 的溶解，使坑與坑連結(jié)，坑直徑會(huì)無益地?cái)U(kuò)大，因此令特定尺寸的坑的測定位置為距表面比
620 μ m深的位置。另外，蝕刻層和芯部的分界面存在凸凹，不固定，因此設(shè)定為從決定蝕刻深 度的位置(蝕刻層與芯部的邊境)向表面淺10 μ m的位置。另外，應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板的鋁純度為99. 98質(zhì)量％以上，含有1 X IO7 IO1Vcm3的以球相當(dāng)粒徑為0. 1 1. 0 μ πιΦ的含F(xiàn)e金屬間化合物時(shí)，不僅能夠提高上述特 定尺寸直徑的坑的占有比率，而且能夠制作ESR更低的電容器。認(rèn)為這是因?yàn)榻饘匍g化合 物比較多，粒徑小，所以化學(xué)生成覆蓋膜在坑表面以均等的厚度形成，固體電解質(zhì)易浸漬。就鋁純度為99. 98質(zhì)量％以上的鋁板而言，作為Al以外的元素，雖然不限定其含 量，但是就優(yōu)選組成而言，例如，優(yōu)選Fe為50ppm以下，更優(yōu)選為40ppm以下，Cu為40ppm以 下，Si為60ppm以下、更優(yōu)選為40ppm以下。這是由于當(dāng)Fe、Si超過上限值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生含有 Fe,Si的粗大的金屬間化合物的析晶物以及沉積物，泄漏電流變大。由于在含有Si的情況 下會(huì)產(chǎn)生單體Si，因此以同樣的理由不令人滿意。當(dāng)Cu超過上限值時(shí)，會(huì)使基體(matrix) 的腐蝕電位大幅度轉(zhuǎn)移，存在不能進(jìn)行令人滿意的蝕刻的問題。相對(duì)于上述情況，當(dāng)含有5 50ppm的Fe時(shí)，產(chǎn)生AlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe_Si、 Al-(Fe、M)-Si(M為其它金屬)等金屬間化合物，容易成為交流蝕刻的坑起點(diǎn)，因此優(yōu)選。當(dāng) 含有5 40ppm的Cu時(shí)，在Fe的存在下能夠使基體的腐蝕電位穩(wěn)定，易穿孔形成特定尺寸 的坑，因此優(yōu)選。作為其它元素，Ni、Ti、&分別為IOppm以下，優(yōu)選為3ppm以下。另外，其 它的雜質(zhì)優(yōu)選為3ppm以下。由此，在上述的交流蝕刻方法中，由于成為坑的起點(diǎn)，因此容易 呈海綿狀地穿孔形成特定尺寸的直徑的坑。因此，鋁板優(yōu)選為以鋁純度為99.98質(zhì)量％以上含有5 50 111的？6、5 40 111 的Cu，而且，剩余部分為不可避免的雜質(zhì)，含有1 X IO7 lO^ycm3的數(shù)量的換算成球形時(shí)的 粒徑為0. 01 1. O μ πιΦ的含F(xiàn)e金屬間化合物。這種高純度的鋁通過對(duì)電解一次基體金屬進(jìn)行精煉(精制)而被制造。作為這時(shí) 使用的精煉方法，廣泛采用三層式電解法或分步結(jié)晶法。通過這些精煉法，能夠除去鋁以外 的大部分元素。但是，關(guān)于Fe以及Cu，不僅是作為雜質(zhì)，還能夠作為微量合金元素進(jìn)行利 用，因此，測量精煉后的各元素的含量，在Fe和Cu的含有量不足規(guī)定量的情況下，在板坯 (slab)鑄造時(shí)，通過在熔融金屬中添加Al-Fe、Al-Cu母合金等，能夠調(diào)節(jié)Fe或Cu的含量。為了得到含有IX IO7 IOkVciii3的以球相當(dāng)上述粒徑為0.01 1.0 μ πιΦ的含F(xiàn)e 金屬間化合物的鋁板，例如能夠列舉下述方法將鋁純度在99. 98質(zhì)量％以上并調(diào)整了 Fe 含量的鋁熔融金屬半連續(xù)鑄造而得到板坯后，在530°C以上的溫度進(jìn)行均質(zhì)化處理，令板溫 度區(qū)域與含F(xiàn)e金屬間化合物的易析出范圍(300 400°C)相當(dāng)?shù)耐ㄟ^次數(shù)為3次以上，或 者只通過冷軋將保持30分鐘以上60分鐘以下的熱軋板形成為規(guī)定的厚度并用于蝕刻。特 別是，當(dāng)如上所述那樣對(duì)上述組成的鋁熔融金屬進(jìn)行鑄造、軋制時(shí)，容易得到優(yōu)選的大小且 含有規(guī)定數(shù)的Fe的金屬間化合物。含F(xiàn)e的金屬間化合物的大小和數(shù)量可通過圖像分析裝 置測定。含F(xiàn)e的金屬間化合物的粒徑在以球相當(dāng)不足0. 01 μ πιΦ時(shí)存在難以通過眾所周 知的方法成為蝕刻坑的核的傾向。另外，若超過Ι.ΟμπιΦ，則在構(gòu)成電容器時(shí)，容易影響到 泄漏電流。另外，在以球相當(dāng)包含粒徑為0. 01 1. 0 μ πιΦ的Fe的金屬間化合物的數(shù)量不 足IXlOVcm3時(shí)，特定尺寸的坑所占的比例少，當(dāng)超過IX IokVchi3時(shí)，過剩的溶解增多。(蝕刻方法及化學(xué)生成方法)
