專利名稱：含有添加劑的釩電池電解液以及釩電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)能液流電池領(lǐng)域，更具體地涉及釩電池電解液。
背景技術(shù)：
全釩液流電池(all vanadium redox flow battery, VRB)具有使用壽命長(zhǎng)，充放 電方式靈活，可大電流深度充放電，無(wú)交叉污染和能量損失等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用 前景的綠色儲(chǔ)能電池，全釩液流電池已經(jīng)受到廣泛的研究。 在液流電池體系中，電解液是電荷以離子或離子締合物形式在兩電極間傳遞的介 質(zhì)，活性物質(zhì)是正極為V(V)、 V(IV)的釩溶液，負(fù)極為V(III)和V(II)的釩溶液，電池通過(guò) 釩離子價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存與釋放。 碳纖維材料幾何比表面積大，并在極寬的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為電化學(xué)惰性，一直是 全釩液流電池的首選電極材料。但是其正極(主要為V(V)和V(IV))電化學(xué)活性不高(即 可逆性差)是難題之一。電化學(xué)活性與電極和電解液都有密不可分的關(guān)系，為了提高電化 學(xué)反應(yīng)活性，從電極這方面來(lái)說(shuō)，主要是對(duì)電極材料進(jìn)行處理，比如說(shuō)石墨氈的高溫石墨 化，酸處理，高溫處理，電化學(xué)氧化處理，貴金屬催化劑處理等。 但是這些電極處理方法都具備一定的缺陷，例如，高溫石墨化會(huì)使得石墨氈機(jī)械 強(qiáng)度降低；酸處理、高溫處理和電化學(xué)氧化處理后的電極長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差；貴金屬催化劑 處理成本高，并且一定時(shí)間后容易脫落。 近年來(lái)，人們?cè)噲D在釩電池正極電解液中引入添加劑，以提高正極電化學(xué)反應(yīng)活 性。中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)第200510075608號(hào)公開(kāi)了一種電解液，其中含有硫酸鈉、焦磷酸鈉等添 加劑，但是這些添加劑只是起到提高電解液穩(wěn)定性的作用，并沒(méi)有實(shí)質(zhì)上提高電解液在碳 電極上的電化學(xué)反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新的構(gòu)思，用來(lái)提高釩電池正極半反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)活性。
—種釩電池正極電解液，包括V0S(^和H^(V其特征在于，還包含選自由胍類、噻 唑類和次磺酰胺類的添加劑。 在本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述添加劑為二苯胍、2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑、l，2-苯 并異噻唑_3-酮、環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺或N， N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或它 們的混合物。 本發(fā)明還涉及一種釩電池，其正極電解液為V0S04-H2S04體系，其特征在于所述 正極電解液含有選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類的添加劑。 優(yōu)選地，所述添加劑為二苯胍、2_巰基苯并噻唑、苯并噻唑、1， 2-苯并異噻
唑-3-酮、環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺或N， N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或它們的混 合物。 在本發(fā)明中，所述添加劑的用量以質(zhì)量濃度計(jì)算在0. 005% 5. 0%。
本發(fā)明還涉及選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類化合物在釩電池電解液中的用 途。 由于本發(fā)明可以使用了特殊的添加劑，提高了正極反應(yīng)的的電化學(xué)反應(yīng)活性。


圖1為實(shí)施例1中的添加了 2-巰基苯并噻唑的電解液和未添加添加劑的電解液 的循環(huán)伏安對(duì)比圖； 圖2為實(shí)施例1添加了 2-巰基苯并噻唑的電解液和未添加添加劑的電解液的動(dòng) 態(tài)電池充放電對(duì)比圖； 圖3為實(shí)施例2中的添加了二苯胍的電解液和未添加添加劑的電解液的循環(huán)伏安 對(duì)比圖； 圖4為實(shí)施例1添加二苯胍的電解液和未添加添加劑的電解液的動(dòng)態(tài)電池充放電 對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明創(chuàng)造性地向釩電池正極電解液中引入一類新的添加劑。該添加劑可以顯著 提高電解液的活性和可逆性。 可以用于本發(fā)明目的的添加劑包括胍類，例如二苯胍；噻唑類，例如2_巰基苯并 噻唑、苯并噻唑、1， 2_苯并異噻唑-3-酮；次磺酰胺類，例如環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺和N， N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。 適于在本發(fā)明中的使用的釩電解液的其他成分可以是現(xiàn)有技術(shù)中常采用的 V0S04-H2S04體系，可以采用常規(guī)的濃度，例如V0S04可以在1. 0 3. 0M之間，H2S04可以在 2 6M之間。 還可以在電解液中弓I入少量乙醇，有利于添加劑溶解在電解液中。 適用于本發(fā)明的碳電極可以是聚丙烯腈基石墨氈電極，碳紙電極。 用于本發(fā)明目的的上述特定添加劑的用量通常為電解液總質(zhì)量的0.005 %
