專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的電極用羧甲基纖維素或其鹽、及其水溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在非水電解質(zhì)二次電池的電極中，作為可防止電極表面的條紋或小孔這樣的缺陷的發(fā)生于未然的粘合劑有用的羧甲基纖維素或其鹽、及其水溶液。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備、尤其是移動電話、PDA (personal digital assistant,個人數(shù)字助理)、筆記本電腦等移動設(shè)備變得小型化、輕量化、薄型化、高性能化，移動設(shè)備的普及不斷進展。伴隨著此類移動設(shè)備的利用范圍的多樣化，驅(qū)動它們的電池成為非常重要的部件。電池中，具有高能量密度、高容量的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池正被廣泛利用。通常，非水電解質(zhì)二次電池按照如下方法制作。即，將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、 和含有正極活性物質(zhì)的正極在作為集電基材(集電體)的金屬箔的表面上各自形成為片狀， 而得到片狀正極和片狀負(fù)極，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含可吸藏、放出鋰離子的碳材料等，所述正極活性物質(zhì)包含含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(例如LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等)。而后，將片狀正極和片狀負(fù)極隔著同樣被形成為片狀的隔膜進行卷繞或?qū)盈B，并收納在盒內(nèi)。片狀正極和片狀負(fù)極是具備作為集電基材(集電體)的金屬箔、和在其表面上形成的含有活性物質(zhì)的合劑層的結(jié)構(gòu)，是將負(fù)極活性物質(zhì)漿料(或糊料)或正極活性物質(zhì)漿料(或糊料)涂布在集電材上并干燥而形成的。負(fù)極活性物質(zhì)漿料(糊料)中，除了包含可吸留、放出鋰離子的碳材料等的負(fù)極活性物質(zhì)之外，還含有粘合劑(binder)。作為粘合劑，專利文獻(xiàn)1 (日本特開平5-74461號公報)公開有以苯乙烯/ 丁二烯膠乳(SBR)為主成分的負(fù)極用的粘合劑。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，將作為水溶性增稠劑的羧甲基纖維素溶解在水中來制備水溶液， 向其中混合SBR和負(fù)極活性物質(zhì)來制造漿料。該漿料作為涂布液被涂布在基材上并被干燥，從而形成片狀負(fù)極。另一方面，非水電解質(zhì)二次電池的正極的制造中，溶劑可使用現(xiàn)有的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機系溶劑。但是，考慮到處理所需要的成本的降低和排出時對環(huán)境負(fù)荷的影響，近年來，逐漸使用水作為溶劑。正極活性物質(zhì)漿料(糊料)中，除了作為正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物 (例如LiCo02、LiNi02、LiMn204等)、作為導(dǎo)電材料的碳等之夕卜，還含有粘合劑。作為粘合劑， 專利文獻(xiàn)2 (日本特開2003-157847號公報)中記載了羧甲基纖維素等、水溶液的粘度為 4000mPa · s以上的纖維素。專利文獻(xiàn)2中記載了將羧甲基纖維素與導(dǎo)電材料、聚四氟乙烯 (PTFE )等一同添加到純水中來制備活性物質(zhì)糊料。作為將上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料(糊料)、或正極活性物質(zhì)漿料(糊料)涂布在集電基材上的方法，可通過相對于應(yīng)被涂布的集電基材表面，利用隔開規(guī)定間隔的刮刀，以恰好匹配和集電基材的間隔的量將漿料排出為層狀，由此來形成片狀極板的方法(例如專利文獻(xiàn)3(日本特開平4-M2071號公報))來制造。此外，作為其他方法，提出了利用具有縫式噴嘴的擠壓型注液器向卷繞于支承輥而移動的集電基材上排出電極材料涂布液來進行涂布的方法(例如專利文獻(xiàn)4(日本特開平 7-65816號公報))等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開平5-74461號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-157847號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平4-M2071號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-65816號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
