專利名稱：：非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，更具體地說，涉及用于制造具有包含由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)和由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑的電極活性物質(zhì)層、且充放電特性和活性物質(zhì)層的物理特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池用電極的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，電子領(lǐng)域的發(fā)展驚人。攝像機、液晶照相機、手機、筆記本型計算機、文字處理機等不斷小型化、輕量化。作為它們的電源，進一步要求開發(fā)更小型、更輕量并且具有高能量密度的電池。以往，在這些電子設(shè)備中使用了鉛電池或鎳鎘電池，但這些電池不能充分地適應(yīng)小型化、輕量化、高能量密度化的要求。作為適應(yīng)這樣的要求的電池，開發(fā)了負極采用能夠嵌入和脫嵌金屬鋰或鋰的物質(zhì)的非水電解液二次電池，采用鋰鈷氧化物(LiCo02)作為正極材料的電池已經(jīng)被實用化。此種電池與迄今為止的小型二次電池相比，具有高電壓、且高能量密度的特性。因此，作為無繩型設(shè)備的驅(qū)動用電源的期望大，與以往的電池相比能夠制作更小型、輕量的二次電池。此外，為了進一步實現(xiàn)小型化、輕量化、高能量密度化，活性物質(zhì)等的研究開發(fā)已被廣泛地進行，還提出了鋰鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iM02作為正極活性物質(zhì)?？墒?，在非水電解質(zhì)電池的電極中，除了一部分外，活性物質(zhì)的導(dǎo)電度差，所以使用導(dǎo)電劑。例如，在特開昭62—15761號公報中，記載了采用乙炔黑作為導(dǎo)電劑的非水電解質(zhì)二次電池。在采用乙炔黑作為導(dǎo)電劑時，因乙炔黑的表面積大而存在下述的問題電極涂膜在集電體上的附著性差，容易剝離，或電極涂膜固化，電極的柔軟性變差，電極容易開裂。乙炔黑容易形成集合的形態(tài)，因此雖然比表面積大的比例，但是乙炔黑的表面與活性物質(zhì)接觸的面積和乙炔黑整體的表面積之比卻不大。如果以改善電極的物理特性為目的而減少乙炔黑數(shù)量，則會降低作為導(dǎo)電劑的效果。與此相反，在采用石墨作為導(dǎo)電劑時，電極涂膜的柔軟性好，但如果不大量地使用石墨，則難以發(fā)揮作為導(dǎo)電劑的效果。例如，在特開平1—105459號公報中公開了一種非水電解液二次電池，其由以LiMn204及石墨為主體的正極、負極和非水電解液構(gòu)成，所述LiMri204及石墨的合計量中的石墨量為822重量％。這意味著在將石墨用作導(dǎo)電劑的情況下，如果不多添加石墨，則不能發(fā)揮效果。在特開平4—215252號公報中，公開了在非水電解質(zhì)二次電池中，采用鱗片狀石墨作為正極的導(dǎo)電劑。這樣一來，雖然有涉及石墨導(dǎo)電劑的公開，但沒有公開特定條件下的混煉操作。一般來說，導(dǎo)電劑量越多越容易將活性物質(zhì)具有的性能引導(dǎo)出來。但是，如果在電極中較多地加入導(dǎo)電劑，單位體積中的活性物質(zhì)量會減少，結(jié)果，作為電池來說容量減小。因此，一直在努力研究在將活性物質(zhì)的性能引導(dǎo)出來的同時，減少導(dǎo)電劑量。但是，在以往的電極合劑涂料的調(diào)制方法中，為了獲得充分的電極導(dǎo)電性，需要在電極合劑中添加大量的導(dǎo)電劑。結(jié)果存在每單位電極體積或每單位電極重量的充放電容量下降的問題。此外，非水電解質(zhì)二次電池每當(dāng)在重復(fù)使用時，其容量減小，產(chǎn)生劣化。據(jù)認為，該電池的劣化原因之一是因電極中的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的接觸性變差，而不能向外部取出電。從這樣的觀點考慮，希望盡量減少由石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑量，并且良好地維持電極中的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種放電容量及充放電循環(huán)壽命等充放電特性得以提高、且涂膜的物理特性得以改善的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法。本發(fā)明人通過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)及采用呈鱗片狀的石墨作為導(dǎo)電劑的時候，通過在特定條件下混煉這些物質(zhì)，即使是少量的導(dǎo)電劑，也能得到具有良好的充放電特性和穩(wěn)定的涂膜物理特性的電極，由此完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，其中調(diào)制至少含有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)、由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的電極活性物質(zhì)合劑涂料，并將該活性物質(zhì)合劑涂料涂布在集電體上，其特征在于，在將所述活性物質(zhì)的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sa、將所述活性物質(zhì)在混煉時的配合重量設(shè)定為Wa、將所述石墨的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sg、將所述石墨在混煉時的配合重量設(shè)定為Wg時，以滿足下述數(shù)學(xué)式的條件利用混煉裝置將至少所述活性物質(zhì)、所述石墨、粘結(jié)劑和/或溶劑進行混煉來調(diào)制合劑涂料。,0.5xSgffg-^在本發(fā)明中，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物是LixNiyMz02(其中，x為0.8〈x<1.5、y+z為0.8<y+z<1.2、z為0《z〈0.35。