專利名稱：混合的鋰鎳鈷氧化物和鋰鎳錳鈷氧化物的陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極材料，其是鋰鎳鈷氧化物(及其鋁取代的化合物)和鋰鎳錳鈷氧化物的共混組合，其可以用在非水電解質(zhì)鋰二次電池中。
背景技術(shù)：
鋰鎳鈷氧化物(LNCO)是眾所周知的鋰離子電池(LIB)陰極材料。其特性是具有高比容量(以庫侖/克或更通常以安時/千克為單位測量)和高額定容量(功率容量)。然而，LNCO在約200°C或更高的溫度下當在充電狀態(tài)時可氧化LIB電池中的有機電解質(zhì)，從而導致熱耗散或電池成分的降解。這種不期望的氧化是由于帶電陰極的結(jié)構(gòu)中的Ni4+和Co4+ 氧化物以及微晶表面上的NiO所釋放出來的氧氣導致的。
LIB的總體安全性對于電池設(shè)計和/或電池包裝設(shè)計來說是個問題。電解質(zhì)、隔膜、陽極、以及電池過度充電保護電路的選擇可影響LIB設(shè)計中的安全性。然而，對于消費者來說，電子元件，例如手機和筆記本電腦，都需要高能量電池，手持動力工具也需要高能量和功率電池，由于關(guān)注上述熱耗散，LNCO得不到應(yīng)用。如果發(fā)現(xiàn)方式通過提高熱穩(wěn)定性而在LIB中商業(yè)應(yīng)用LNC0，這將對現(xiàn)有技術(shù)提供有用的貢獻。
鋰鎳錳鈷氧化物(LNMCO)具有與LNCO相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(03)，即是層狀的。在材料的金屬板層中加入錳會通過減少熱分解時釋放的氧的量而增加材料的安全性。另外，當添加“過量”的鋰(即鋰占據(jù)了金屬板中的位點)時，通過在材料內(nèi)產(chǎn)生高穩(wěn)定性Li2MnO3(亞錳酸鋰)類巖鹽結(jié)構(gòu)，材料將進一步穩(wěn)定。在LIB中典型地使用的充電電壓下(< 4. 4V)， LNMCO材料比LNCO材料具有更低的比容量。
衍生自鋰錳氧化物尖晶石(LiMn2O4)和LNCO的陰極材料是已知的。然而，所得尖晶石類型結(jié)構(gòu)不是層狀的，并且含有相對高含量的錳。
LNMC0、其加成衍生物和LNCO材料都具有層狀結(jié)構(gòu)或者通道結(jié)構(gòu)，這能夠以可逆的方式吸附或解吸(嵌入或脫出)鋰離子。如果能找到一種方式將LNMCO和LNCO結(jié)合在摻混物中，并保持相對高的比容量，同時增強陰極電解質(zhì)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性，也將對現(xiàn)有技術(shù)提供有用的貢獻。
此外，含有鋰負極的非水電解質(zhì)二次電池作為驅(qū)動無線電子元件或者電器的電源非常有前景，因為它們能產(chǎn)生高電壓，提供高能量密度。然而，為了滿足近年來對高能量密度的需求，需要具備更高的容量。因此需要改進的電池設(shè)計，這種設(shè)計引入可以用于二次 LIB的穩(wěn)定活性正極材料。
發(fā)明概要 在一個實施方案，本發(fā)明描述了一種正極活性材料摻混物，它包含XLNMC0(1-X) LNM1O,其中0 < χ < 1，且M1是Co或者Al中的至少一種； 其中LWCO 是 Li(1+y)M2(1-y)02，其中 0 ≤y ≤0.9，且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且(l+y)/(l-y)-l ≤a ≤1，且 0<b/c ≤100;以及 其中L匪 1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1 且 O < d/e 彡 100 ；和 LiNi1-Wz,) CozAlz, O2，其中 O < z+z，< 1。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)鋰二次電池，它包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其中所述正極包含摻混物XLNMCO(I-X) LNM1O,其中O < χ < 1且M1是Co或者 Al中的至少一種； 其中LWCO 是 Li(1+y)M2(1_y)02，其中 O 彡 y 彡 0. 9 且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且(l+y)/(l-y)_l 彡 a 彡 1，且 O < b/c 彡 100 ；以及 其中LW1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1 且 O < d/e 彡 100 ；和 LiNi1-^z’) CozAlz, O2，其中 O < z+z，< 1。


圖1描述了一鈕扣電池實施方案的循環(huán)電壓隨時間變化的曲線，該電池具有含 LMNCO的活性陰極材料。
圖2描述了另一鈕扣電池實施方案的循環(huán)電壓隨時間變化的曲線，該電池具有含重量比為75/25的LMNCO和LNC0-1摻混物的活性陰極材料。
圖3描述了另一鈕扣電池實施方案的循環(huán)電壓隨時間變化的曲線，該電池具有含重量比為25/75的LMNCO和LNC0-1摻混物的活性陰極材料。
圖4描述了對比鈕扣電池的循環(huán)電壓隨時間變化的曲線，該電池具有含LNC0-1的活性陰極材料。
圖5描述了含有LMNCO的活性陰極材料的DSC曲線，顯示熱流隨溫度的變化，該陰極材料分離自圖1的鈕扣電池實施方案。
圖6描述了含有重量比為75/25的LMNCO和LNC0-1摻混物的活性陰極材料的DSC 曲線，顯示熱流隨溫度的變化，該陰極材料分離自圖2的鈕扣電池實施方案。
圖7描述了含有重量比為25/75的LMNCO和LNC0-1摻混物的活性陰極材料的DSC 曲線，顯示熱流隨溫度的變化，該陰極材料分離自圖3的鈕扣電池實施方案。
