專利名稱：層疊陶瓷電子元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層疊陶瓷電子元件及其制造方法，特別是涉及一種外部電極是通
過在元件主體的外表面上直接實施電鍍而形成的層疊陶瓷電子元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如，對于層疊陶瓷電容器之類的層疊陶瓷電子元件而言，有小型化的要求。但 是，例如在層疊陶瓷電容器中，若為了滿足小型化的要求而小型化元件主體，通常能取得的 靜電電容會變小。于是，作為既能確保靜電電容又能滿足小型化的要求的對策，考慮使外部 電極的體積減小。 以往，通常外部電極具有層型結(jié)構(gòu)，該層型結(jié)構(gòu)是將通過由浸漬法形成的導(dǎo)電性 膏的燒結(jié)形成的厚膜層作為基底，并在基底上形成了電鍍膜。在此，假設(shè)若能夠省略通過導(dǎo) 電性膏的燒結(jié)形成的厚膜層而只以電鍍膜來形成外部電極，則外部電極的厚度能夠變得非 常薄。因此，相應(yīng)地能夠謀求層疊陶瓷電容器的小型化，或者相應(yīng)地能夠充當(dāng)元件主體中的 電容形成部。 如上所述，只通過電鍍膜形成了外部電極的層疊陶瓷電容器，例如已經(jīng)在日本特 開2005-340663號公報(專利文獻1)中公開。在該專利文獻1中記載了 通過以連接元件 主體的端面中的多個內(nèi)部電極的露出部的方式在端面上直接形成無電解電鍍的電鍍膜，從 而形成外部電極。還在專利文獻l中記載了 為了蔓延到與元件主體的端面鄰接的兩個主 面的各一部分上而形成外部電極，通過與內(nèi)部電極同樣的形成方法來形成虛擬電極，并使 該虛擬電極在元件主體的主面?zhèn)嚷冻觥?但是，在專利文獻1中記載的層疊陶瓷電容器中，水分容易沿著由電鍍形成的外 部電極和元件主體的界面浸入，由此會導(dǎo)致絕緣電阻劣化的問題。尤其可知從位于元件主 體的兩個主面上的外部電極的前端部開始的水分侵入顯著。 為了解決該問題，在日本特開2008-41786號公報(專利文獻2)中提議在外部電 極中的蔓延到元件主體的主面的各一部分上的部分與元件主體之間，通過燒結(jié)含有玻璃粉 (glass frit)的虛擬電極而形成。 根據(jù)上述專利文獻2中記載的結(jié)構(gòu)，由于通過包含在虛擬電極內(nèi)的玻璃粉來填充 外部電極的主面蔓延部分與元件主體之間的空隙，從而能夠防止水分浸入到該空隙中。因 此，能夠抑制層疊陶瓷電容器之類的層疊陶瓷電子元件的絕緣電阻的劣化且付與耐濕負(fù)荷 特性。 但是，在采用專利文獻2中記載的結(jié)構(gòu)時，在虛擬電極的表面會漂浮玻璃，若發(fā)生
這種玻璃漂浮，則不能以良好的狀態(tài)析出成為外部電極的電鍍膜。另外，由于電鍍液的種類
不同，漂浮的玻璃會溶解而電鍍液也會浸入到虛擬電極的內(nèi)部。這些不便會給層疊陶瓷電
極元件的可靠性帶來惡劣的影響。[專利文獻l]日本特開2005-340663號公報[專利文獻2]日本特開2008-41786號公報
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述問題的層疊陶瓷電子元件及其制 造方法。
本發(fā)明首先面向制造層疊陶瓷電子元件的方法，該層疊陶瓷電子元件具備元件
主體，該元件主體是由被層疊的多層陶瓷層及沿著陶瓷層間的特定的界面形成的內(nèi)部電極
構(gòu)成的，該元件主體具有相對置的第一及第二主面、連接第一及第二主面間的第一及第二
端面、以及第一及第二側(cè)面，且在元件主體的第一及第二端面的至少一方上露出內(nèi)部電極
