專利名稱：鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法，特別是一種作為二 次鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，石油、煤、天然氣等化石能源的日漸枯竭， 核能、太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮艿葘⒊蔀橹饕哪茉?。然而，要方便地?用這些能源，就需要將其轉(zhuǎn)化為電能，所以電能的儲存非常關(guān)鍵。這其中二次 電池將發(fā)揮重要作用。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等，因能量密度 較低、污染壞境等問題已不能很好地符合市場的需求，鋰離子電池由于綜合性 能好、符合社會發(fā)展需要，其應(yīng)用范圍將會越來越廣泛。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占到鋰離子電池成本的40%，也 是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前主要的正極材料是鈷酸鋰(LiCo02)、鎳 酸鋰(LiNi02)、尖晶石錳酸鋰(LiMn204)。鈷酸鋰價格昂貴、容量較低、熱 穩(wěn)定性差、存在安全問題；鎳酸鋰制備困難、熱穩(wěn)定性差、也存在安全問題； 尖晶石錳酸鋰雖成本低、安全性好，但容量低、循環(huán)性能差。因此，需要開發(fā) 有良好性能的新型鋰離子電池正極材料。
在1997年首先由J.B.Goodenough等在美國專利USA5，910,382中提出將 LiFeP04作為二次鋰離子電池正極材料。同年，M.Armand等在美國專利 USA6,514,640中公開了將LiFeP04進(jìn)行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFeP04 具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為 170mAh/g，能量密度為550Wh/kg)、穩(wěn)定性很好等特點(diǎn)。但這種材料的電子電 導(dǎo)率低，極大地限制了材料在大電流密度下的應(yīng)用。為了解決這一問題，已報 導(dǎo)的關(guān)于改善性能的方法，主要有①表面包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃?可提高母體材料顆粒間的電子電導(dǎo)率；但工藝不成熟且不太穩(wěn)定。②摻入微量 高價金屬離子部分取代Li+位，提高母體材料晶格內(nèi)電子電導(dǎo)率。中國專利 CN1785800A中提出利用固相法制備鋰位稀土元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰Li卜 xMxFeP04， 0<x《0.05，摻雜離子來源為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的化合物。中國專利CN1785799A中提出利用固相法制備鋰位過渡元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰Li卜xMxFeP04， 0<x《 0.05，摻雜元素為Co、 Ni、 Mn;但成本較高。③其他金屬元素取代F^+位， 提高母體材料的離子電導(dǎo)率。中國專利CN1837033A中合成LiFei.xMxP04化合 物，其中摻雜離子至少為A1、 Mg、 Ti、 Zr、 Co、 Ni、 Mn、 V、 Nb、 Rh、 Ba、 Cr中的一種，摻雜量M/Li<0.3。中國專利CN1921187A中固相合成 LiFe0.99M0.01PO4/C化合物，式中M為Cr、 Zn、 Ca。在中國專利CN1794497A 中合成LixFeyMzP04化合物，其中摻雜離子為Mg、 Al、 Ca、 Ni、 Zn、 Cu、 Ti、 Mn、 Zr中的一種或兩種，相對比例為Li/(Fe+Mn)=0.99-1.05、 P/(Fe+Mn)=l、 Fe/Mn=9-99。在中國專利CN 1585168A中鐵位相對鋰位過量10%，在實(shí)施例 中二步固相煅燒法在鐵位引入Cr鹽，得到鐵位摻鉻的磷酸鐵鋰。在中國專利 CN 1792780A中鐵位摻雜Zn離子，經(jīng)過二步固相煅燒法和溶膠凝膠法得到摻 雜鋅離子的LiFei.xZnxP04。中國專利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的 氧化物摻雜LiFeP04，形成摻雜化合物L(fēng)iFei_xMxP04，摻雜量為0.05-0.1。中國 專利CN101121510A中采用鉬酸銨鹽在鐵位摻雜，摻雜量在0.005-0.015。中國 專利CN101150191A中采用鑭或錒化合物在鐵位摻雜，摻雜量在0.01-0.05。中 國專利CN101121508A中采用微波合成LiFei.xMxP04，式中M為La、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Nd、 Pr、 Gd、 Ce、 Mo， 0<x<0.1。中國專利CN101049922A中 采用共沉淀法引入摻雜離子Co、 Ni、 Mn得到LiFekMxP04化合物。中國專利 CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe^MxP04，式中M為Co、 Ni、 Mn、 Cr， 0<x<0.1;但以上方法有些對環(huán)境造成污染且不太容易產(chǎn)業(yè)化。 還有很多 在磷酸鐵鋰其他晶格位置上的摻雜改性，如在氧位上的摻雜，見中國專利 CN1772604A。在磷位上的摻雜，見中國專利CN101037195A、 CN1785823A和 CN101121510A，也都是實(shí)驗(yàn)室復(fù)雜工藝制得，不利于產(chǎn)業(yè)化。
OUYANG等第一性原理計算了鈉摻雜鋰位磷酸鐵鋰NaxLh.xFeP04化合物 同樣可以提高Li離子遷移速率[First Principles Study on NaxLi^FePC^ As Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries, CHIN.PHYS丄ETT. ， Vol.23， No.l (2006)61-64]，但是此研究沒有電池性能的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及 其制備方法，產(chǎn)品提高了電極材料的基礎(chǔ)電性能，提出利用固相法合成鋰位鈉 摻雜型磷酸鐵鋰改性化合物，工藝簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是以如下方式實(shí)現(xiàn)的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其名義組成式為Lh.xNaxFeP04，其中，摻雜量范圍0<x<0.03。
