專利名稱：用于蝕刻在非易失性存儲器中使用的碳納米管膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性存儲器，且更具體地涉及包括基于碳的存儲器元件的存儲器 單元以及其形成方法。
背景技術(shù)：
已知從可逆電阻-切換元件形成的非易失性存儲器。例如，在2007年12月31日 提交的題為"MEMORY CELL THAT EMPLOYS A SELECTIVELY FABRICATED CARBON NAN0-TUBE REVERSIBLERESISTANCE-SWITCHING ELEMENT AND METHODS OF FORMING THE SAME” 的美國 專利申請序列號No. 11/968，154( “‘ 154申請”)描述了包括與諸如碳的基于碳的可逆電 阻率-切換材料串聯(lián)耦接的二極管的可重寫非易失性存儲器單元，為了所有目的通過全部 參考將其合并于此。但是，從可重寫電阻率-切換材料制造存儲器器件面臨技術(shù)挑戰(zhàn)，且期望有形成 采用電阻率-切換材料的存儲器器件的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面中，提供了蝕刻在襯底上形成的碳納米管(carbon nano-tube,"CNT")膜的方法，該方法包括用掩模層來涂覆所述襯底；對所述掩模層構(gòu)圖； 以及使用基于無氧的化學(xué)法(chemistry)，透過所構(gòu)圖的掩模層來蝕刻所述CNT膜。在本發(fā)明的第二方面中，提供了形成存儲器單元的方法，所述方法包括在襯底上 形成CNT材料的層；以及使用三氯化硼(BCl3)和二氯(Cl2)和在大約50瓦和大約150瓦之 間的襯底偏置(bias)功率在等離子體蝕刻室中蝕刻CNT材料。在本發(fā)明的第三方面中，提供了形成存儲器單元的方法，所述方法包括在襯底上 形成CNT材料的層；以及使用基于無氧的化學(xué)法來蝕刻CNT材料以具有CNT材料的接近垂 直的側(cè)壁以及很少或沒有底切(undercut)。從以下詳細(xì)描述、所附權(quán)利要求和附圖，本發(fā)明的其他特征和方面將變得更明顯。


可以從結(jié)合以下附圖考慮的以下詳細(xì)描述中更清楚地理解本發(fā)明的特征，在附圖中，通篇相同的附圖標(biāo)記指示相同的元件。圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的示例存儲器單元的剖面的正視示意圖，所 述存儲器單元包括圍繞金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)的側(cè)壁襯墊(liner)。圖2A和2B描述了根據(jù)本發(fā)明的實施例的其他示例存儲器單元的正視剖面，每個 存儲器單元包括與二極管串聯(lián)的、圍繞金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)的側(cè)壁襯墊。圖3是根據(jù)本發(fā)明提供的單片三維存儲器陣列的示例存儲器級的透視圖。
具體實施例方式某些基于碳的膜、包括但不限于CNT、石墨烯(graphene)、包含石墨烯的微晶或其 他區(qū)域的非晶碳和其他石墨碳膜等可以呈現(xiàn)可以用于形成微電子非易失性存儲器的電阻 率切換屬性。因此，這種膜是用于在三維存儲器陣列內(nèi)集成的候選。例如，CNT材料已經(jīng)展 示了開啟(ON)和關(guān)閉(OFF)狀態(tài)之間相隔IOOx的在實驗室規(guī)模的器件上的存儲器切換屬 性和中到高范圍的電阻改變。在開啟和關(guān)閉狀態(tài)之間的這種相隔使得CNT材料成為使用與 垂直二極管、薄膜晶體管或其他操控元件串聯(lián)的CNT材料形成的存儲器單元的可行候選。在上述例子中，由夾在兩金屬或其他導(dǎo)電層之間的基于碳的材料形成的金屬-絕 緣體-金屬(“MIM")堆疊可以用作存儲器單元的電阻改變材料。另外，可以與二極管或 晶體管串聯(lián)地集成基于碳的MIM堆疊，以建立可讀寫存儲器器件，如例如在'154申請中描 述的。但是，當(dāng)CNT材料用于形成存儲器單元時，沉積或生長的CNT材料通常具有粗糙的 表面外形(topography)，以及明顯的厚度變化，比如很多的峰(peak)和谷(valley)。粗糙 表面外形可以導(dǎo)致在形成存儲器單元時的困難。例如，CNT材料的粗糙表面外形可以使得 CNT材料難以在不過度蝕刻下面的襯底的情況下而蝕刻，增加了制造成本和與其在集成電 路中的使用相關(guān)的復(fù)雜性。根據(jù)本發(fā)明的示例方法形成包括由CNT材料形成的存儲器元件的存儲器單元。 具體地，可以在相對低的偏壓(bias)條件(例如，大約100W)下使用等離子體蝕刻劑 (etcher)和BCl3和Cl2化學(xué)法來蝕刻CNT材料。已經(jīng)觀察到使用這種技術(shù)蝕刻的CNT材 料具有CNT材料的幾乎垂直的側(cè)壁以及很少或沒有底切(undercut)。