的端緣的一部分；和外部電極，其形成在內(nèi)部電極露出的元件主體的至少端面上。 本發(fā)明相關(guān)的層疊陶瓷電子元件的制造方法為了解決上述技術(shù)課題其特征在于，
該層疊陶瓷電子元件的制造方法包括準(zhǔn)備上述元件主體的工序；向元件主體的應(yīng)形成外
部電極的面的至少一部分付與含有Ti的焊料的工序；燒結(jié)該焊料，從而在元件主體上形成
金屬層的工序；以至少覆蓋元件主體中的內(nèi)部電極露出的部分及形成有金屬電極的部分的
方式，通過電鍍成為外部電極的至少一部分的電鍍膜而形成的工序；和以使在金屬層與電
鍍膜之間發(fā)生相互擴散的方式進行熱處理的工序。 在付與上述的焊料的工序中，焊料優(yōu)選只被付與到元件主體的除了內(nèi)部電極露出
的部分以外的陶瓷部分上。 另外，焊料優(yōu)選還包括Ag及Cu。 本發(fā)明另外還面向?qū)嵤┥鲜龅闹圃旆椒ǘ玫降膶盈B陶瓷電子元件的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明相關(guān)的層疊陶瓷電子元件，其特征在于，該層疊陶瓷電子元件具備元件主 體，該元件主體是由被層疊的多層陶瓷層及沿著陶瓷層間的特定的界面形成的內(nèi)部電極構(gòu) 成的，該元件主體具有相對置的第一及第二主面、連接第一及第二主面間的第一及第二端 面、以及第一及第二側(cè)面，且在元件主體的第一及第二端面的至少一方上露出內(nèi)部電極的 端緣的一部分；和外部電極，其形成在露出內(nèi)部電極的元件主體的至少端面上，并且該層疊 陶瓷電子元件還具備金屬層，其存在于元件主體與外部電極之間，且含有Ti ;和相互擴散 層，其存在于外部電極與所述金屬層之間，其厚度為0. lym以上。 上述的金屬層優(yōu)選只存在于元件主體的除了內(nèi)部電極露出的部分以外的陶瓷部 分的表面上。 另外，該金屬層還優(yōu)選以Ag-Cu-Ti合金為主要成分。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，通過向元件主體的應(yīng)形成外部電極的面的至少一部分付與含有Ti 的焊料并燒結(jié)，且經(jīng)由氧氣堅固地結(jié)合元件主體具有的陶瓷部分和Ti，從而陶瓷元件的表 面被金屬化。且有，陶瓷表面被金屬化的部分與成為外部電極的至少一部分的電鍍膜通過 熱處理形成金屬-金屬間結(jié)合。由此，提高成為外部電極的電鍍膜與陶瓷部分之間的固定 粘合力。另外，作為其結(jié)果，由于能夠防止水分侵入到外部電極與元件主體的空隙，故提高 層疊陶瓷電子元件的耐濕負(fù)荷特性。 在本發(fā)明相關(guān)的層疊陶瓷電子元件的制造方法中，若焊料只被付與到元件主體的 除了內(nèi)部電極露出的部分以外的陶瓷部分上，則能夠在最小限度地保留由焊錫的付與而引 起的層疊陶瓷電子元件的體積增加的同時，提高較大的效果。
在本發(fā)明相關(guān)的層疊陶瓷電子元件的制造方法中，若焊料除了 Ti之外還含有Ag 及Cu，則能夠降低用于燒結(jié)焊料的溫度，并且能夠進一步地提高元件主體具有的陶瓷部分 與外部電極的接合強度。
圖1是以剖面表示本發(fā)明的一實施方式的層疊陶瓷電子元件1的主視圖。