合成的摻雜化合物中鋰位的摻雜量是一種名義組成量，不代表實(shí)際進(jìn)入氧 晶格位的最終摻雜量。
制備以上鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的方法，是通過母 體原料與摻雜物一次混料球磨的固相法合成方式鋰位原料、鈉鹽、鐵位原料 和磷位原料按[(l-x) Li+xNa]: Fe: P=l: 1: 1的摩爾比稱量原料加入混合 球磨的容器，母體原料與摻雜物按0〈x〈0.03的比例一次混料，然后加入球磨 介質(zhì)和分散劑混合球磨，混合球磨時間6 8小時，在40 6(TC下烘干；烘干 后粉體在保護(hù)氣氛下，加熱到350 550'C，保溫2 10小時進(jìn)行預(yù)煅燒；對預(yù) 煅燒料進(jìn)行二次球磨6 8小時，在40 60'C下烘干，然后在保護(hù)氣氛下，加 熱到550 85(TC進(jìn)行二次煅燒，得到名義組成式為Li^NaxFeP04的粉體鋰位鈉 摻雜型磷酸鐵鋰正極材料。
分散劑為去離子水、工業(yè)酒精、無水乙醇中的一種或其混合物。 混合球磨的容器為剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龍球磨罐、 碳化鴇球磨罐中的一種。
球磨介質(zhì)為氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球、不銹鋼球、聚氨酯球中的一種。 鋰位原料為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種。
鐵位原料為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵中的一種。
磷位原料為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸亞鐵中的一種。
鈉鹽為碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉中的一種。
保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種，保護(hù)氣氛氣流流速為0.2 6升/分鐘。
本發(fā)明是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的固相法，經(jīng)過簡單的混合球磨干燥工藝， 通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶性能良好、成分均勻的鋰位鈉摻雜型 二次鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉體，室溫下首次放電比容量大于 100mAh/g。與純磷酸鐵鋰相比，本發(fā)明顯著提高了母體容量和循環(huán)電性能，同 時適用于工業(yè)化生產(chǎn)，在常用二次鋰離子電池，特別是動力能源用鋰離子電池 正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
采用本發(fā)明的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰作為正極材料的二次鋰離子電池適用 于各種移動電子設(shè)備或需要移動能源驅(qū)動的設(shè)備，例如移動電話、筆記本電腦、 便攜式照像機(jī)、電動自行車、電動汽車、混合動力汽車、儲能設(shè)備等。
具體實(shí)施例方式該鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其名義組成式為
Lh.xNaxFeP04，其中，摻雜量范圍0<x<0.03。 實(shí)施例l
按Li: Na: Fe: P-0.998: 0.002: 1: 1的摩爾比稱取分析純級碳酸鋰(Li2C03) 1.479g、分析純級乙酸鈉(CH3COONa '31120) 0.011g、化學(xué)純級草酸亞鐵[Fe (C204) 2H20] 7.196g、分析純級磷酸二氫銨(NH4H2P04) 4.602g，混合后 加入尼龍球磨罐中，再加50ml無水乙醇，密封后在行星式球磨機(jī)上以氧化鋯 球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨6小時，出料，然后40'C烘干，過100目篩，在0.6升/分鐘 的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至350°C ，在該溫度保溫8小時， 隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料放入尼龍罐中，加入適量無水乙醇，密封后球磨 6小時，5(TC烘干、過100目篩，然后在0.6升/分鐘的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以4 。C/分鐘的升溫速率升至550'C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成 式為LiQ.998Nao.?！?2FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g正極活性物料，加入 0.225g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，用無水乙醇作分散劑，超聲波振蕩混合20min， 使之充分混合均勻，6(TC干燥后，加入N-甲基-2-吡咯垸酮調(diào)成漿料，均勻地涂 覆于集流體鋁箔上，60'C干燥后，在輥壓機(jī)上壓平，制成厚度約20(Him的正極 薄膜。在正極薄膜上沖出1咖2大小的圓片，稱重后，將其在120。C真空干燥8h 以上，隨真空箱自然冷卻后，作為備用電極。電解液采用lmol/L LiPF6的碳酸 乙酯EC:碳酸二甲酯DMC(1:1)混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬鋰片作 為負(fù)極。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時，按20mA/g (以正極 計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，首次放電曲線得到3.35V的穩(wěn)定的放 電電壓平臺，首次可逆比容量約為110mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后放電比容量大于 100mAh/g。
實(shí)施例2