可是，在含有羧甲基纖維素作為粘合劑、使用水作為溶劑而制備的負(fù)極活性物質(zhì)漿料 (糊料)、或者正極活性物質(zhì)用漿料(糊料)的情況，有時羧甲基纖維素的未溶解物會殘留在漿料中，將這類殘留了未溶解物的漿料(糊料)層疊在集電基材上來制造電極時，則會在涂布的漿料的表面產(chǎn)生條紋狀缺陷(條痕)。對于上述條紋狀缺陷(條痕)，當(dāng)利用刮刀涂布、棒涂布、模涂布等涂布方法來進行漿料(糊料)向集電基材上的層疊時，存在很多問題。即，由于羧甲基纖維素的未溶解物堵塞在這些涂布方法中使用的涂布裝置與集電基材的縫隙中，因而易于發(fā)生條紋狀缺陷(條痕)。尤其是在為了薄薄地涂布漿料(或糊料)而減窄上述縫隙時，變得更容易發(fā)生。近年來，為了電池的高功率化，將形成于集電基材上的合劑層減薄、使合劑層的表面積增大的片狀極板受到迫切期望。因此，特別是在薄薄地涂布漿料時，期望抑制條紋狀缺陷。此外，當(dāng)上述未溶解物通過上述縫隙被涂布到集電基材上時，在極板的壓縮工序中，易于發(fā)生以被涂布的未溶解物的部位為中心的剝離，同時，在涂布后的干燥工序中，未溶解物容易收縮而產(chǎn)生空隙。這樣的剝離、空隙可能成為小孔等發(fā)生的原因。已知在將漿料(或糊料)涂布于集電基材之前通過進行過濾器處理等，可在一定程度上去除上述未溶解物。但是，該未溶解物多為柔軟的聚合物，在過濾器處理時，若受到加壓(反壓力)，則由于這些未溶解物會通過過濾器，因而不容易充分地去除未溶解物。此外， 在過濾器處理時，易于發(fā)生過濾器的網(wǎng)眼堵塞，未溶解物的去除效率顯著降低。因此，欲維持電池電極的生產(chǎn)率，操作中的過濾器管理要求很大的精力。解決課題的手段
本發(fā)明要解決的課題在于，提供用作非水電解質(zhì)二次電池的電極的粘合劑時，可防止所得電極中可能發(fā)生的條紋(條痕)、小孔這樣的缺陷于未然的羧甲基纖維素或其鹽。進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于羧甲基纖維素或其鹽，將其干燥質(zhì)量B溶于水來制備0. 3質(zhì)量％的水溶液2升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的上述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時干燥質(zhì)量A相對于上述干燥質(zhì)量B的比率為不足50ppm，該情況下若制成由含有該水溶液的電極組合物形成的非水電解質(zhì)二次電池用電極，則可抑制電極表面的條紋、小孔等的發(fā)生，可防止電池電極的生產(chǎn)率降低。S卩，本發(fā)明提供下面的[1廣[12]。[1]羧甲基纖維素或其鹽，其為用作非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑的羧甲基纖維素或其鹽，其中，制備干燥質(zhì)量B的該羧甲基纖維素或其鹽的0. 3質(zhì)量％水溶液2 升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的所述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時干燥質(zhì)量A相對于所述干燥質(zhì)量B的比率為不足50ppm。[2]上述[1]所述的羧甲基纖維素或其鹽，其為羧甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物。[3]上述[1]或[2]所述的羧甲基纖維素或其鹽，其中，以甲醇為分散介質(zhì)、通過激光衍射·散射式粒度分布儀測定的體積累計100%粒徑為不足50 μ m。[4]非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑用的水溶液，其含有上述[1Γ[3]中任一項所述的羧甲基纖維素或其鹽。[5]非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑用的水溶液的制造方法，其中，對羧甲基纖維素或其鹽進行機械粉碎處理而得到羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，并將所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物溶解于水。[6]上述[5]所述的制造方法，其中，所述粉碎處理為干式粉碎處理或濕式粉碎處理。[7]上述[5]或[6]所述的制造方法，其中，對于所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，以甲醇為分散介質(zhì)、通過激光衍射·散射式粒度分布儀測定的體積累計100%粒徑為不足50 μ m。[8]上述[5廣[7]中任一項所述的制造方法，其中，對于所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，制備干燥質(zhì)量B的所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物的0. 3質(zhì)量％ 水溶液2升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的所述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時干燥質(zhì)量A相對于所述干燥質(zhì)量B的比率為不足 50ppmo[9]非水電解質(zhì)二次電池用電極組合物，其包含上述[4]所述的水溶液、或上述 [5廣[8]中任一項所述的水溶液。[10]非水電解質(zhì)二次電池用電極，其是由上述[9]所述的電極組合物形成的。[11]非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，其中，將上述[9]所述的電極組合物層疊于集電基材上。[12]非水電解質(zhì)二次電池，其具備上述[11]所述的電極。發(fā)明效果