圖2是圖1的部分A的放大圖。 圖3是與用于說明圖1示出的層疊陶瓷電子元件1的制造方法的圖2對應(yīng)的圖， 表示付與了焊料21的狀態(tài)。 圖4是與用于說明相同的制造方法的圖2對應(yīng)的圖，表示通過燒結(jié)圖3示出的焊 料21而形成的金屬層19的狀態(tài)。 圖5是與用于說明相同的制造方法的圖2對應(yīng)的圖，表示在形成了金屬層19后形 成了成為外部電極的基底的第一電鍍膜14的狀態(tài)。 圖6是與用于說明相同的制造方法的圖2對應(yīng)的圖，表示在形成了第一電鍍膜14 后實施熱處理而形成了相互擴散層20的狀態(tài)。 圖7是用于說明在實施例中實施的外部電極的粘合力的評價方法的圖。 圖中1_層疊陶瓷電子元件，2-陶瓷層，3、4-內(nèi)部電極，5-元件主體，6、7-主面，
8、9-端面，12、 13-外部電極，14、 15、 16-電鍍膜，19-金屬層，20-相互擴散層，21-焊料。
具體實施例方式
圖1是以剖面表示本發(fā)明的一個實施方式中的層疊陶瓷電子元件1的主視圖。圖 示的層疊陶瓷電子元件1構(gòu)成層疊陶瓷電容器。 層疊陶瓷電子元件1具備元件主體5，元件主體5是以所層疊的多層陶瓷層2、以 及沿著陶瓷層2間的特定的界面所形成的第一及第二內(nèi)部電極3及4而構(gòu)成的。陶瓷層2 由例如鈦酸鋇系的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。內(nèi)部電極3及4作為導(dǎo)電成分而含有例如Ni。
元件主體5呈長方體狀，且具有相對置的第一及第二主面6及7、連接第一及第 二主面6及7間的第一及第二端面8及9、以及第一及第二側(cè)面(雖然在圖1中未圖示，但 是與圖l紙面平行延伸)。 第一及第二內(nèi)部電極3及4以使陶瓷層2介于彼此之間并形成靜電電容的方式交 替地配置在陶瓷層2的層疊方向上。第一內(nèi)部電極3的端緣的一部分露出在元件主體5的 第一端面8上，第二內(nèi)部電極4的端緣的一部分露出在元件主體5的第二端面9上。
在元件主體5的第一及第二端面8及9上分別形成有第一及第二外部電極12及 13。外部電極12及13是分別通過在端面8及9上直接實施電鍍而形成的，在本實施方式 中，外部電極12及13具備如由銅構(gòu)成的第一電鍍膜14、形成在第一電鍍膜14上的如由 鎳構(gòu)成的第二電鍍膜15、和形成在第二電鍍膜15上的如由錫或金構(gòu)成的第三電鍍膜16。
外部電極12及13還具有位于元件主體5的端面8及9的每一個上的主要部分 17、和蔓延在第一及第二主面6及7的各一部分上的蔓延部分18。
圖2是放大表示圖1的部分A的圖。 參照圖1及圖2，在元件主體5與外部電極12及13的每一個之間存在含有Ti的金屬層19，還在外部電極12及13的每一個與金屬層19之間存在厚度為0. 1 m以上的相 互擴散層20(特別參照圖2)。對金屬層19的形成方法及形成相互擴散層20的理由以下進 行敘述。 如圖所示，金屬層19優(yōu)選只存在于元件主體5中的除了露出內(nèi)部電極3及4的部 分以外的陶瓷元件的表面上。在本實施方式中，金屬層19形成在外部電極12及13各自的 蔓延部分18與元件主體5的主面6及7的每一個之間。雖然未圖示，但是在外部電極12 及13具有蔓延到元件主體5的第一及第二側(cè)面的各一部分上的部分的情況下，金屬層19 也可以形成在元件主體5的側(cè)面與外部電極12及13的每一個之間。
如上所述，金屬層19雖然包含了 Ti，但是優(yōu)選以Ag-Cu-Ti合金為主要成分。
接著，對層疊陶瓷電子元件1的制造方法特別是外部電極12及13的形成方法進 行說明。且有，對于外部電極12及13的形成方法的說明，除了參照上述的圖2以外也參照 圖3 圖6。在圖2 圖6中，雖然只示出了第二外部電極13側(cè)的結(jié)構(gòu)，但是對于第一外部 電極12側(cè)的結(jié)構(gòu)，實質(zhì)上與圖示的第二外部電極13側(cè)的結(jié)構(gòu)相同。