按Li: Na: Fe: P=0.996: 0.004: 1: 1的摩爾比稱取分析純級碳酸鋰(Li2C03) 1.476g、分析純級乙酸鈉(CH3COONa *3H20) 0.022g、化學(xué)純級草酸亞鐵[Fe (C204) 2H20] 7.196g、分析純級磷酸二氫銨(NH4H2P04) 4,602g，混合后 加入尼龍球磨罐中，再加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以瑪瑙球 為球磨介質(zhì)混合6小時，出料，4(TC烘干后過100目篩。在0.6升/分鐘的氬氣 氣氛下，以5。C/分鐘的升溫速率升至350'C，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫， 得到預(yù)燒料。以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料55"C烘干后在0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至550'C，保溫6小時，隨爐冷卻至室 溫，得到名義組成式為Lio.996Nao.(KHFeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g正極活性料，加入 0.225g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例l方法制電極片并組裝電池，按20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，首次放電曲線得到3.35V的 傾斜的放電電壓平臺，首次可逆比容量114mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后放電比容量 保持在110mAh/g以上。
實(shí)施例3
按Li: Na: Fe: P=0.994: 0.006: 1: 1的摩爾比稱取分析純級碳酸鋰(Li2C03) 1.473g、分析純級乙酸鈉(CH3COONaOH20) 0.033g、化學(xué)純級草酸亞鐵[Fe (C204) 2H20] 7.196g、分析純級磷酸二氫銨(NH4H2P04) 4.602g,混合后 加入尼龍球磨罐中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以瑪瑙球?yàn)?球磨介質(zhì)混合6小時，出料，4(TC烘干后過100目篩。在0.6升/分鐘的氬氣氣 氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至35(TC，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，得 到預(yù)燒料。以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料55"C烘干后在0.3升/分鐘的氬 氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至55(TC，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫， 得到名義組成式為Lia994Nao.()06FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按 25mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，首次放電曲線得到 3.31V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆放電比容量約為117mAh/g。經(jīng)20次 循環(huán)，放電比容量保持在110mAh/g以上。
實(shí)施例4
按Li:Na:Fe:P-0.992: 0.008: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)純級草酸鋰(1^2(:204) 2.026g、分析純級乙酸鈉(CH3COONa '3H20) 0.044g、化學(xué)純級草酸亞鐵[Fe (C204) 2H20] 7.196g、分析純級磷酸二氫銨(NH4H2P04) 4.602g，混合后 加入尼龍球磨罐中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以瑪瑙球?yàn)?球磨介質(zhì)混合7小時，出料，5(TC烘干后過100目篩。在0.6升/分鐘的氬氣氣 氛下，以5X:/分鐘的升溫速率升至40(TC，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，得 到預(yù)燒料。以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料55'C烘干后在0.3升/分鐘的氬 氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至600'C，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫， 得到名義組成式為Li。.992Nao.。。8FeP04的正極材料粉體。所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0,255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按 25mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，首次放電曲線得到 3.36V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為117mAh/g。經(jīng)20次循環(huán) 后，放電比容量保持在103mAh/g左右。
實(shí)施例5