在至少一些實施例中，可以通過CVD生長技術(shù)、膠體噴涂(colloidal spray on) 技術(shù)和旋轉(zhuǎn)(spin on)技術(shù)來沉積純CNT。另外，碳材料沉積方法可以包括但不限于從目標(biāo) 的等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(“PECVD“ )、PVD、CVD、電弧放電技術(shù)和激光消融(laser ablation)的濺射(sputter)沉積。沉積溫度的范圍可以從大約300°C到900°C。前體 (precursor)氣體源可以包括但不限于己烷、環(huán)己烷、乙炔、單和雙短鏈烴(例如，甲烷)、各 種基于苯的烴、多環(huán)芳烴、短鏈酯、乙醚、酒精或其組合。在一些情況下，“籽晶(seeding)”表 面可以用于在降低的溫度下促進(jìn)生長(例如，大約1-100埃的鐵("Fe")、鎳(“Ni")、 鈷(“Co")等等，雖然可以使用其他厚度)。在一些實施例中，基于碳的電阻率-切換材料可以由按以上述技術(shù)的任一種沉積 的、與石墨碳混合的非晶碳或介電填充物材料構(gòu)成。該集成方案的一個具體實施例包括CNT 材料的旋轉(zhuǎn)或噴涂施加，隨后是從Applied Materials公司的Producer 工具對非晶碳的 沉積，以用作基于碳的襯墊材料?？梢允褂妙愃朴诨虿煌谟糜诔练eCNT材料的沉積技術(shù)來沉積可選的基于碳的保護(hù)襯墊?？梢园慈魏魏穸瘸练e基于碳的電阻率-切換材料。在一些實施例中，基于碳的電 阻率-切換材料可以在大約1-1000埃之間，雖然可以使用其他厚度。取決于器件構(gòu)造，比如 在此描述的期間構(gòu)造，優(yōu)選的范圍可以包括200-400埃、400-600埃、600-800埃和800-1000埃。示例實施例根據(jù)本發(fā)明的第一示例實施例，微電子結(jié)構(gòu)的形成包括MIM器件的形成，該MIM器 件具有在底部電極和頂部電極之間設(shè)置的碳膜，該碳膜包括例如電阻率可切換CNT層。該 結(jié)構(gòu)還包括被提供以在介電填充步驟期間保護(hù)基于碳的材料不被降解(degradation)的 介電側(cè)壁襯墊。圖1是根據(jù)本發(fā)明提供的也稱為存儲器單元100的第一示例微電子結(jié)構(gòu)100的 剖面正視圖。存儲器單元100包括在襯底(未示出)上、比如在襯底上的絕緣層上形成的 第一導(dǎo)體102。第一導(dǎo)體102可以包括第一金屬層104，比如鎢(“W")、銅(“Cu")， 鋁(〃 Al")，金(〃 Au")或其他金屬層。第一導(dǎo)體102可以包括MIM層堆疊結(jié)構(gòu)105 的下部，且用作MIM 105的底部電極。諸如氮化鎢(〃 WN")，氮化鈦(〃 TiN")，氮化鉭 (“TaN")，鉬(“Mo")或類似層的粘合層106是可選的，但在圖1中示出為形成在第一 金屬層104上。通常，可以提供多個第一導(dǎo)體102且相互隔離(例如，通過在每個第一導(dǎo)體 102之間使用二氧化硅(“SiO2")或其他介電材料隔離)。例如，第一導(dǎo)體102可以是柵 格樣式陣列的字線或位線。使用任何適當(dāng)?shù)腃NT形成工藝在第一導(dǎo)體102上形成CNT材料108的層。CNT 材料108可以包括MIM層堆疊結(jié)構(gòu)105的中間部分，且用作MIM105的切換層。可以通 過各種技術(shù)沉積CNT材料108。一種技術(shù)涉及在第一導(dǎo)體102上旋涂或噴涂碳納米管懸 膠(suspension)，由此建立隨機(jī)的CNT材料。另一種技術(shù)涉及從通過CVD，PECVD等固定 (anchor)到襯底的晶種來生長碳納米管。在'巧4申請和在2007年12月31日提交的 相關(guān)美國專利申請序列號 11/968，156，“ Memory Cell That Employs A Selectively Fabricated Carbon Nano-Tube Reversible Resistance-Switching Element Formed Over A Bottom Conductor And Methods Of Forming The Same"和 2007年 12 月 31 日提交的相 關(guān)美國專利申請序列號 11/968，159，“ Memory Cell With Planarized Carbon Nanotube Layer And Methods Of Forming The Same“中找到各種CNT沉積技術(shù)的討論，為了所有目 的通過全部參考將其合并于此。在根據(jù)本發(fā)明的一些實施例中，在沉積/形成CNT材料108之后，可以進(jìn)行退火步 驟來修改(modify)CNT材料108的特性。