首先，準(zhǔn)備元件主體5。 接著，如圖3所示，向元件主體5的應(yīng)形成外部電極12及13的面的至少一部分付 與含有Ti的焊料21。在本實施方式中，焊料21只被付與給元件主體5的除了露出內(nèi)部電 極3及4的部分以外的陶瓷部分。更進一步地說，焊料21被付與到元件主體5的主面6及 7上、即端面8及9各自的附近。焊料21例如可以是金屬箔的形態(tài)，可以是使金屬粉末分 散在有機載色劑(vehicle)中的膏狀。焊料21除了包含上述的Ti以外，優(yōu)選還包含Ag及 Cu。 接著，實施燒結(jié)焊料21的工序。由此，如圖4所示，焊料21也能得到形成在元件 主體5的陶瓷部分的表面上的金屬層19。包含在金屬層19中的Ti經(jīng)由氧氣而與元件主體 5的陶瓷部分堅固地連接，并對陶瓷部分的表面進行金屬化。 接著，以至少覆蓋元件主體5的形成金屬層19的部分的方式實施電鍍，如圖5所 示，首先形成了成為外部電極12及13的基底的第一電鍍膜14。進行該電鍍時，可以應(yīng)用電 解電鍍，也可以應(yīng)用無電解電鍍。 在應(yīng)用電解電鍍的情況下，優(yōu)選在容器中加入電鍍液、元件主體5及導(dǎo)電介質(zhì)，邊 攪拌邊通電，從而形成有第一電鍍膜14。此時，在電解電鍍的原理上，只在導(dǎo)電體上析出電 鍍膜。因此，在元件主體5的端面8及9中，最初只在內(nèi)部電極3、4及金屬層9上析出電鍍 膜。但是，若繼續(xù)通電，則發(fā)生電鍍生長，相鄰的電鍍析出物彼此之間交聯(lián)，成為連續(xù)的電鍍膜。 另一方面，在應(yīng)用無電解電鍍的情況下，通過利用還原劑的作用使金屬離子作為 金屬析出，從而形成了第一電鍍膜14。在無電解電鍍中，電鍍膜的析出是由存在催化劑的部 分引起的。因此，實施了催化劑付與工序，該工序是向形成在元件主體5的端面8及9以及 主面6及7的每一個上的金屬層19上付與Pd等催化劑的工序。或者，若預(yù)先使內(nèi)部電極3 及4以及金屬層19含有具有催化劑功能的金屬，則不必另外實施催化劑付與工序。在后者 的情況下，在元件主體5的端面8及9上，雖然只在內(nèi)部電極3及4的露出部分以及金屬層 19上析出電鍍膜，但是與上述的電解電鍍的情況同樣，由于進行電鍍生長，故相鄰的電鍍析 出物彼此之間交聯(lián)，成為連續(xù)的電鍍膜。
接著，實施熱處理工序。由此，在第一電鍍膜14與金屬層19之間形成金屬-金屬 間結(jié)合。圖6示出了熱處理后的狀態(tài)。熱處理工序的結(jié)果，如圖6所示，在第一電鍍膜14 與金屬層19之間形成厚度為0. 1 ii m以上的相互擴散層20。 接著，在第一電鍍膜14上依次形成第二電鍍膜15及第三電鍍膜16。由此，完成了 圖1及圖2所示的層疊陶瓷電極元件1。 且有，外部電極12及13中的第一電鍍膜14、第二電鍍膜15及第三電鍍膜16不全 部是只通過電解電鍍及無電解電鍍中的其中一個形成的，對于第一 第三電鍍膜14 16 的其中一個而言，也可以應(yīng)用與其他不同的電鍍方法。 另外，上述的熱處理工序雖然是在形成了第一電鍍膜14后實施的，但是也可以在 形成第二電鍍膜15后實施，還可以在形成第三電鍍膜16后實施。 以上，作為本發(fā)明實施方式說明的層疊陶瓷電子元件l雖然構(gòu)成層疊陶瓷 電容器，但是本發(fā)明也能夠應(yīng)用到其他層疊陶瓷電子元件，例如層疊芯片熱敏電阻 (thermistor)、層疊芯片電感器、層疊型壓電元件等。接著，對為了確認(rèn)由本發(fā)明引起的效 果而實施的實施例進行說明。 成為試料的層疊陶瓷電子元件構(gòu)成層疊陶瓷電容器，其元件主體的尺寸是長度為 1. 