5.0%，通常，該用量?jī)?yōu)選在0. 1 3.0的范圍，更優(yōu)選在O. 2_2.0%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選
0. 2-1. 0%。 以下將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池電解液及其添加劑、以及包括該電解液的全 釩液流電池進(jìn)行具體描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了 ，以下的具體描述是為了便于理解本 發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池電解液的制備方法操作簡(jiǎn)單，活性高，成本低，易于工
業(yè)化生產(chǎn)和控制。 實(shí)施例1 向由120ml 1. 5M VOS04和3. OM H2S04組成的溶液中添加lml乙醇和0. Olg 2-巰 基苯并噻唑，制得正極電解液，以60ml該空白電解液作為負(fù)極電解液，正負(fù)極材料都是使 用聚丙烯腈基石墨氈，組裝成30cm2的動(dòng)態(tài)電池，得到電池1。
對(duì)比例1 重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于省去其中的添加劑，得到電池2。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的添加添加劑電解液和空白電解液的循環(huán)伏安圖譜，如圖1所示。圖1是在1. 5mol/L V0S04和3. 0mol/L H2S04電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 006%的2-巰基苯并噻唑前后的CV圖。從圖1可以看出，添加添加劑后，正極峰電位差由空白的0. 409V減
小到0. 206V，峰電位差減小了 0. 203V。電解液添加劑的添加使得正極反應(yīng)的可逆性明顯改善。 圖2是電池1和電池2的充放電曲線，由該圖可知，2-巰基苯并噻唑的添加使得電
解液的充電、放電容量增加一倍，使電解液表現(xiàn)出很好的活性。
實(shí)施例2 向由120ml 1. 5M V0S0jP3. 0M H2S04組成的溶液中添加1ml乙醇和0. lg二苯胍，制得正極電解液，以60ml該空白電解液作為負(fù)極電解液，正負(fù)極材料都是使用聚丙烯腈基石墨氈，組裝成30cm2的動(dòng)態(tài)電池，得到電池3。
對(duì)比例2 重復(fù)實(shí)施例2的操作，不同之處在于省去其中的添加劑，得到電池4。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的添加添加劑電解液和空白電解液的循環(huán)伏安圖譜，如圖3所示。
圖3是在1.5mol/L VOSOJP 3. 0mol/L H2S04電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 06%的二苯胍前后
的CV圖。從圖3可以看出，添加添加劑后，正極峰電位差由空白的0. 2955V減小到0. 2350V,
峰電位差減小了 0. 06V，并且正負(fù)極峰電位的峰電流也有 所提高，電解液添加劑的添加使得電解液的活性有所提高。 圖4是電池3和電池4的充放電曲線，由該圖可知，二苯胍的添加使得電解液的充電、放電容量增加12 % ，使電解液表現(xiàn)出較好的活性。
權(quán)利要求
一種釩電池正極電解液，包括VOSO4和H2SO4，其特征在于，還包含選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類構(gòu)成的組中的添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述添加劑為二苯胍、2-巰基苯并噻唑、苯并 噻唑、1，2-苯并異噻唑-3-酮、環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺或N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次 磺酰胺，或它們的混合物。
3. —種釩電池，其正極電解液為V0S04-H2S04體系，其特征在于所述正極電解液含有 選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類的添加劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩電池，其中，所述添加劑的用量為質(zhì)量濃度0.005% 5. 0%。
5. 選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類的化合物在釩電池電解液中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種釩電池正極電解液，包含VOSO4和H2SO4，其特征在于，還包含選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類構(gòu)成的組中的添加劑。本發(fā)明提出的正極電解液可以明顯提高釩電池正電極反應(yīng)的活性。
文檔編號(hào)H01M8/18GK101714642SQ200910259740
公開(kāi)日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者仲曉玲, 劉素琴, 劉維維, 吳雪文, 張慶華, 李茜, 李虹云, 覃定員, 黃可龍 申請(qǐng)人:中南大學(xué);湖南維邦新能源有限公司