本發(fā)明的羧甲基纖維素或其鹽可合適地用于非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造。即， 通過將羧甲基纖維素作為粘合劑添加到電極活性物質(zhì)漿料(或糊料)等電極組合物中，可降低電極組合物中的來自羧甲基纖維素及其鹽的粗大未溶解物的數(shù)目。結(jié)果，可抑制電極表面的條紋或剝離、小孔等缺陷的發(fā)生。因此，若使用本發(fā)明的羧甲基纖維素或其鹽，則可省略在由電極活性物質(zhì)漿料(糊料)形成電極時進行的、以去除上述未溶解物為目的的過濾器過濾。因此，可防止電極的生產(chǎn)率降低，另外也可降低過濾器管理的精力。
具體實施例方式[羧甲基纖維素]
本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽具有構(gòu)成纖維素的葡萄糖殘基中的羥基被羧甲基醚基取代的結(jié)構(gòu)。羧甲基纖維素可以是鹽的形態(tài)。作為羧甲基纖維素的鹽，可舉出例如羧甲基纖維素鈉鹽等金屬鹽等。本發(fā)明中，纖維素是指D-吡喃葡萄糖(也簡稱為“葡萄糖殘基”、“葡萄糖酐”。)以 β，1-4鍵連接的結(jié)構(gòu)的多糖。從起源、制法等來分類，纖維素通常分為天然纖維素、再生纖維素、微細(xì)纖維素、去除了非結(jié)晶部分的微晶纖維素等。作為天然纖維素，可例示漂白紙漿或未漂白紙漿(漂白木材紙漿或未漂白木材紙漿);棉絨、精制棉絨；通過醋酸菌等微生物生產(chǎn)的纖維素等。漂白紙漿或未漂白紙漿的原料沒有特別限制，可列舉例如木材、棉花、稻草、竹等。此外，漂白紙漿或未漂白紙漿的制造方法也沒有特別限制，可以是機械方法、化學(xué)方法、或者在其中間將二者組合的方法。作為根據(jù)制造方法分類的漂白紙漿或未漂白紙漿，可列舉例如機械紙漿、化學(xué)紙漿、細(xì)磨木漿、亞硫酸紙漿、牛皮紙紙漿等。此外，除了造紙用紙漿之外，也可使用溶解紙漿。溶解紙漿是經(jīng)化學(xué)精制的紙漿，主要溶解在藥品中來使用，成為人造纖維、玻璃紙等的主原料。作為再生纖維素，可例示將纖維素溶解在銅銨溶液、黃原酸纖維素溶液、嗎啉衍生物等任意溶劑中，再次經(jīng)紡絲而成的纖維素。作為微細(xì)纖維素，可例示對以上述天然纖維素、再生纖維素為首的纖維素系原料進行解聚處理(例如酸水解、堿水解、酶解、噴丸處理、振動球磨機處理等)而得到的纖維素、 對上述纖維素系原料進行機械處理而得到的纖維素。對于羧甲基纖維素或其鹽，在-200mmHg的減壓條件下、用250目的過濾器將0. 3 質(zhì)量％的該羧甲基纖維素或其鹽的水溶液2升全部過濾，將此時的過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量設(shè)為質(zhì)量A，將溶解在上述水溶液中的羧甲基纖維素或其鹽的質(zhì)量設(shè)為質(zhì)量B，此時質(zhì)量A相對于質(zhì)量B的比率為不足50ppm。若為50ppm以上，則在使用羧甲基纖維素或其鹽形成電極時，電極上會發(fā)生條紋、小孔等外觀不良，電池的品質(zhì)降低。對于上述質(zhì)量A相對于上述質(zhì)量B的比率的下限沒有特別限制，越少越好。羧甲基纖維素或其鹽優(yōu)選為水溶性。即，對于羧甲基纖維素或其鹽，相對于其葡萄糖酐單元的羧甲基取代度優(yōu)選為0. 45以上，更優(yōu)選為0. 6以上。若羧甲基取代度不足0. 45， 則可能在水中的溶解變得不充分。本發(fā)明中，葡萄糖酐單元是指構(gòu)成纖維素的每個葡萄糖酐(葡萄糖殘基)。此外，羧甲基取代度(也稱為醚化度)表示構(gòu)成纖維素的葡萄糖殘基中的羥基(-0H)中被羧甲基醚基(-OCH2COOH)取代的比例。此外，羧甲基取代度有時簡稱為DS。羧甲基纖維素或其鹽的相對于葡萄糖酐單元的羧甲基取代度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選為1.5以下，進一步優(yōu)選為1.0以下。該羧甲基取代度可測定中和樣品中的羧甲基纖維素所需的氫氧化鈉等堿的量來確認(rèn)。此時，當(dāng)羧甲基纖維素或其鹽的羧甲基醚基為鹽的形態(tài)時，在測定前預(yù)先將其變換為羧甲基纖維素。測定時可適當(dāng)組合使用了堿、酸的反滴定、酚酞等指示劑。