專利名稱：染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于染料敏化太陽(yáng)能
電池的二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽(yáng)能電池以其較低的制作成本和簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝將成為新一代太陽(yáng) 能電池的代表。納米二氧化鈦多孔膜是染料敏化納米太陽(yáng)能電池中的一個(gè)非常關(guān)鍵的組成 部分。高效率的染料敏化太陽(yáng)能電池要求染料與多孔半導(dǎo)體層結(jié)合。為了能夠使染料充分
有效地敏化二氧化鈦電極，將二氧化鈦制備成多孔薄膜是十分必要的。Gr&zel電池正是 由于采用了多孔二氧化鈦薄膜，大大增加了電極的比表面積和吸附染料的能力，經(jīng)帶有羧 基的聯(lián)吡啶釕類染料敏化后，單一波長(zhǎng)最大吸光效率能達(dá)到98%以上，染料敏化太陽(yáng)能電 池因此受到大家的關(guān)注。二氧化鈦光陽(yáng)極的制備在染料敏化太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)中是一個(gè)非 常關(guān)鍵的步驟，二氧化鈦的形貌和性質(zhì)將直接關(guān)系到電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前常用的方 法是溶膠_凝膠法和商業(yè)P25粉末涂覆法。溶膠凝膠法在一定溫度下恒溫一段時(shí)間并且同
時(shí)添加硝酸或醋酸抑制二氧化鈦的生長(zhǎng)，然后放入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)。該過(guò)程需要較長(zhǎng)時(shí) 間的解膠，之后進(jìn)行水熱反應(yīng)，占用了大量的時(shí)間，并且條件不容易控制，最終的產(chǎn)物性能
不佳，影響染料敏化太陽(yáng)能電池的應(yīng)用。粉末涂覆法采用商業(yè)P25直接配置成漿料，該方法 成本低、制備簡(jiǎn)單易行。但是P25易團(tuán)聚、晶形不完整、里面摻雜30X金紅石的二氧化鈦。 金紅石的二氧化鈦影響電池的性能，同時(shí)P25制備的電池激發(fā)出的電子容易在二氧化鈦表 面復(fù)合。二氧化鈦薄膜燒后容易產(chǎn)生裂紋，薄膜的開(kāi)裂容易使電子傳輸受阻，導(dǎo)致電池開(kāi)路 電壓降低，影響電池的轉(zhuǎn)換效率。 綜上所述，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備二氧化鈦條件不容易控制，解膠過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)， 成本較高，制備的二氧化鈦尺寸不均。傳統(tǒng)的P25粉末涂覆法制備二氧化鈦，成本低、工藝 簡(jiǎn)單但是制備的電池效率較低，由于該材料本身易團(tuán)聚、晶形不完整存在缺陷，薄膜燒結(jié)后 附著力低。所以上述兩種常用方法已經(jīng)不適合產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)弱堿性水熱膠溶制備良好結(jié)晶和穩(wěn)定分散的二 氧化鈦薄膜的制備方法，本方法制備的二氧化鈦薄膜具有較高的透明性、高的比表面積、成 膜性好、附著力強(qiáng)，可用于染料敏化太陽(yáng)能電池。 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄 膜制備方法，包括如下步驟 (1)將有機(jī)鈦酸鹽溶于水中，劇烈攪拌； (2)攪拌后抽濾，得到濾餅，取堿性溶液和濾餅充分混合倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反 應(yīng)； (3)水熱反應(yīng)完成后離心分離，將產(chǎn)物洗成中性，最后得到二氧化鈦溶膠；
(4)向溶膠中添加分散劑、乳化劑、造孔劑、酸配制成二氧化鈦漿料；
(5)刀片刮膜法進(jìn)行二氧化鈦薄膜的制備，取漿料滴到導(dǎo)電玻璃上，室溫晾干后放 入馬弗爐中燒結(jié)，從室溫以4-10°C /min的速度升溫到120。C，保溫20_30min再以4_10°C / min的速度升溫至325°C ，保溫10_30min以4_10°C /min的速度升溫至375。C保溫10-30min， 再以4-10°C /min的速度升溫至450。C保溫10-30min，再以4_10°C /min的速度升溫至500°C 保溫10-30min，降到室溫后二氧化鈦薄膜的厚度為4_20um。 上述步驟(1)中的有機(jī)鈦鹽可以是鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯，所述有機(jī)鈦鹽的 濃度是0. l-2mol/L的水溶液。 上述步驟(2)中的堿性溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、四甲基 氫氧化胺其中的一種或者是兩種以上的混合物，所述堿性溶液的濃度為0. l-2mol/L。
上述步驟(2)中水熱反應(yīng)的時(shí)間是2-24h。
上述步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度是80-20(TC。
上述步驟(4)中所述的分散劑是乙酰丙酮。
上述步驟(4)中所述的乳化劑是曲拉通OP-IO。 上述步驟(4)中所述的造孔劑是聚乙二醇和聚氧乙烯中的一種或者兩種。