9mm、寬度為1. 05mm及高度為1. 05mm。由鈦酸鋇系的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成陶瓷層，內(nèi)部電極的 主要成分為鎳。另外，設(shè)計為陶瓷層的層疊數(shù)為416、陶瓷層的厚度為1.9ym、靜電電容為 10ii F。 在上述元件主體的各主面上、即端面附近，在實施例一中，形成具有5 ii m厚度的 Ag-Cu-Ti焊料，并在10—3Pa以上的真空中以80(TC的溫度燒結(jié)10分鐘，而在實施例二中形 成具有5 ii m厚度的Ag-Cu-In-Ti焊料，并在10—3Pa以上的真空中以800°C的溫度燒結(jié)10分 鐘，在實施方式3中涂敷具有5 ym厚度的使Ag-Cu-Ti粉末分散到有機載色劑中的焊料膏 (膏中的金屬粉末的重量比例=85重量％ )，并在10—3Pa以上的真空中以80(TC的溫度燒 結(jié)10分鐘。 另一方面，在比較例一中，取代焊料的付與，通過濺渡形成了具有厚度為5nm的Ti 膜。在比較例二中，不付與上述的焊料或者不形成Ti膜。 接著，對于實施例一 三以及比較例一及二各自相關(guān)的元件主體而言，通過實施 Cu電解電鍍而形成了成為外部電極的基底且具有7ym厚度的第一電鍍膜。在用于形成第 一電鍍膜的電解電鍍中，使用容積300毫升、轉(zhuǎn)速12rpm的水平旋轉(zhuǎn)桶，另外作為導(dǎo)電性介 質(zhì)利用直徑1. 8mm的鋼制的桶。另外，作為電鍍液，在溫度55t:及pH8. 8的條件下使用上村 工業(yè)公司制造的作為"Pyro-bright Process"在市場上出售的電鍍液，以0. 30A/dm2的電 流密度實施了電鍍處理60分鐘。 接著，對實施例一 三以及比較例一及2各自相關(guān)的元件主體，在氧氣分壓不足 5ppm的氣體環(huán)境下，以80(TC的溫度，在2小時的條件下進行了熱處理。
接著，在上述第一電鍍膜上，使用與在第一電鍍膜的電鍍處理工序中使用的旋轉(zhuǎn) 桶相同的旋轉(zhuǎn)桶，形成了由厚度4ym的Ni電鍍膜構(gòu)成的第二電鍍膜。在該Ni電鍍中，將 瓦特浴(弱酸性單純Ni浴)作為電鍍液，在溫度6(TC及pH4. 2的條件下使用該電鍍液，以 0. 20A/dm2電流密度實施了電鍍處理60分鐘。 接著，在上述第二電鍍膜上，使用與上述相同的旋轉(zhuǎn)桶，形成了由厚度4 ii m的Sn電鍍膜構(gòu)成的第三電鍍膜。在Sn電鍍中，在溫度3(TC及pH5. 0的條件下使用DIPSOL( 7 ^ '7 yy — A社)制造的作為"Sn-235"在市場上出售的電鍍液，以0. 10A/dm2的電流密度下 實施了電鍍處理60分鐘。 對由此得到的實施例一 三以及比較例一及二各自相關(guān)的層疊陶瓷電容器評價 了外部電極的固定粘合力。如圖7所示，該固定粘合力的評價是以使在相互分離成為試料 的層疊陶瓷電容器31的外部電極32及33的方向上施加負(fù)荷34并在層疊陶瓷電容器31 上發(fā)生斷裂破損的方式進行的，以O(shè). 5mm/秒的負(fù)荷速度施加負(fù)荷34直到發(fā)生破損為止，觀 察了發(fā)生破損時的破損模式。 其結(jié)果是，在實施例一 三中，在層疊陶瓷電容器31所具備的元件主體的內(nèi)部發(fā) 生了破損；而在比較例一及二中，在第二電鍍膜與元件主體的界面發(fā)生了破損。由此可知， 根據(jù)實施例一 三，能夠提高第一電鍍膜的固定粘合力。
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權(quán)利要求