本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽優(yōu)選為用B型粘度計在25 °C下測定出的 1質(zhì)量％水溶液的粘度為1，00(T20，OOOmPa · S的羧甲基纖維素或其鹽，更優(yōu)選為 1，500^15, OOOmPa-s的羧甲基纖維素或其鹽，進一步優(yōu)選為2，000^10, OOOmPa-s的羧甲基纖維素或其鹽。本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽的制法沒有限制，可應(yīng)用公知的羧甲基纖維素或其鹽的制法。即，可通過用堿化劑(堿)處理作為原料的纖維素來制備堿化纖維素(堿性纖維素)，然后添加醚化劑進行醚化反應(yīng)來制造本發(fā)明中的羧甲基纖維素或其鹽。作為原料纖維素，只要是上述纖維素就可以沒有特別限制地使用，但優(yōu)選纖維素純度高的，特別優(yōu)選使用溶解紙漿、棉絨。通過使用它們，可得到純度高的羧甲基纖維素或其鹽。作為堿化劑，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化堿金屬鹽等。作為醚化劑，可使用單氯乙酸、單氯乙酸鈉等。水溶性的一般的羧甲基纖維素的制法時的堿化劑與醚化劑的摩爾比，在使用單氯乙酸作為醚化劑時，通常采用2. 0(Γ2. 45。其理由在于若不足2. 00，則有可能醚化反應(yīng)進行不充分，因而未反應(yīng)的單氯乙酸有可能剩余而發(fā)生浪費；以及，若超過2. 45，則過量的堿化劑和單氯乙酸造成的副反應(yīng)進行，而可能生成羥基乙酸堿金屬鹽，因而可能變得不經(jīng)濟。本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽可直接使用市售的羧甲基纖維素或其鹽，或根據(jù)需要在對其進行處理后使用。作為市售品，可舉出例如日本制紙* $力 (株)制的商品名 “寸> 口一(羧甲基纖維素的鈉鹽)。[粉碎處理]
本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽可直接使用如上所述的羧甲基纖維素或其鹽，也可以是進一步實施了粉碎處理的羧甲基纖維素或其鹽(粉碎處理物)。粉碎處理是通常使用機械來進行的機械粉碎處理。作為羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理的方法，可例示在粉體狀態(tài)下進行處理的干式粉碎法、和在分散、或溶解于液體中的狀態(tài)下進行處理的濕式粉碎法兩種方法。本發(fā)明中可選擇其中任一者。制備羧甲基纖維素或其鹽的水溶液時，來自羧甲基纖維素或其鹽的凝膠粒子以未溶解物的形式殘留在水溶液中。通過對羧甲基纖維素或其鹽進行機械性干式或濕式粉碎處理，在羧甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物的水溶液中，上述凝膠粒子被微細(xì)化。結(jié)果， 認(rèn)為若使用羧甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物的水溶液形成電極，則可抑制成為電極表面發(fā)生的條紋狀缺陷(條痕)或剝離、小孔等的原因的粗大的未溶解物。本發(fā)明中作為可用于機械粉碎處理的粉碎裝置，可列舉如下那樣的干式粉碎機和濕式粉碎機。干式粉碎機可例示切割式磨機、沖擊式磨機、氣流式磨機、介質(zhì)磨機。它們可以單獨使用或并用，進一步地，可用同機種多步處理，但優(yōu)選氣流式磨機。作為切割式磨機，可例示篩磨機((株)*一，^制)、Atoms ((株)山本百馬制作所制)、刀磨機QO"7 >社制)、制粒機( 卜制)、轉(zhuǎn)刀磨機((株)奈良機械制作所制)寸。作為沖擊式磨機，可例示粉碎機(* y力7 s々π > (株)制)、精細(xì)沖擊式磨機(* 乂力7笑夕口 >(株)制)、超微磨機(才、乂力7笑夕口 >(株)制)、樣品磨機((株)七^〉> 制)、非傾倒式磨機(Bantum mill)((株^ ν >制)、霧化器((株)七^力 >制)、旋風(fēng)磨機 (日機裝(株))、渦輪磨機(夕一#工業(yè)(株))、86卯1 impactor (相川鐵工(株))等。作為氣流式磨機，可例示CGS型噴射式磨機(三井礦山(株)制)、噴射式磨機(三莊4 >義；^卜U —(株)制)、荏原氣流微粉磨機((株)荏原制作所制)、七l· > S，一(增幸產(chǎn)業(yè)(株)制)、超音速噴射式磨機(日本二 Λ — ★ 〃夕工業(yè)(株)制)等。作為介質(zhì)磨機，可例示震動球磨機等。作為濕式粉碎機，可例示Mass colloider( 7 二口 4夕·一)(增幸產(chǎn)業(yè)(株)制)、 高壓均質(zhì)機(三丸機械工業(yè)(株)制)、介質(zhì)磨機。作為介質(zhì)磨機，可例示珠磨機“ ” ^ (株)制)等。[羧甲基纖維素的粒徑]