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圖3(a)、(b)是分別表示利用電子顯微鏡表面觀察應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板的樣 子的說明圖。圖4(a)、(b)是分別示意地表示利用電子顯微鏡表面觀察應(yīng)用了本發(fā)明的鋁 蝕刻板的樣子的說明圖。在制造應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板和鋁電極板時(shí)，首先，在蝕刻工序中，在蝕刻液中 不施加使鋁板彎曲這樣的力地進(jìn)行交流蝕刻，將蝕刻層形成至70μπι以上的深度。接著，在 化學(xué)生成工序中，在化學(xué)生成液中不施加使鋁蝕刻板彎曲這樣的力地進(jìn)行化學(xué)生成。由于采用這種方法，因此在應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板蝕刻層深達(dá)70 μ m以上，如 圖3(a)、(b)及圖4(a)、(b)表示利用電子顯微鏡表面觀察鋁蝕刻板的結(jié)果那樣，在蝕刻層 實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋。因此，在化學(xué)生成工序中良好地形成化學(xué)生成覆蓋膜。另外，在化學(xué) 生成工序中也不施加使鋁蝕刻板彎曲的力地進(jìn)行化學(xué)生成，所以在化學(xué)生成工序中在蝕刻 層實(shí)質(zhì)上也不產(chǎn)生微裂紋。因此，即使在將蝕刻層形成得深而提高其靜電容量的情況下，固 體電解電容器的漏電流也低。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高小型、薄型化的固體電解電容器 的可靠性和成品率。在本發(fā)明中，所謂“在蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋”，是用于固體電解電容器時(shí)使 漏電流增大這種微裂紋不存在的意思，如圖3(a)及圖4(a)所示，除包括完全不存在微裂 紋的情況之外，也包括如圖3(b)和圖4(b)所示那樣，即使存在微裂紋，但微裂紋的寬度為 IOym以下的情況。即，即使存在微裂紋，但當(dāng)微裂紋的寬度不超過10 μ m時(shí)，固體電解電容 器的漏電流不會(huì)大幅增大。實(shí)施例以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例。首先，對(duì)鋁純度為99. 99質(zhì)量％以上，含有5 50ppm的Fe、5 40ppm的Cu，且剩 余部分為其它不可避免的雜質(zhì)的鋁板在以下的條件下，進(jìn)行交流蝕刻，得到鋁蝕刻板。
升硫酸的混合水溶液第一級(jí)(階段)蝕刻(一次電解處理)蝕刻液組成4摩爾/升鹽酸+0. 1摩爾蝕刻液溫度50°C電解波形正弦波交流、頻率20Hz電流密度50A/dm2電解時(shí)間45秒第二級(jí)蝕刻蝕刻液組成5摩爾/升鹽酸+0. 1摩爾/升硫酸的混合水溶液蝕刻液溫度35°C電解波形交流重疊波形(正弦波交流+直流)、頻率50Hz、占空比0. 80電流密度15A/dm2電解時(shí)間60秒 第三級(jí)蝕刻(主電解處理)蝕刻液組成5摩爾/升鹽酸+0. 1摩爾/升硫酸的混合水溶液蝕刻液溫度25°C電解波形正弦波交流、頻率50Hz電流密度25A/cm2