上述步驟(4)中所述的酸為醋酸。 由上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明通過(guò)弱堿性水熱膠溶制備良好結(jié)晶和穩(wěn)定分散 的二氧化鈦薄膜，該方法在室溫下直接水解，不添加抑制劑，與現(xiàn)有溶膠凝膠法相比可以節(jié) 約大量時(shí)間，縮短工藝。水解后進(jìn)行洗滌然后倒入反應(yīng)釜中同時(shí)添加堿性溶液直接水熱。 水熱過(guò)程中堿性溶液可以抑制二氧化鈦顆粒的生長(zhǎng)。離心分離后二氧化鈦顆粒有效控制在 10-30nm之間。最后將其制成漿料，漿料中加入分散劑、乳化劑、造孔劑等。分散劑可以防止 漿料團(tuán)聚，二氧化鈦分布均勻。乳化劑在刮涂過(guò)程中成膜性好。造孔劑在燒結(jié)過(guò)程中被燒 掉使二氧化鈦薄膜呈現(xiàn)多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。利用本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜特點(diǎn)具有較高 的透明性、高的比表面積、成膜性好、附著力強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、不開(kāi)裂的優(yōu)點(diǎn)，可 用于染料敏化太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化。


圖l是制備出的
圖2是制備出的
圖3是制備出的
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是以有機(jī)鈦酸鹽為主要原料，加入到劇烈攪拌的去離子水中得到白色的沉 淀物，用去離子水反復(fù)清洗后將白色沉淀物加入到堿性的溶液中攪拌均勻。把攪拌后的懸 濁液倒入反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)完成后將凝膠離心分離使其K1值呈中性，向二氧 化鈦溶膠中添加分散劑、造孔劑、醋酸，制備成二氧化鈦漿料。最后采用刀片刮膜的方法刮 涂二氧化鈦。把刮好的薄膜放置在馬弗爐中燒結(jié)即可。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
實(shí)施例1
二氧化鈦納米晶顆粒的SEM照片； 二氧化鈦納米晶顆粒的TEM照片； 二氧化鈦納米晶顆粒的XRD圖。
將O. lmol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入200ml的去離子水中，劇烈攪拌20min，得到 白色的沉淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù) 洗滌3次，得到白色濾餅。將白色濾餅添加到0. lmol/L的四甲基氫氧化銨水溶液中，用玻 璃棒攪拌均勻。在8(TC下水熱處理8h，然后升溫至20(TC水熱處理16h。自然降溫后得到 淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠。把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固夜分離后將離 心管上層的清液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次。用試紙 測(cè)量二氧化鈦溶膠的Kl值，直至中性為止。二氧化鈦溶膠制備完成后添加0. 5ml醋酸磁子 攪拌30min后繼續(xù)加入0. 2ml乙酰丙酮和0. lml的曲拉通，攪拌10min后超聲20min，最后 添加0. 5g聚乙二醇，磁子攪拌10min、超聲20min如此重復(fù)3次直到二氧化鈦溶膠中的造 孔劑分散均勻制成二氧化鈦漿料。將配置好的二氧化鈦漿料加熱濃縮，使?jié){料中的二氧化 鈦固含量到達(dá)20%。把清洗干凈的導(dǎo)電玻璃周圍貼上膠帶形成一個(gè)凹槽，滴上二氧化鈦漿 料用刀片刮膜于玻璃上，膠帶的厚度用來(lái)控制二氧化鈦薄膜的厚度。室溫晾干后放入馬弗 爐中進(jìn)行燒結(jié)。從室溫以4°C /min的速度升溫到12(TC，保溫20min再以4°C /min的速度 升溫至325。C，保溫10min以10°C /min的速度升溫至375。C保溫10min，再以10°C /min的 速度升溫至45(TC保溫10min，再以10°C /min的速度升溫至50(TC保溫10min，降到室溫后 二氧化鈦薄膜的厚度為4-20um。如圖1電鏡照片所示，二氧化鈦顆粒為10nm左右。如圖3 所示，二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2 將2mol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入1000ml的去離子水中，劇烈攪拌24h，得到白 色的沉淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗 滌3次，得到白色濾餅。將白色濾餅添加到2mol/L的四甲基氫氧化銨水溶液中，用玻璃棒 攪拌均勻。在20(TC水熱處理24h。自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠。把淡藍(lán)色的 溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固夜分離后將離心管上層的清液倒掉，加去離子水超 聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次。用試紙測(cè)量二氧化鈦溶膠的PH值，直至中性 為止。二氧化鈦溶膠制備完成后添加3ml醋酸磁子攪拌30min后繼續(xù)加入lml乙酰丙酮 和O. 5ml的曲拉通，攪拌10min后超聲20min，最后添加lg聚氧乙烯，磁子攪拌10min、超聲 20min如此重復(fù)3次直到二氧化鈦溶膠中的造孔劑分散均勻制成二氧化鈦漿料。將配置好 的二氧化鈦漿料加熱濃縮，使?jié){料中的二氧化鈦固含量到達(dá)20%。