本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽的粒徑優(yōu)選小的。即，以甲醇為分散劑用激光衍射 散射式粒度分布儀測定的體積累計100%粒徑的值(本說明書中，下面有時稱為“最大粒徑”) 優(yōu)選為不足50 μ m,更優(yōu)選為不足45 μ m。若羧甲基纖維素或其鹽的最大粒徑為50 μ m以上， 則羧甲基纖維素或其鹽的水溶液中的未溶解物有增加的傾向。此外，本發(fā)明中，可對羧甲基纖維素或其鹽實施造粒處理。由此使操作變得容易。 通過實施造粒處理，有時羧甲基纖維素或其鹽的最大粒徑達(dá)到50 μ m以上，但是優(yōu)選造粒處理前的羧甲基纖維素或其鹽的最大粒徑為不足50 μ m。應(yīng)予說明，最大粒徑的下限沒有特別限制。越小越優(yōu)選，超過0即可。羧甲基纖維素或其鹽的、以甲醇為分散介質(zhì)用激光衍射·散射式粒度分布儀測定的體積累計50%粒徑(下面稱為平均粒徑)通常為30 μ m以下，優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下。此外，平均粒徑的下限沒有特別限制，但通常為5 μ m以上，優(yōu)選為10 μ π!以上，更優(yōu)選為12 μ m以上。本發(fā)明中，可基于粒徑的大小(優(yōu)選最大粒徑的大小)將羧甲基纖維素或其鹽分級。分級是指，對于作為分級的對象的粒子，將一定粒徑大小以上的粒子和在其以下的粒子進行篩分處理。分級優(yōu)選以最大粒徑不足50 μ m或為50 μ m以上為基準(zhǔn)進行。由此，可選擇性地收集最大粒徑為不足50 μ m的羧甲基纖維素或其鹽。當(dāng)使用羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物作為羧甲基纖維素或其鹽時，上述分級的時期沒有特別限制，可設(shè)在粉碎處理中途，也可設(shè)在粉碎處理結(jié)束后。分級的方法可以使用公知的方法，例如使用干式分級機、濕式分級機的方法。作為干式分級機，可列舉旋流式分級機、DS分離器、渦輪分級機、微分離器、離心式氣流分選機等。另一方面，作為濕式分級機，可列舉旋液方式的分級機、離心沉降器、浮槽耙式復(fù)合分級器等。其中，優(yōu)選干式分級機，更優(yōu)選旋流式分級機。[非水電解質(zhì)二次電池]
本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽具有作為非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑而優(yōu)選的性質(zhì)。通常，包含羧甲基纖維素或其鹽的水溶液被用作非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑。羧甲基纖維素或其鹽的水溶液中的、羧甲基纖維素或其鹽的濃度通常為0.廣10 質(zhì)量％，優(yōu)選0. 2、質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5^2質(zhì)量％。羧甲基纖維素或其鹽的水溶液的制造條件沒有特別限制。例如，可將羧甲基纖維素或其鹽添加到水(例如蒸餾水、純水、自來水等)中，根據(jù)需要進行攪拌等使其溶解來制備。
本發(fā)明中，羧甲基纖維素或其鹽作為電極用粘合劑，可與電極的活性物質(zhì)一同構(gòu)成電極組合物。電極組合物的性狀沒有特別限制，可以是漿料狀、糊料狀的任一者。本發(fā)明中，相對于電極組合物全體，電極組合物中的羧甲基纖維素或其鹽的含量優(yōu)選為0.廣4.0質(zhì)量％。電極組合物中，對應(yīng)于由該組合物形成的電極為負(fù)極和正極的任一者，可包含各種成分。在負(fù)極用的電極組合物的情況，通常包含負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用石墨(天然石墨、人造石墨)、焦炭、碳纖維之類的石墨質(zhì)材料；可與鋰形成合金的元素， 即，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；含有上述可與鋰形成合金的元素的化合物；上述可與鋰形成合金的元素和上述化合物、與碳和/或上述石墨質(zhì)材料的復(fù)合物；含有鋰的氮化物。其中優(yōu)選石墨質(zhì)材料，更優(yōu)選石墨。在正極用的電極組合物的情況，通常包含正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選LiMexOy (Me是指包括Ni、Co、Mn的至少一種的過渡金屬。x、y是指任意的數(shù))系的正極活性物質(zhì)。LiMexOy系的正極活性物質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2 系的正極活性物質(zhì)。作為LiMn2O4系、LiCoA系、LiNW2系的正極活性物質(zhì)，例如，可例示以 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2為主骨架，各種金屬元素取代的化合物。對于LiMn2O4系、 LiCoO2系、LiNiO2系的正極活性物質(zhì)，由于電子和鋰離子的擴散性能優(yōu)異等作為正極活性物質(zhì)的性能優(yōu)異，因而可得到具有高的充放電效率和良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。 其中，優(yōu)選LiCoO2系的正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選LiCoO2。另一方面，從材料成本低的角度出發(fā)， 優(yōu)選使用LiMn2O4系的正極活性物質(zhì)。 