電解時(shí)間根據(jù)設(shè)定的蝕刻層的深度進(jìn)行變更接著，對(duì)鋁蝕刻板在5V的化學(xué)生成電壓下進(jìn)行陽極氧化，得到鋁電極板后，測定 靜電容量。其中，靜電容量和覆蓋膜耐電壓的測定按照EIAJ所規(guī)定的方法進(jìn)行。另外，使 用鋁電極板制作電解電容器，評(píng)價(jià)漏電流。(蝕刻方法/實(shí)施例)圖5(a)、(b)是分別表示應(yīng)用了本發(fā)明的鋁蝕刻板和鋁電極板的制造方法的說明 圖。在本發(fā)明中，在制造鋁蝕刻板及鋁電極板時(shí)，首先，在蝕刻工序中，在蝕刻液中不 施加使鋁彎曲的力地進(jìn)行交流蝕刻，將蝕刻層形成至70μπι以上的深度。具體地說，如圖 5(a)所示，通過桿部件11保持切斷為規(guī)定尺寸的鋁板10，并將該鋁板浸漬在蝕刻液中。在 此狀態(tài)下，鋁板10成為在兩面配置有蝕刻用電極15的狀態(tài)，當(dāng)對(duì)蝕刻用電極15供電或?qū)?鋁板10和蝕刻用電極15供電時(shí)，在鋁板10的兩面進(jìn)行蝕刻。其結(jié)果是，得到鋁蝕刻板1。 另外，使鋁板10在蝕刻用電極15之間移動(dòng)，也能夠得到同樣的鋁蝕刻板1。對(duì)這樣構(gòu)成的鋁蝕刻板1進(jìn)行化學(xué)生成工序時(shí)，如圖5(b)所示，在保持桿部件11 等保持鋁蝕刻板1的狀態(tài)下，將該鋁蝕刻板1浸漬在化學(xué)生成液中。在該狀態(tài)下，鋁蝕刻板 1成為在兩面配置有化學(xué)生成用電極25的狀態(tài)，當(dāng)對(duì)鋁蝕刻板1和化學(xué)生成用電極25供電 時(shí)，在鋁蝕刻板1的兩面進(jìn)行化學(xué)生成而得到鋁電極板。另外，使鋁蝕刻板1在化學(xué)生成用 電極25之間移動(dòng)也能夠得到同樣的鋁電極板。(蝕刻方法/比較例)在針對(duì)本發(fā)明的比較例中，在制造鋁蝕刻板及鋁電極板時(shí)，在蝕刻工序中以施加 使鋁板彎曲的力的狀態(tài)進(jìn)行交流蝕刻，將蝕刻層形成至70μπι以上的深度。具體地說，通過 輥驅(qū)動(dòng)將將卷繞成卷狀的鋁板拉出，并且通過輥驅(qū)動(dòng)使該鋁板在蝕刻液中行進(jìn)(移動(dòng))。這 時(shí)，由于在鋁板的兩面?zhèn)扰渲糜形g刻用電極，因此如果對(duì)蝕刻用電極供電或?qū)︿X板和蝕刻 用電極供電，則在鋁板的兩面進(jìn)行蝕刻。其結(jié)果是，能夠得到鋁蝕刻板。在比較例中，蝕刻 至規(guī)定深度的鋁蝕刻板接觸的輥的直徑是10cm。對(duì)這樣構(gòu)成的鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)生成工序時(shí)，在比較例中，將鋁蝕刻板切斷為規(guī) 定尺寸后，與實(shí)施例一樣，如圖5(b)所示，將鋁蝕刻板1在利用桿部件11等保持的狀態(tài)下， 浸漬在化學(xué)生成液中，在該狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)生成。(評(píng)價(jià)結(jié)果)表1表示在用上述方法制作的本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的鋁蝕刻板和鋁電極板 中，評(píng)價(jià)改變了蝕刻層的深度時(shí)的蝕刻層中的微裂紋的有無、靜電容量、及使用該試樣制造 固體電解電容器時(shí)的漏電流的結(jié)果。在表1中，就實(shí)施例和比較例的漏電流值而言，將蝕刻 層的深度為60 μ m時(shí)的值設(shè)為100，分別用其之比表示。另外，關(guān)于漏電流的評(píng)價(jià)結(jié)果，在令 蝕刻層的深度為60 μ m時(shí)的值為100%時(shí)，在實(shí)施例及比較例中的漏電流值不到120%時(shí)， 表示為〇，為120%以上時(shí)表示為X。表 1蝕刻層 的深度實(shí)施例比較例微裂紋 的寬度靜電容量 (Pm/cm2)漏電 流(%)漏電流的 評(píng)價(jià)結(jié)果微裂紋 的寬度靜電容量 (μ m/cm2)漏電 流(％)漏電流的 評(píng)價(jià)結(jié)果60 μ m無230100O無211100〇70 μ m無258102O15 μ m236125X80 Um無285102〇16 μ m258140X120 u m無429104〇20 μ m390198X150 μ m無533107O23 μ m485283X200 μ m無708110O28 μ m646380X如表1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例的鋁蝕刻板中，當(dāng)將蝕刻層加深至60 μ m、70 μ m、 80 μ m、120 μ m、150 μ m、200 μ m時(shí)，靜電容量增大。