把清洗干凈的導(dǎo)電玻璃 周圍貼上膠帶形成一個(gè)凹槽，滴上二氧化鈦漿料用刀片刮膜于玻璃上，膠帶的厚度用來(lái)控 制二氧化鈦薄膜的厚度。室溫晾干后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。從室溫以4t:/min的速度 升溫到120。C，保溫20min再以4°C /min的速度升溫至325。C，保溫10min以10°C /min的 速度升溫至375t:保溫10min，再以10°C /min的速度升溫至45(TC保溫30min再以l(TC / min的速度升溫至50(TC保溫30min，降到室溫后二氧化鈦薄膜的厚度為4-20um。如圖2透 射電鏡照片所示，二氧化鈦顆粒為20nm左右，如圖3所示，二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3 將lmol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入400ml的去離子水中，劇烈攪拌2h，得到白色 的沉淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌 3次，得到白色濾餅。將白色濾餅添加到0. 6mol/L的四甲基氫氧化銨水溶液中，用玻璃棒 攪拌均勻。在12(TC下水熱處理6h，然后升溫至20(TC水熱處理16h。自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠。把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固夜分離后將離心管 上層的清液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次。用試紙測(cè)量 二氧化鈦溶膠的K1值，直至中性為止。二氧化鈦溶膠制備完成后添加1. 5ml醋酸磁子攪拌 30min后繼續(xù)加入0. 4ml乙酰丙酮和0. 2ml的曲拉通，攪拌lOmin后超聲20min，最后添加 lg聚乙二醇和0. 2g聚氧乙烯，磁子攪拌10min、超聲20min如此重復(fù)3次直到二氧化鈦溶膠 中的造孔劑分散均勻制成二氧化鈦漿料。將配置好的二氧化鈦漿料加熱濃縮，使?jié){料中的 二氧化鈦固含量到達(dá)20%。把清洗干凈的導(dǎo)電玻璃周圍貼上膠帶形成一個(gè)凹槽，滴上二氧 化鈦漿料用刀片刮膜于玻璃上，膠帶的厚度用來(lái)控制二氧化鈦薄膜的厚度。室溫晾干后放 入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。從室溫以4°C /min的速度升溫到12(TC，保溫20min再以4°C /min 的速度升溫至325"，保溫15min以10°C /min的速度升溫至375"保溫15min，再以10°C / min的速度升溫至450。C保溫15min，再以10°C /min的速度升溫至500。C保溫15min，降到 室溫后二氧化鈦薄膜的厚度為4-20um。如圖1電鏡照片所示，二氧化鈦顆粒為10nm左右。 如圖3所示，二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4 將0. lmol/L的鈦酸四丁酯溶于600ml的去離子水中，劇烈攪拌10h，得到白色的 沉淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌3 次，得到白色濾餅。將白色濾餅添加到0. 5mol/L氫氧化鈉和0. 5mol/L氨水的混合溶液中， 用玻璃棒攪拌均勻，16(TC水熱15h。自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠。把淡藍(lán)色的 溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固夜分離后將離心管上層的清液倒掉，加去離子水超 聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次。用試紙測(cè)量二氧化鈦溶膠的PH值，直至中性 為止。二氧化鈦溶膠制備完成后添加2ml醋酸磁子攪拌30min后繼續(xù)加入0. 6ml乙酰丙酮 和0. 3ml的曲拉通，攪拌10min后超聲20min，最后添加1.5g聚乙二醇和0. 6g聚氧乙烯， 磁子攪拌10min、超聲20min如此重復(fù)3次直到二氧化鈦溶膠中的造孔劑分散均勻制成二 氧化鈦漿料。將配置好的二氧化鈦漿料加熱濃縮，使?jié){料中的二氧化鈦固含量到達(dá)20%。 把清洗干凈的導(dǎo)電玻璃周圍貼上膠帶形成一個(gè)凹槽，滴上二氧化鈦漿料用刀片刮膜于玻璃 上，膠帶的厚度用來(lái)控制二氧化鈦薄膜的厚度。室溫晾干后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。從室 溫以4°C /min的速度升溫到120。C，保溫20min再以6°C /min的速度升溫至325。C，保溫 10min以10°C /min的速度升溫至375"保溫10min，再以10°C /min的速度升溫至45(TC保 溫15min，再以4°C /min的速度升溫至50(TC保溫15min，降到室溫后二氧化鈦薄膜的厚度 為4-20um。如圖1電鏡照片所示，二氧化鈦顆粒為10nm左右。如圖3所示，二氧化鈦為銳