電極組合物中的活性物質(zhì)的含量通常為9(Γ99質(zhì)量％，優(yōu)選為9廣99質(zhì)量％，更優(yōu)選為92 99質(zhì)量％。在正極用的電極組合物的情況，電極組合物優(yōu)選具有導(dǎo)電材料。由于電極組合物具有導(dǎo)電材料，因而制造的正極的特性提高。此外，導(dǎo)電材料可確保正極的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料，可舉出例如將炭黑、乙炔黑、石墨等碳物質(zhì)的一種或兩種以上混合而成的物質(zhì)。其中優(yōu)選炭黑。此外，電極組合物中可包含羧甲基纖維素或其鹽的水溶液之外的粘合劑。作為負(fù)極用的電極組合物的情況的粘合劑，可例示合成橡膠系粘合劑。作為合成橡膠系粘合劑，可使用選自苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、 羧基改性苯乙烯丁二烯橡膠以及這些合成橡膠的膠乳組成的組中的一種以上。其中，優(yōu)選苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。此外，作為正極用的電極組合物的情況的粘合劑，除了上述作為負(fù)極用的粘合劑舉出的合成橡膠系粘合劑之外，可例示聚四氟乙烯(PTFE)，其中優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。電極組合物中的粘合劑的含量通常為廣10質(zhì)量％，優(yōu)選為廣6質(zhì)量％，更優(yōu)選為
廣2質(zhì)量％。電極組合物的制造條件沒有特別限制。例如，向羧甲基纖維素或其鹽的水溶液中添加構(gòu)成電極組合物的其它成分，根據(jù)需要一邊攪拌一邊混合。電極組合物的性狀也沒有特別限制。例如，可列舉液狀、糊料狀、漿料狀等，可以是
任一者。
電極組合物可在用于非水電解質(zhì)二次電池的電極的制造中使用。非水電解質(zhì)二次電池用的電極的制造可采用將上述電極組合物層疊到集電基材(集電體)上的方法。作為層疊的方法，可列舉例如刮刀涂布、棒涂布、模涂布，優(yōu)選刮刀涂布。例如為刮刀涂布的情況下，可例示使用刮刀等涂布裝置，將電極組合物澆鑄(casting)到集電基材上的方法。此外， 層疊的方法不受上述具體實例的限制，也可例示利用具有縫式噴嘴的擠壓型注液器向卷繞于支承輥而移動的集電基材上排出上述電極組合物來涂布的方法。刮刀涂布中，可根據(jù)需要在澆鑄后進一步地進行利用加熱(溫度例如為8(T12(TC，加熱時間例如為壙12小時)等的干燥、利用輥壓機等的加壓。作為集電基材，只要是不在構(gòu)成的電池中引起致命的化學(xué)變化的導(dǎo)電體即可使用任意的導(dǎo)電體。作為負(fù)極活性物質(zhì)用的集電基材，可利用不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、在銅或上述不銹鋼表面實施了碳、鎳、鈦或銀附著處理的銅或不銹鋼。其中，優(yōu)選銅或銅合金，最優(yōu)選銅。

作為正極用的集電基材的材料，可例示例如鋁、不銹鋼等金屬，優(yōu)選鋁。作為集電基材的形狀，可使用網(wǎng)、打孔金屬、模版金屬*—A ^夕 >)、被加工成板狀的箔等，優(yōu)選被加工成板狀的箔。由電極組合物形成的非水電解質(zhì)二次電池用電極的形狀沒有特別限制，但通常為片狀。片狀極板情況下的厚度(去除集電基材部分，由電極組合物形成的合劑層的厚度)由于也取決于組合物的組成、制造條件等，因而難以規(guī)定，但通常為3(Γ 50μπι。由上述組合物形成的電極可作為非水電解質(zhì)二次電池的電極使用。即，本發(fā)明還提供具備由上述組合物形成的電極的非水電解質(zhì)二次電池。非水電解質(zhì)二次電池可以是正電極和負(fù)電極被交互地隔著隔膜而層疊、并多次卷繞的結(jié)構(gòu)。上述隔膜通常被浸漬在非水電解質(zhì)中。作為該負(fù)電極和/或正電極，可使用由上述電極組合物形成的負(fù)電極和/或正電極。所述非水電解質(zhì)二次電池使用溶解性優(yōu)異的羧甲基纖維素或其鹽，可省略利用過濾器的過濾等工序，因而生產(chǎn)率優(yōu)異，同時可顯著改善初期不可逆容量，可發(fā)揮高的電池特性。
實施例下面，利用實施例來說明本發(fā)明的實施方式，但是本發(fā)明并不受它們的限制。本說明書中，各指標(biāo)的測定采用如下方法?！催^濾殘S的質(zhì)量相對于溶角嚇溶液中的羧甲基纖維素的干燥質(zhì)量的質(zhì)量比的測定〉 制備羧甲基纖維素或其鹽的0.3質(zhì)量％(以羧甲基或其鹽的干燥質(zhì)量為基準(zhǔn)的質(zhì)量％)
水溶液2升。在-200mmHg的減壓條件下，使用濾過器(“口一卜”桐山制作所制)用250 目的過濾器(不銹鋼制，開孔63 μ m)過濾該水溶液2升。在溫度105°C下，對殘存在250目的過濾器中的殘渣進行通風(fēng)干燥16小時，然后測定干燥的殘渣的質(zhì)量，并將其用相對于羧甲基纖維素水溶液中的羧甲基纖維素的質(zhì)量的質(zhì)量百分率(ppm)表示。<最大粒徑、平均粒徑和粒度分布的測定>