具體地，可以在真空或存在一種或多種形成氣體 時在從大約350°C到大約900°C的范圍中的溫度下進(jìn)行退火大約30到大約180分鐘。優(yōu)選 在形成氣體的大約80% (N2) 20% (H2)混合物中、在大約625°C進(jìn)行退火大約一小時。適當(dāng)?shù)男纬蓺怏w可以包括N2、Ar和H2中的一個或多個，而優(yōu)選的形成氣體可以包 括具有在大約75%以上的N2或Ar以及在大約25%以下的H2的混合物。或者，可以使用 真空。適當(dāng)?shù)臏囟鹊姆秶梢詮拇蠹s350°C到大約900°C，而優(yōu)選的溫度的范圍可以從大約 585°C到大約675°C。適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時間的范圍可以從0. 5小時到大約3小時，而優(yōu)選的持續(xù) 時間的范圍可以從大約1小時到大約1. 5小時。適當(dāng)?shù)膲毫Φ姆秶梢詮拇蠹sImT到大約760T，而優(yōu)選的壓力的范圍可以從大約300mT到大約600mT?？梢栽贑NT材料108上形成頂部電極之前進(jìn)行該退火。在退火和電極金屬沉積之 間優(yōu)選的大約2小時的排隊時間優(yōu)選地伴隨著退火的使用。斜升溫(ramp up)持續(xù)時間的 范圍可以從大約0. 2小時到大約1. 2小時，且優(yōu)選地在大約0. 5小時和0. 8小時之間。類 似地，斜降溫持續(xù)時間的范圍也可以從大約0. 2小時到大約1. 2小時，且優(yōu)選地在大約0. 5 小時和0. 8小時之間。雖然不想要被任何具體的理論所束縛，但是認(rèn)為CNT材料可以從空氣中吸收水 分，和/或在形成CNT材料之后可能具有附于CNT材料的一個或多個官能團(tuán)(functional group)。預(yù)沉積處理有時需要有機(jī)官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)之一是羧基團(tuán)。類似的，認(rèn)為潮 濕和/或有機(jī)官能團(tuán)可能增加CNT材料的分層(delamination)的可能性。另外，認(rèn)為例如 在清洗和/或過濾工藝期間，官能團(tuán)可能附著到CNT材料。碳形成后退火可以去除與CNT 材料相關(guān)的潮濕和/或羧基或其他官能團(tuán)。因此，在一些實施例中，如果在CNT材料上形成 頂部電極之前對CNT材料退火，則CNT材料和/或頂部電極材料與襯底的分層更不可能發(fā) 生。合并這種CNT形成后的退火優(yōu)選地考慮到出現(xiàn)在包括CNT材料的器件上的其他 層，因為那些其他層也將經(jīng)過退火。例如，在前述優(yōu)選的退火參數(shù)將損壞其他層的情況下， 可以省略退火或可以調(diào)整其參數(shù)?？梢栽趯?dǎo)致去除潮濕和/或羧基或其他官能團(tuán)而不損壞 被退火的器件的層的范圍內(nèi)調(diào)整退火參數(shù)。例如，可以調(diào)整溫度以停留在正形成的器件的 整體熱度預(yù)算(budget)內(nèi)。類似的，可以使用適用于具體器件的任何適當(dāng)?shù)男纬蓺怏w、溫 度和/或持續(xù)時間。通常，可以對任何基于c的層或包含碳的材料、比如具有CNT材料、石 墨、石墨烯、非晶碳等的層使用這種退火。在根據(jù)本發(fā)明的一些實施例中，在沉積/形成CNT材料108之后，可以形成可選 的第二基于碳的材料層(未示出)作為覆蓋CNT材料108的保護(hù)襯墊，比如在共同擁有的 未決的美國專利申請序列號No. 12/415,964中描述的，其于2009年3月31日提交，題為 "Electronic Devices Including Carbon-Based Films Having Sidewall Liners, And Methods Of Forming Such Devices'^' 964申請)，為了所有目的通過全部參考將其合并 于此。在形成CNT材料108之后，可以在CNT材料108上形成諸如TiN、TaN, W、WN、碳氮 化鉭(“TaCN")等的粘合/阻擋層110。如圖1所示，粘合層110可以用作包括作為切換 層的CNT材料的MIM器件105的頂部電極，且第一金屬層104和可選粘合層106作為底部 電極的第一金屬層104。如此，之后的部分將粘合/阻擋層110稱為MIM 105的“頂部電極 110”。在根據(jù)本發(fā)明的一些實施例中，可以使用較低能量沉積技術(shù)、例如涉及低于在類 似材料的PVD中使用的能量水平的技術(shù)來沉積頂部電極110。這種示例沉積技術(shù)可以包括 非共形(non-conformal)沉積、低偏置功率物理氣相沉積(〃 LBP-PVD〃)、低溫度PVD和 其他類似的技術(shù)。使用非共形、較低能量沉積技術(shù)來在碳材料上沉積頂部電極110可以降 低對CNT材料108的與沉積相關(guān)的損壞的潛在可能和頂部電極110滲入和/或滲透CNT材 料108的潛在可能。在之前使用可選的碳襯墊的實施例中，使用較低能量沉積技術(shù)對于限 制頂部電極110的沉積的有害影響可以是尤其有利的。非共形的金屬沉積技術(shù)具有將金屬