另外，當(dāng)利用電子顯微鏡觀察本發(fā)明的實(shí) 施例的鋁蝕刻板的表面時(shí)，如參照?qǐng)D3(a)、(b)及圖4(a)、(b)所示的那樣，在蝕刻層實(shí)質(zhì)上 不存在微裂紋。另外，即使利用電子顯微鏡觀察對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的鋁蝕刻板進(jìn)行化學(xué)生 成而形成的鋁電極板的表面，在蝕刻層實(shí)質(zhì)上也不存在微裂紋。因此，在使用本發(fā)明的實(shí)施 例的鋁蝕刻板和鋁電極板的固體電解電容器中漏電流低。與之相對(duì)，在本發(fā)明的比較例的鋁蝕刻板中，蝕刻層為60 μ m時(shí)，在蝕刻層未產(chǎn)生 微裂紋，但是當(dāng)使蝕刻層為70 μ m以上時(shí)，如圖6及圖7所示，在蝕刻層產(chǎn)生寬度超過10 μ m 這樣的微裂紋。因此，在使用本發(fā)明的比較例的鋁蝕刻板和鋁電極板的固體電解電容器中 漏電流高。產(chǎn)業(yè)上的可利用性在本發(fā)明中，雖然蝕刻層深至70 μ m以上，但在蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋，因此 將應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用蝕刻板進(jìn)行化學(xué)生成來制造電解電容器用電極箔時(shí)，良好 地形成化學(xué)生成覆蓋膜。因此，即使將蝕刻層形成得深，提高其靜電容量時(shí)，固體電解電容 器的漏電流也低。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高小型、薄形化的固體電解電容器的可靠性和 成品率。
權(quán)利要求
一種電解電容器用鋁蝕刻板，其在表面形成有具備海綿狀坑的蝕刻層，該電解電容器用鋁蝕刻板的特征在于所述蝕刻層的深度為70μm以上，在所述蝕刻層實(shí)質(zhì)上不存在微裂紋。
2.如權(quán)利要求1所述的電解電容器用鋁蝕刻板，其特征在于在觀察所述蝕刻層的表面時(shí)，不存在寬度超過10 μ m的微裂紋。
3.一種電解電容器用鋁電極板，其在表面形成有具備海綿狀坑的蝕刻層，在所述海綿 狀坑的表面形成有化學(xué)生成覆蓋膜，該電解電容器用鋁電極板的特征在于所述蝕刻層的深度為70 μ m以上，在所述蝕刻層上實(shí)際不存在微裂紋。
4.如權(quán)利要求3所述的電解電容器用鋁電極板，其特征在于在觀察所述蝕刻層的表面時(shí)，不存在寬度超過10 μ m的微裂紋。
5.一種電解電容器用鋁蝕刻板的制造方法，其具有在蝕刻液中在鋁板的表面進(jìn)行交流 蝕刻而形成具備海綿狀坑的蝕刻層的蝕刻工序，該電解電容器用鋁蝕刻板的制造方法的特 征在于在所述蝕刻工序中，在所述蝕刻液中不施加使所述鋁板彎曲的力地進(jìn)行交流蝕刻，將 所述蝕刻層形成至70 μ m以上的深度。
6.一種電解電容器用鋁電極板的制造方法，其具有化學(xué)生成工序，該化學(xué)生成工序?qū)?利用權(quán)利要求5所述的方法得到的電解電容器用鋁蝕刻板在化學(xué)生成液中進(jìn)行化學(xué)生成， 在所述海綿狀坑的表面形成化學(xué)生成覆蓋膜，該電解電容器用鋁蝕刻電極板的制造方法的 特征在于在所述化學(xué)生成工序中，在所述化學(xué)生成液中不施加使所述電解電容器用鋁蝕刻板彎 曲的力地進(jìn)行化學(xué)生成。
全文摘要
本發(fā)明提供電解電容器用鋁蝕刻板、電解電容器用鋁電極板及它們的制造方法。在表面形成有具備海綿狀坑的蝕刻層的電解電容器用鋁蝕刻板(1)中，因?yàn)槲g刻層(3)的深度為70μm以上，所以靜電容高。另外，在蝕刻工序中，因?yàn)椴皇逛X板彎曲，所以即使蝕刻層(3)深，在蝕刻層(3)也實(shí)際不產(chǎn)生微裂紋。因此，使用對(duì)電解電容器用鋁蝕刻板(1)進(jìn)行化學(xué)生成而形成的鋁電極板制造固體電解電容器時(shí)，漏電流低。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101960545SQ200880127909
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2008年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者吉田祐也, 小林達(dá)由樹, 片野雅彥, 磯部昌司 申請(qǐng)人:日本輕金屬株式會(huì)社