羧甲基纖維素的最大粒徑、和平均粒徑采用激光衍射·散射式粒度分布儀(7 ^夂口卜，〃夕Model-9220-SPA，日機裝(株)制)進行測定。這里，最大粒徑表示體積累計100% 粒徑的值，平均粒徑表示體積累計50%粒徑的值。在測定時，對將樣品分散在甲醇中、然后進行超聲波處理至少1分鐘以上的樣品進行測定。
10
[制造例1]
使用氣流式磨機對市售羧甲基纖維素(1質(zhì)量％水溶液的25 °C的B型粘度為 ;3500itfa.S，羧甲基取代度0.87，日本制紙》^力化(株)制商品名“寸> 口一文·，，)進行干式粉碎處理，然后通過氣旋式分級機得到平均粒徑8 μ m、最大粒徑31 μ m的羧甲基纖維素粉碎處理物。對于該粉碎處理物的上述質(zhì)量比為8ppm。[制造例2]
使用氣流式磨機對市售羧甲基纖維素(1質(zhì)量％水溶液的25 °C的B型粘度為 ;3500itfa.S，羧甲基取代度0.87，日本制紙》^力化(株)制商品名“寸> 口一文·，，)進行干式粉碎處理，然后通過氣旋式分級機得到平均粒徑25 μ m、最大粒徑44 μ m的羧甲基纖維素粉碎處理物。對于該粉碎處理物的上述質(zhì)量比為48ppm。[制造例3]
添加蒸餾水并攪拌使其溶解以使市售羧甲基纖維素(1質(zhì)量％水溶液的25°C的B型粘度為;3500mPa.S，羧甲基取代度0.87，日本制紙》^力隊(株)制商品名“寸> 口一^，，)成為1質(zhì)量％的水溶液。接著，用Mass colloider對該水溶液進行磨碎處理，得到1質(zhì)量％ 的羧甲基纖維素粉碎處理水溶液。對于該粉碎處理水溶液的上述質(zhì)量比為4ppm。[實施例1]
分別稱量石墨粉末97質(zhì)量％、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)分散液以SBR換算為1. 5質(zhì)量％、制造例1制備的羧甲基纖維素粉碎處理物1. 5質(zhì)量％。首先，添加蒸餾水并攪拌使其溶解以使羧甲基纖維素成為1質(zhì)量％的水溶液。接著，向該羧甲基纖維素水溶液中，混合預(yù)先稱量的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，向其中添加陶瓷球，然后裝入塑料瓶中充分混煉10小時。用150 μ m間隔的刮刀將混合物澆鑄在橫15cmX縱30cm、厚 12 μ m的銅箔上得到負(fù)極。將其放入約90°C的烘箱干燥約10小時，進一步對該極板進行輥壓，制造70 μ m厚(不包括銅箔的組合物的層的厚度)的負(fù)極極板(片狀負(fù)極)。目視觀察得到的負(fù)極極板的表面性質(zhì)，將未發(fā)現(xiàn)條痕、小孔等的發(fā)生的記為〇，將發(fā)生條痕、小孔所致的外觀不良的情況記為X。[實施例2]
使用由制造例2得到的羧甲基纖維素粉碎處理物，實施與實施例1相同的操作。[實施例3]
分別稱量石墨粉末97質(zhì)量％、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)分散液以SBR換算為1. 5質(zhì)量％、由制造例3制備的羧甲基纖維素粉碎處理水溶液以羧甲基纖維素?fù)Q算為 1. 5質(zhì)量％。向該羧甲基纖維素粉碎處理水溶液中，混合預(yù)先稱量的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，向其中添加陶瓷球，然后裝入到塑料瓶中充分混煉10小時，之后實施與實施例1相同的操作。[實施例4]
分別稱量LiCo0294質(zhì)量％、作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)分散液以PTFE換算為2 質(zhì)量％、由制造例1制備的羧甲基纖維素粉碎處理物2質(zhì)量％和用于改善電子的移動的導(dǎo)電材料(炭黑)2質(zhì)量％。首先，添加蒸餾水并攪拌使其溶解以使羧甲基纖維素粉碎處理物成為1質(zhì)量％的水溶液。接著，向該羧甲基纖維素水溶液中，添加預(yù)先稱量的LiCoO2、聚四氟乙烯(PTFE)、碳導(dǎo)電材料和陶瓷球，然后將該混合物裝入到塑料瓶中充分混煉10小時，用150 μ m間隔的刮刀將混合物澆鑄在橫15cmX縱30cm、厚15 μ m的鋁箔上，得到正極極板。將其放入到約90°C的烘箱中干燥約10小時。進一步對其進行輥壓，制造厚73 μ m (不含鋁箔的組合物的層的厚度)的正極極板(片狀正極)。目視觀察得到的負(fù)極極板的表面性質(zhì)，將未發(fā)現(xiàn)條痕、小孔等的發(fā)生的情況記為〇，將發(fā)生條痕、小孔造成的外觀不良的情況記為X。[實施例5]
使用由制造例2制備的羧甲基纖維素粉碎處理物，實施與實施例4相同的操作。[實施例6]
分別稱量LiC0&94質(zhì)量％、作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)分散液以PTEF換算為2 質(zhì)量％、由制造例3制備的羧甲基纖維素粉碎處理水溶液以羧甲基纖維素?fù)Q算為2質(zhì)量％、 和用于改善電子的移動的導(dǎo)電材料(炭黑)2質(zhì)量％。向該羧甲基纖維素粉碎處理水溶液中混合預(yù)先稱量的LiCoO2、聚四氟乙烯(PTEF)、碳導(dǎo)電助劑，向其中添加陶瓷球，然后裝入到塑料瓶中充分混煉10小時。之后實施與實施例4相同的操作。[比較例1]