按Li: Na: Fe: P-0.99: 0.01: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)級醋酸鋰 (C2H3Li02.2H20) 4,043g、分析純級乙酸鈉(CH3COONa 3H20) 0.055g、化 學(xué)純級草酸亞鐵[Fe (C204) '2H20] 7.196g、分析純級磷酸二氫銨(NH4H2P04) 4.602g，混合后加入尼龍球磨罐中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī) 上以瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合8小時，出料，50'C烘干后過100目篩。在0.5升/ 分鐘的氬氣氣氛下，以5r/分鐘的升溫速率升至45(rC，保溫9小時，隨爐冷 卻至室溫，得到預(yù)燒料。以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料55-C烘干后在0.3 升/分鐘的氬氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至70(TC，保溫8小時，隨爐 冷卻至室溫，得到名義組成式為Lio.99Nao.o!FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0.255￡炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按 25mA/g(以正極計)的速率充電至4,2伏，放電至2.5伏，電池首次放電曲線 得到3.36V的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為119mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后， 放電比容量保持在108mAh/g以上。
實(shí)施例6
按Li: Na: Fe: P=0.985: 0.015: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)純級醋酸鋰 (C2H3Li02'2H20) 4力19g、分析純級乙酸鈉(CH3COONa 3H20) 0.083g、分 析純級氯化亞鐵(FeCl2 MHsO) 7.968g、分析純級磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 4.602g，混合后加入聚氨酯球磨罐中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨 機(jī)上以剛玉球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨8小時，出料，55。C烘干后過100目篩。在0.5 升/分鐘的氬氣氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至50(TC，保溫9小時，隨爐 冷卻至室溫，得到預(yù)燒料。以無水乙醇為介質(zhì)球磨6小時，出料55'C烘干后在 0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至70CTC，保溫9小時， 隨爐冷卻至室溫，得到名義組成式為Lia985Nao.Q15FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0,255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按30mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，電池的首次放電曲 線有3.3￥的傾斜的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為116 mAh/g。經(jīng)20次 循環(huán)后，放電比容量保持在lllmAh/g以上。 實(shí)施例7
按Li: Na: Fe: P=0.98: 0.02: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)純級醋酸鋰 (C2H3Li02.2H20) 3.998g、分析純級氯化鈉(NaCl) 0.047g、分析純級氯化亞 鐵(FeCl2*4H20) 7.968g、分析純級磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 4.602g，混 合后加入聚氨酯球磨罐中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以剛 玉球?yàn)槟ソ榍蚰?小時，出料，55-C烘干后過100目篩。在0.5升/分鐘的氬氣 氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至55(TC，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫， 得到預(yù)燒料。以無水乙醇為介質(zhì)球磨6小時，出料55'C烘干后在0.5升/分鐘的 氬氣氣氛下，以4"C/分鐘的升溫速率升至75(TC，保溫9小時，隨爐冷卻至室 溫，得到名義組成式為Lia98Nao.。2FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0.2558炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按 20mA/g(以正極計)的速率充電至4,2伏，放電至2.5伏，電池的首次放電曲 線有3J4V的傾斜的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為113mAh/g。經(jīng)20次 循環(huán)后，放電比容量保持在101mAh/g以上。
實(shí)施例8
按Li: Na: Fe: P=0.975: 0.02: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)純級草酸鋰(1^2(:204) 1.989g、分析純級氯化鈉(NaCl) 0.047g、分析純級氯化亞鐵(FeCl2 4H20) 7.968g、分析純級磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 4.602g，混合后加入瑪瑙球磨罐 中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以瑪瑙球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨8 小時，出料，55X:烘干后過100目篩。在0.5升/分鐘的氬氣氣氛下，以5'C/分 鐘的升溫速率升至50(TC，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料。以無 水乙醇為介質(zhì)球磨6小時，出料55'C烘干后在0.5升/分鐘的氬氣氣氛下，以4 'C/分鐘的升溫速率升至80(TC，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組 成式為LiG.975Nao.G25FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0,255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，按 20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，電池的首次放電曲 線有3,32V的傾斜的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為108mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在100mAh/g以上。 實(shí)施例9