圖8描述了含有LNC0-1的活性陰極材料的DSC曲線，顯示熱流隨溫度的變化，該陰極材料分離自圖4的鈕扣電池實施方案。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于電池的正極材料，這種材料是摻混的鋰鎳鈷氧化物(及其鋁取代的化合物)和鋰鎳錳鈷氧化物組合，其可以應(yīng)用于非水電解質(zhì)鋰二次電池。
定義 術(shù)語“循環(huán)”指充電半循環(huán)和放電半循環(huán)的組合，其中電池或電池組在充電半循環(huán)吸收并儲存電能，在放電半循環(huán)釋放電能。
術(shù)語“陰極”指含有相容性陰極材料的電極，其在二次電解質(zhì)電池中起到正極(陰極)的作用，并且能夠再充電(再循環(huán))。
術(shù)語“鋰陽極”或者“鋰負極”指含有鋰的陽極，包括金屬鋰、鋰合金(例如鋰與鋁、 汞、鋅等的合金)，以及嵌入類含鋰的陽極，例如基于碳、釩氧化物、鎢氧化物等的那些。
術(shù)語“電解質(zhì)溶劑”或者“溶劑”指在電化學電池運行期間用于使鹽增溶的有機溶劑。該溶劑可以是任何低電壓非質(zhì)子極性溶劑。優(yōu)選地，此類材料的特點在于沸點高于約85°C。合適的電解質(zhì)溶劑包括例如碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 甲基乙基碳酸酯、焦碳酸二乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二乙醚、環(huán)丁砜、 乙腈、丙腈、戊二腈、苯甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲亞砜等或其混合物。優(yōu)選地，所述溶劑包括有機碳酸酯的混合物。
術(shù)語“鹽”指任何適用于非水電解質(zhì)的離子傳導性無機鹽。代表性例子是陰離子半徑大的弱堿的流動性低的陰離子的堿金屬鹽，特別是鋰鹽。這些陰離子的例子是r、Br_、 SCN_、C104_、BF4_、PF6_、AsF6_ 等。合適的鋰鹽的具體例子包括 LiN(S02CF3)2、LiN(SO2C2F5)2, LiASF6, LiPF6, LiBF4, LiB (C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiC104、LiSCN 等。
電極活性材料 本發(fā)明提供了電化學活性材料(本文稱為“電極活性材料”)混合物或摻混物。術(shù)語“摻混物”或“混合物”指兩種或多種單個活性材料的物理混合物形式的組合。優(yōu)選地，摻混物中的各單個活性材料在正常的操作條件下混合后保留各自的化學組成，除了在使用所述材料的電池實質(zhì)上可逆循環(huán)過程可發(fā)生的變化之外。這種混合物包含離散區(qū)域或粒子， 各區(qū)域或粒子都包含具有給定化學組成的活性材料，優(yōu)選單一活性材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的材料包含基本上均勻分布的粒子。
本發(fā)明的正極活性材料包括LNCO和LNMCO材料的摻混物，這種材料出乎意料地保持了高容量，并增強了陰極-電解質(zhì)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性。在下式中，LNCO材料由術(shù)語LNM1O表示，其中M1是Co或者Al中的至少一種。
在一個實施方案中，所述摻混物可以寫作XLWCO(I-X)L匪1O,其中0 < χ < 1且M1 是Co或者Al中的至少一種； 其中LWCO 是 Li(1+y)M2(1_y)02，其中 0 彡 y 彡 0.9 且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且(l+y)/(l-y)_l彡a彡1，且c乒0時0<b/c彡100，或者c = 0時b = l_a ；以及 其中LNM1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1，且 e 乒 0 時 0 彡 d/e 彡 100，或者 e = 0 時 d = 1 ；和 LiNi1-(ZY)CozAlz, O2，其中 0 < z+z，< 1。
在另一實施方案中，所述摻混物是XLNMCO(I-X)LNM1O,其中ο < χ < ι且M1是C0 或者Al中的至少一種； 其中LWCO 即 Li(1+y)M2(1_y)02，其中 O 彡 y 彡 0. 9 且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且(l+y)/(l-y)_l 彡 a 彡 1，且 O < b/c 彡 100 ；以及 其中L匪 1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1 且 O < d/e 彡 100 ；和 LiNi1-Wz,) CozAlz, O2，其中 O < z+z，< 1。
優(yōu)選的LNMCO是LiNi1/3Mni/3COl/302，獲自阿爾貢(伊利諾斯州)國家實驗室 (Argonne, Illinois)。
優(yōu)選的LNCO化合物是LiNia8Coa2O2，可以以“LNC0-1”獲自巴斯夫催化劑公司 (Iselin，新澤西州)。另外一種可用的LNCO是LiNia SCoacil5Alci.Q502，可獲自日本廣島的Toda Kogyo0 本發(fā)明的活性陰極摻混物提供了可用的層狀結(jié)構(gòu)。此外，相比于其它已知的鋰混合金屬氧化物，本發(fā)明的活性陰極摻混物具有較低的錳含量。
下述實施例進一步闡述本發(fā)明，但當然不應(yīng)理解為以任何方式限制其范圍。在實施例中，下述有機溶劑使用了首字母縮寫碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙酯(DEC)。
實施例1 制備陰極活性材料漿料。