除了直接使用市售羧甲基纖維素(1質(zhì)量％水溶液的25°C的B型粘度為3500mPa · s, 羧甲基取代度0.87，日本制紙* ^力 (株)制商品名“寸> 口一 <”)之外，實施與實施例 1相同的操作。市售羧甲基纖維素的上述質(zhì)量比為250ppm。[比較例2]
除了直接使用市售羧甲基纖維素(1質(zhì)量％水溶液25°C的B型粘度為3500mPa · s，羧甲基取代度0.87、日本制紙* ^力 (株)制商品名“寸> 口一 <”)之外，實施與實施例3 相同的操作。市售羧甲基纖維素的上述質(zhì)量比為250ppm。實施例、比較例中使用的羧甲基纖維素的物性、和電極板的表面性質(zhì)評價結(jié)果如表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.羧甲基纖維素或其鹽，其為用作非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑的羧甲基纖維素或其鹽，其中，制備干燥質(zhì)量B的該羧甲基纖維素或其鹽的0. 3質(zhì)量％水溶液2升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的所述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時干燥質(zhì)量A相對于所述干燥質(zhì)量B的比率為不足50ppm。
2.權(quán)利要求1所述的羧甲基纖維素或其鹽，其為羧甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物。
3.權(quán)利要求1或2所述的羧甲基纖維素或其鹽，其中，以甲醇為分散介質(zhì)、通過激光衍射·散射式粒度分布儀測定的體積累計100%粒徑為不足50 μ m。
4.非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑用的水溶液，其包含權(quán)利要求廣3中任一項所述的羧甲基纖維素或其鹽。
5.非水電解質(zhì)二次電池的電極用粘合劑用的水溶液的制造方法，其中，對羧甲基纖維素或其鹽進行機械粉碎處理而得到羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，并將所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物溶解于水。
6.權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述粉碎處理為干式粉碎處理或濕式粉碎處理。
7.權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，對于所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，以甲醇為分散介質(zhì)、通過激光衍射·散射式粒度分布儀測定的體積累計100%粒徑為不足 50 μ m。
8.權(quán)利要求5 7中任一項所述的制造方法，其中，對于所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物，制備干燥質(zhì)量B的所述羧甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物的0.3質(zhì)量％水溶液2 升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的所述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時干燥質(zhì)量A相對于所述干燥質(zhì)量B的比率為不足50ppm。
9.非水電解質(zhì)二次電池用電極組合物，其包含權(quán)利要求4所述的水溶液、或權(quán)利要求 5、中任一項所述的水溶液。
10.非水電解質(zhì)二次電池用電極，其是由權(quán)利要求9所述的電極組合物形成的。
11.非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，其中，將權(quán)利要求9所述的電極組合物層疊于集電基材上。
12.非水電解質(zhì)二次電池，其具備權(quán)利要求11所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供用作非水電解質(zhì)二次電池的電極的粘合劑時、可防止所得電極中可能發(fā)生的條紋、小孔這樣的缺陷于未然的羧甲基纖維素或其鹽。本發(fā)明提供羧甲基纖維素或其鹽、及其用途，其中，制備干燥質(zhì)量B的該羧甲基纖維素或其鹽的0.3質(zhì)量％水溶液2升，并在-200mmHg的減壓條件下用250目的過濾器將其全部過濾，測定過濾后的所述過濾器上的殘渣的干燥質(zhì)量A，此時所述干燥質(zhì)量A相對于所述干燥質(zhì)量B的比率為不足50ppm。
文檔編號H01M4/04GK102232254SQ20098014727
公開日2011年11月2日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者井上一彥, 佐藤伸治, 日高康博, 藤原一弘 申請人:日本制紙化學(xué)株式會社