一種層疊陶瓷電子元件的制造方法，是一種制造層疊陶瓷電子元件的方法，其中，該層疊陶瓷電子元件具備元件主體，該元件主體是由被層疊的多層陶瓷層及沿著所述陶瓷層間的特定的界面形成的內(nèi)部電極構(gòu)成的，該元件主體具有相對置的第一及第二主面、連接所述第一及第二主面間的第一及第二端面、以及第一及第二側(cè)面，且在所述元件主體的所述第一及第二端面的至少一方上露出所述內(nèi)部電極的端緣的一部分；和外部電極，其形成在露出了所述內(nèi)部電極的所述元件主體的至少所述端面上，該層疊陶瓷電子元件的制造方法，包括準(zhǔn)備所述元件主體的工序；向所述元件主體的應(yīng)形成所述外部電極的面的至少一部分付與含有Ti的焊料的工序；燒結(jié)所述焊料，由此在所述元件主體上形成金屬層的工序；以至少覆蓋所述元件主體中的所述內(nèi)部電極露出的部分及形成有所述金屬層的部分的方式，通過電鍍形成成為所述外部電極的至少一部分的電鍍膜的工序；和以使在所述金屬層與所述電鍍膜之間發(fā)生相互擴散的方式進行熱處理的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電子元件的制造方法，其中，在付與所述焊料的工序中，所述焊料只被付與到所述元件主體的除了所述內(nèi)部電極露 出的部分以外的陶瓷部分上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電子元件的制造方法，其中， 所述焊料還包括Ag及Cu。
4. 一種層疊陶瓷電子元件，具備元件主體，該元件主體是由被層疊的多層陶瓷層及沿著所述陶瓷層間的特定的界面形 成的內(nèi)部電極構(gòu)成的，該元件主體具有相對置的第一及第二主面、連接所述第一及第二主 面間的第一及第二端面、以及第一及第二側(cè)面，且在所述元件主體的所述第一及第二端面 的至少一方上露出所述內(nèi)部電極的端緣的一部分；外部電極，其通過在所述內(nèi)部電極露出的所述元件主體的至少所述端面上直接實施電 鍍而形成；金屬層，其存在于所述元件主體與所述外部電極之間，且含有Ti ;禾口 相互擴散層，其存在于所述外部電極與所述金屬層之間，厚度為0. 1 ii m以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊陶瓷電子元件，其特征在于，所述金屬層只存在于所述元件主體的除了所述內(nèi)部電極露出的部分以外的陶瓷部分 的表面上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的層疊陶瓷電子元件，其特征在于， 所述金屬層以Ag-Cu-Ti合金為主要成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電子元件及其制造方法。其中，向元件主體(5)的應(yīng)形成外部電極(12、13)的面的至少一部分付與含有Ti的焊料，并通過燒結(jié)該焊料來形成含有Ti的金屬層(19)。以至少覆蓋金屬層(19)的方式，通過電鍍形成外部電極(12、13)，接著以使在金屬層(19)與成為外部電極(12、13)的電鍍膜(14)之間發(fā)生相互擴散的方式實施熱處理。從而，在外部電極是通過在元件主體的外表面上直接實施電鍍而形成的層疊陶瓷電子元件中，能夠提高成為外部電極的電鍍膜與元件主體的固定粘合力。
文檔編號H01G4/12GK101740221SQ20091022643
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者元木章博, 小川誠, 松本修次, 西原誠一 申請人:株式會社村田制作所