7沉積到CNT材料108中的孔隙中的更低可能性?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)、用例如大約1到大約1. 5微米、更優(yōu)選大約1. 2到大約 1.4微米的光阻(光刻膠，photoresist，‘‘ PR")來構(gòu)圖(pattern)層108和110的層堆 疊?？梢詫Ω〉呐R界尺寸和技術(shù)節(jié)點(diǎn)使用更薄的I3R層。在一些實施例中，可以在I3R層 下使用氧化物硬掩模(hard mask)以在蝕刻期間改進(jìn)構(gòu)圖轉(zhuǎn)移和保護(hù)下面的層。如前所述，CNT材料通常具有粗糙的表面外形，以及使得CNT材料難以蝕刻的明顯 的厚度變化。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了使用可以完全與標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體加工和/或處理設(shè)施兼 容的基于無氧化學(xué)法的蝕刻CNT材料108的方法。為了簡化，其余的討論將涉及用于蝕刻 CNT材料108的示例技術(shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，可以使用相同的技術(shù)來蝕刻頂部電 極 110。具體地，在本發(fā)明的至少一些實施例中，可以使用三氯化硼(BCl3)和二氯 (dichlorine, Cl2)化學(xué)法來蝕刻CNT材料108。例如，可以使用BCl3和Cl2氣體流輸入在 等離子體蝕刻室中蝕刻CNT材料108，生成可用于蝕刻CNT材料108的諸如氯離子(Cl+)的 活性物質(zhì)。BCl3與Cl2的比率可以是大約4 1到大約1.8 1，更通常是大約70 1到 大約3 5。在至少一個實施例中，可以使用BCl3與Cl2的近似5 2的比率、用大約100 瓦的襯底偏置功率和大約450瓦的等離子體功率來蝕刻CNT材料108。以下在表1中提供 了用于蝕刻CNT材料108的等離子體蝕刻處理的示例處理條件?？梢允褂闷渌嚷省⒘魉?、 室壓力、功率水平、處理溫度、和/或蝕刻速率。表1 示例等離子體蝕刻工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種蝕刻在襯底上形成的碳納米管(“CNT")膜的方法，該方法包括 用掩模層來涂覆所述襯底；對所述掩模層構(gòu)圖；以及使用基于無氧的化學(xué)，透過所構(gòu)圖的掩模層來蝕刻所述CNT膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法法，其中，蝕刻所述CNT膜包括 將所述襯底裝入等離子體蝕刻室；以及使用三氯化硼(〃 BCl3")和二氯(〃 Cl2")來蝕刻所述襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約70 1到大約3 5的 BCl3比Cl2的比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約4 1到大約1.8 1的 BCl3比Cl2的比率。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約5 2的BCl3KCl2的比率。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，蝕刻所述襯底還包括使用氬(“Ar")。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約70 1 1到大約 3 5 5的BCl3比Cl2比Ar的比率。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約4 1 1到大約 1. 8 1 1的BCl3比Cl2比Ar的比率。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約5 2 2的BCl3KCl2 比Ar的比率。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述掩模層包括光阻。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，還包括灰化所述光阻。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，在蝕刻所述襯底之前灰化所述光阻。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，在蝕刻所述襯底之后灰化所述光阻。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，灰化包括兩步灰化過程。