使用下述四種活性正極材料復(fù)合物 1. LiNil73Mnl73Col73O2 100% (參考 DR28) 2. LiNil73Mnl73Col73O2 75%, LNC0-1 25% (參考 DR29) 3. LiNil73Mnl73Col73O2 25%, LNC0-1 75% (參考 DR30) 4. LNC0-1 100% (參考 DR31) 制備參考樣品DM9和DR30，作為活性陰極材料摻混物。
使用表1所示的各參考材料制備示例性陰極活性漿料配制物。
表 1
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料摻混物，包含XLWCO(I-X)LWiO,其中0 < X < 1，且M1是Co或者Al中的至少一種； 其中 LWCO 是 Li(1+y)M2(1_y)02，其中 0 彡 y 彡 0. 9，且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且 (l+y)/(l-y)-l 彡 a 彡 1，且 O < b/c 彡 100 ；以及其中 LNM1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1 且 O < d/e 彡 100 ；禾口 LiNi1-(ZW)CozAlO2, 其中 O < z+z，< 1。
2.如權(quán)利要求1所述的正極材料摻混物，其中LNM1O是LiNidCoeO2，其中d+e= 1且O<d/e 彡 100。
3.如權(quán)利要求2所述的正極材料摻混物，其中LNM1O是LiNia8Coa202。
4.如權(quán)利要求1所述的正極材料摻混物，其中LNMCO是Li(1.05) (Nii/3Mn1/3Co1/3) 0 9502O
5.如權(quán)利要求3所述的正極材料摻混物，其中LNMCO是Li(1.05) (Nii/3Mn1/3Co1/3) 0 9502O
6.如權(quán)利要求5所述的正極材料摻混物，其中X為約0.25至約0. 75。
7.如權(quán)利要求1所述的正極材料摻混物，其中LNM1O是LiNi1-^z，)CozAlz，O2，其中O<z+z，< 1。
8.如權(quán)利要求7所述的正極材料摻混物，其中LNM1O是LiNia8Coa15Α1α(1502。
9.一種非水電解質(zhì)鋰二次電池，包括正極、負極和非水電解質(zhì)，其中所述正極包含摻混物XLWCO(I-X)L匪1O,其中O < χ < 1且M1是Co或者Al中的至少一種；其中 LWCO 是 Li(1+y)M2(1_y)02，其中 O 彡 y 彡 0. 9 且 M2 = MnaNibCoc，其中 a+b+c = 1 且 (l+y)/(l-y)-l 彡 a 彡 1，且 O < b/c 彡 100 ；以及其中 LNM1O 選自=LiNidCoeO2，其中 d+e = 1 且 O < d/e 彡 100 ；禾口 LiNi1-(ZW)CozAlO2, 其中 O < z+z，< 1。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中所述負極包含鋰金屬。
11.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中LNM1O是LiNidCoeO2，其中d+e= 1 且 O < d/e 彡 100。
12.如權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中LNM1O是LiNia8Coa202。
13.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中LNMCO是Li(U5) (Nil73Mnl73Col73) 0.9502。
14.如權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中LNMCO是Li(U5) (Nil73Mnl73Col73) 0.9502。
15.如權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中χ為約0.25至約0. 75。
16.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中所述電解質(zhì)包含溶劑，所述溶劑選自碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、焦碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1， 3- 二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷、二乙醚、環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、戊二腈、苯甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
17.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其中所述電解質(zhì)包含鹽，該鹽選自 LiN(SO2CF3)2^ LiN(SO2C2F5)2、LiASF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl、LiBr, Lil、CH3SO3Li, CF3SO3Li、LiClO4 和 LiSCN。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極材料，其是鋰鎳鈷氧化物(及其鋁取代的化合物)和鋰鎳錳鈷氧化物的共混組合。還提供了一種具有高比容量和良好熱穩(wěn)定特性的非水電解質(zhì)鋰二次電池。
文檔編號H01M4/505GK102187510SQ200980140577
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者K·J·蘭伯特, J·迪卡洛, K·布拉姆尼克, P·津達沃 申請人:巴斯夫公司