按Li: Na: Fe: P-0.97: 0.03: 1: 1的摩爾比稱取化學(xué)純級草酸鋰(1^2(:204) 1.979g、分析純級硫酸鈉(Na2S04) 0.17g、分析純級氯化亞鐵(FeCl2 4H20) 7.968g、分析純級磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 4.602g，混合后加入瑪瑙球磨罐 中，加50ml工業(yè)酒精。密封后在行星式球磨機(jī)上以不銹鋼為球磨介質(zhì)球磨8 小時，出料，55'C烘干后過100目篩。在0.5升/分鐘的氬氣氣氛下，以5'C/分 鐘的升溫速率升至450'C，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料。以無 水乙醇為介質(zhì)球磨6小時，出料55。C烘干后在0.5升/分鐘的氬氣氣氛下，以4 'C/分鐘的升溫速率升至850°C，保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組 成式為Li。.97Naa。3FeP04的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取1.125g上述正極材料粉，加 入0,255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實(shí)施例1方法制電極片并組裝電池，以 35mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，電池的首次放電曲 線有3.35V的傾斜的放電電壓平臺，得到電池的首次可逆放電比容量110 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在105mAh/g以上。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于其名義組成式為Li1-xNaxFePO4，其中，摻雜量范圍0＜x＜0.03。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材 料的方法，其特征在于通過母體原料與摻雜物一次混料球磨的固相法合成方式 鋰位原料、鈉鹽、鐵位原料和磷位原料按[(l-X) Li+xNa]: Fe: P=l: 1: 1 的摩爾比稱量原料加入混合球磨的容器，母體原料與摻雜物按0<x<0.03的比 例一次混料，然后加入球磨介質(zhì)和分散劑混合球磨，混合球磨時間6 8小時， 在40 6(TC下烘干；烘干后粉體在保護(hù)氣氛下，加熱到350 55(TC，保溫2 IO小時進(jìn)行預(yù)煅燒；對預(yù)煅燒料進(jìn)行二次球磨6 8小時，在40 60'C下烘干， 然后在保護(hù)氣氛下，加熱到550 85(TC進(jìn)行二次煅燒，得到名義組成式為 Li^N^FeP04的粉體鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制 備方法，其特征在于分散劑為去離子水、工業(yè)酒精、無水乙醇中的一種或其 混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制 備方法，其特征在于混合球磨的容器為剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、聚氨酯球 磨罐、尼龍球磨罐、碳化鉤球磨罐中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制 備方法，其特征在于球磨介質(zhì)為氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球、不銹鋼球、聚氨酯球中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于鋰位原料為碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制 備方法，其特征在于鐵位原料為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于磷位原料為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸亞鐵中的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制 備方法，其特征在于鈉鹽為碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉中的一種。
10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料 制備方法，其特征在于保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種，保護(hù)氣氛氣流流速 為0.2 6升/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，正極材料名義組成式為Li_1-xNa_xFePO₄，摻雜量范圍0＜x＜0.03；制備方法是將鋰位原料、鈉鹽、鐵位原料和磷位原料與摻雜物一次混料，然后加入球磨介質(zhì)和分散劑混合球磨，球磨后烘干，烘干后粉體在保護(hù)氣氛下，加熱預(yù)煅燒，對預(yù)燒料進(jìn)行二次球磨、烘干、二次煅燒，得到名義組成式、的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰粉體。本發(fā)明是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的固相法，經(jīng)過簡單的混合球磨干燥工藝，通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶性能良好，成分均勻，鋰位鈉摻雜型二次鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉體，室溫下首次放電比容量大于100mAh/g。與純磷酸鐵鋰相比，本發(fā)明顯著提高了母體容量和循環(huán)電性能，同時適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101540400SQ200910020750
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者羅紹華, 賀兆書 申請人:濟(jì)寧市無界科技有限公司