15.一種使用權(quán)利要求1的方法形成的存儲器單元。
16.一種形成存儲器單元的方法，所述方法包括 在襯底上形成碳納米管(“CNT")材料的層；以及使用三氯化硼(BCl3)和二氯(Cl2)和在大約50瓦和大約150瓦之間的襯底偏置功率 在等離子體蝕刻室中蝕刻CNT材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述襯底偏置功率在大約85瓦和大約110瓦之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述襯底偏置功率是大約100瓦。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，蝕刻所述CNT材料包括使用大約70 1到大約 3 5的BCl3比Cl2的比率。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約4 1到大約1.8 1 的BCl3比Cl2的比率。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約5 2的BCl3KCl2的 比率。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，蝕刻所述襯底還包括使用氬(“Ar")。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約70 1 1到大約 3 5 5的BCl3比Cl2比Ar的比率。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約4 1 1到大約 1.8 1 1 的 BCl3 比 Cl2 KAr 的比率。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，蝕刻所述襯底包括使用大約5 2 2的BCl3比 Cl2比Ar的比率。
26.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，還包括形成與CNT層耦接的操控元件。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的方法，其中，所述操控元件包括二極管。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，形成所述操控元件包括 在所述襯底上方形成一個或多個硅層；以及蝕刻所述一個或多個硅層。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，包括在單個蝕刻步驟中蝕刻所述一個或多個硅層和CNT層。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，包括分別地蝕刻所述一個或多個硅層和CNT層。
31.一種使用權(quán)利要求17的方法形成的存儲器單元。
32.—種形成存儲器單元的方法，所述方法包括 在襯底上形成碳納米管(“CNT")材料的層；以及使用基于無氧的化學(xué)法來蝕刻CNT材料以具有CNT材料的接近垂直的側(cè)壁以及很少或 沒有底切。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，還包括形成與CNT層耦接的操控元件。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中，所述操控元件包括二極管。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，形成所述操控元件包括 在所述襯底上方形成一個或多個硅層；以及蝕刻所述一個或多個硅層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，包括在單個蝕刻步驟中蝕刻所述一個或多個硅層和CNT層。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，包括分別地蝕刻所述一個或多個硅層和CNT層。
38.一種使用權(quán)利要求32的方法形成的存儲器單元。
全文摘要
提供了存儲器單元和形成這種存儲器單元的方法，所述存儲器單元包括耦接于基于碳的可逆電阻率-切換材料的操控元件。在具體實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法蝕刻在襯底上形成的碳納米管(“CNT”)膜，所述方法包括用掩模層涂覆該襯底，對該掩模層構(gòu)圖并使用基于無氧的化學(xué)透過被構(gòu)圖的掩模層蝕刻該CNT膜。還描述了其他方面。
文檔編號H01L21/3213GK102067292SQ200980122308
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者史蒂文·馬克斯韋爾, 安迪·弗, 邁克爾·科尼維基, 阿普里爾·D·施里克 申請人:桑迪士克3D有限責(zé)任公司