鈦礦結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例5 將0. 8mol/L的鈦酸四丁酯溶于200ml的去離子水中，劇烈攪拌4h，得到白色的沉 淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌3次， 得到白色濾餅。將白色濾餅添加到0. 5mol/L氫氧化鈉，O. 5mol/L氫氧化鋰和0. 5mol/L氨 水的混合溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，8(TC水熱2h，然后升溫至16(TC水熱10h。自然降溫后 得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠。把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固夜分離后 將離心管上層的清液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次。用 試紙測(cè)量二氧化鈦溶膠的Kl值，直至中性為止。二氧化鈦溶膠制備完成后添加2. 5ml醋酸磁子攪拌30min后繼續(xù)加入0. 8ml乙酰丙酮和0. 4ml的曲拉通，攪拌lOmin后超聲20min， 最后添加1. 8g聚乙二醇和0. 75g聚氧乙烯，磁子攪拌10min、超聲20min如此重復(fù)3次直 到二氧化鈦溶膠中的造孔劑分散均勻制成二氧化鈦漿料。將配置好的二氧化鈦漿料加熱濃 縮，使?jié){料中的二氧化鈦固含量到達(dá)20%。把清洗干凈的導(dǎo)電玻璃周圍貼上膠帶形成一個(gè) 凹槽，滴上二氧化鈦漿料用刀片刮膜于玻璃上，膠帶的厚度用來(lái)控制二氧化鈦薄膜的厚度。 室溫晾干后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。從室溫以10°C /min的速度升溫到12(TC，保溫20min 再以10°C /min的速度升溫至325t:，保溫lOmin以10°C /min的速度升溫至375。C保溫 10min，再以10°C /min的速度升溫至45(TC保溫15min再以10°C /min的速度升溫至500°C 保溫15min，降到室溫后二氧化鈦薄膜的厚度為4-20um。如圖2透射電鏡照片所示，二氧化 鈦顆粒為20nm左右，如圖3所示，二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)(1)將有機(jī)鈦酸鹽溶于水中，劇烈攪拌；(2)攪拌后抽濾，得到濾餅，取堿性溶液和濾餅充分混合倒入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；(3)水熱反應(yīng)完成后離心分離，將產(chǎn)物洗成中性，最后得到二氧化鈦溶膠；(4)向溶膠中添加分散劑、乳化劑、造孔劑、酸配制成二氧化鈦漿料；(5)刀片刮膜法進(jìn)行二氧化鈦薄膜的制備，取漿料滴到導(dǎo)電玻璃上，室溫晾干后放入馬弗爐中燒結(jié)，從室溫以4-10℃/min的速度升溫到120℃，保溫20-30min再以4-10℃/min的速度升溫至325℃，保溫10-30min以4-10℃/min的速度升溫至375℃保溫10-30min，再以4-10℃/min的速度升溫至450℃保溫10-30min，再以4-10℃/min的速度升溫至500℃保溫10-30min，降到室溫后二氧化鈦薄膜的厚度為4-20um。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)鈦酸鹽可以是鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，所述有機(jī)鈦鹽的濃度是O. l-2mol/L的水溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述攪拌器攪拌的時(shí)間為20min-24h。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿性溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、四甲基氫氧化胺中的一種或者兩種以上的混合物，所述堿性溶液的濃度為0. l-2mol/L。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)的時(shí)間是2-24h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)的溫度是80-20(TC。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的分散劑是乙酰丙酮。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的乳化劑是曲拉通OP-IO。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的造孔劑是聚乙二醇和聚氧乙烯中的一種或者兩種。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的酸為醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種染料敏化太陽(yáng)能電池二氧化鈦薄膜制備方法，以有機(jī)鈦酸鹽作為鈦源，通過(guò)水解形成水合正鈦酸凝膠，將正鈦酸凝膠分散在堿性溶液中，水熱反應(yīng)制備二氧化鈦溶膠，然后向溶膠中添加分散劑、造孔劑、醋酸，制備成二氧化鈦漿料，采用刀片刮膜的方法制膜于導(dǎo)電玻璃上，干燥后的薄膜放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜具有較高的透明性、高的比表面積、成膜性好、附著力強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、不易開(kāi)裂的優(yōu)點(diǎn)，用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
文檔編號(hào)H01G9/20GK101702378SQ20091021866
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者楊志軍 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司