M為選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1種元素)。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物的由BET法得到的比表面積Sa為0.15mVg。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選石墨的由BET法得到的比表面積Sg為330m2/g。圖1是充放電容量測定用電池的概略圖。符號說明1燒杯，2、8硅栓塞，3工作電極，4對電極，5參比電極，6魯金管，7電解液。具體實施例方式以下，詳細地說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，采用鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)。作為鋰復(fù)合氧化物，例如可列舉出LixCo02(0<x《1.0)、LixNi02(0<x《1.0)、Li1+xMn2-x04(0《x《l/3)、Li(M,Mn)204(M二Cr、Co、Al、B)等。在本發(fā)明中，從高容量、廉價的方面考慮，特別優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物是LixMyMz02(其中，x為0.8<x<1.5、y+z為0.8<y+z<1.2、z為0《z〈0.35。M為選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1種元素)。在這種情況下，金屬M更優(yōu)選為Co，也可以是2種以上的金屬。此外，在本發(fā)明中，所述鋰復(fù)合氧化物的由BET法得到的比表面積Sa優(yōu)選為0.15m2/g，更優(yōu)選為0.32m2/g。作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的制造方法，例如可以例示出下述的方法通過使分別含有在LiMetal3+02(此處，Metal是以Ni為主體，并含有選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe的元素之中的至少1種)燒制時揮發(fā)的陰離子的堿性水溶性鋰化合物和堿性金屬鹽在水介質(zhì)中反應(yīng)而得到漿料，在將得到的漿料干燥后，進行燒制。堿性金屬鹽是用Metal2+(OH)2.nk(AnOk*mH20來表示的。此處，Meta產(chǎn)是以Ni為主體，且根據(jù)情況含有選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe的元素之中的至少l種。A"表示硝酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子、碳酸離子等n價(n=l3)的陰離子。此外，k是0.03《k《0.3、m是0《m〈2。由上述式表示的堿性金屬鹽可通過下述的方法來進行制造在MetaP+的水溶液中，在大約8(TC以下的反應(yīng)條件下加入相對于Metal2+為約0.70.95當(dāng)量、優(yōu)選約0.80.95當(dāng)量的堿，在使其反應(yīng)后，在40'C7(TC下熟化0.110小時，通過水洗而除去副產(chǎn)物。作為此處所用的堿，可列舉出氫氧化鈉等氫氧化堿金屬、氫氧化鈣等氫氧化堿土金屬、胺類等。使選自由上述式表示的化合物中的堿性金屬鹽和選自氫氧化鋰、碳酸鋰或它們的水和物等中的l種或多種鋰化合物在水中以反應(yīng)液的濃度為525重量％的范圍、以及反應(yīng)溫度為室溫10(TC的范圍進行反應(yīng)，得到漿料。然后，為提高組合物的形狀的均勻性而進行噴霧干燥。在空氣或含有氧或臭氧等的具有氧化力的氣體氣氛下，在大約7001000。C的溫度區(qū)域，將該干燥物加熱處理約0.120小時而進行燒制，由此可得到鋰復(fù)合氧化物。作為本發(fā)明中使用的鋰復(fù)合氧化物的另一制造方法，可例示出使用從水溶性金屬化合物得到的堿式碳酸金屬鹽和水溶性鋰化合物的方法。此處所用的水溶性金屬化合物是硝酸鹽、硫酸鹽、金屬氯化物等，該水溶性金屬化合物以鎳化合物為主體，也可以進一步混合規(guī)定量的其它水溶性金屬化合物以致于可以配合選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少l種元素。堿式碳酸金屬鹽可通過下述步驟來獲得將使所述水溶性金屬化合物的混合物和選自碳酸堿金屬鹽、碳酸氫堿金屬鹽、碳酸銨及碳酸氫銨之中的化合物在水中反應(yīng)而得到的沉淀物、或通過進一步在該反應(yīng)系存在氫氧化鈉并使其反應(yīng)而得到的沉淀物進行過濾、干燥。在這種情況下，為了生成良好的沉淀，最好以稍微過剩的方式使用碳酸根；為了控制沉淀的比表面積，控制攪拌條件也很重要。在如此得到的堿式碳酸金屬鹽中，將碳酸鋰、氫氧化鋰等水溶性鋰化合物的粉末以所述金屬和Li為所希望的比例進行混合。首先，將該混合物以粉末狀態(tài)在不活潑(惰性)氣體或含氧氣體的存在下加熱到300500°C。通過該加熱，只進行堿式碳酸金屬鹽的分解，晶體結(jié)構(gòu)中的碳酸氣體脫離。繼續(xù)進行該加熱直到碳酸氣體的發(fā)生實質(zhì)上結(jié)束，將所有堿式碳酸金屬鹽都變換成具有多個微細孔的氧化金屬。在碳酸氣體的發(fā)生實質(zhì)上結(jié)束后，如果再升溫，則熔融的水溶性鋰化合物侵入到氧化金屬的微細孔中，兩者呈極緊密接觸的狀態(tài)。此時，如果在氧氣體或富氧化的空氣的存在下用70090(TC的溫度燒制，則Ni從2價變?yōu)?價，生成Li復(fù)合氧化物。由于比表面積越大(例如，100m2/g以上)，氣體放出和預(yù)燒制后的微細孔生成的效率越高，因此此處所用的堿式碳酸金屬鹽是優(yōu)選的。下面對導(dǎo)電劑進行說明。由于石墨具有劈開性，因此如果利用該性質(zhì)來劈開石墨，則即使比表面積增加，粒徑也幾乎不減小。但是石墨容易層疊，如果想要拆開層疊的石墨，會對下面施加剪切力等，容易使其多余地層疊。例如如果想要用球磨機等粉碎石墨，雖能粉碎但也容易層疊。在測定氣體中以面的形式測定層疊的石墨，但就與活性物質(zhì)接觸的方面來說，不能有效利用該面。如果對層疊的石墨加壓，面相互間粘住，即使是測定氣體也不能測定。呈鱗片狀的石墨硬度低，有潤滑性，活性物質(zhì)的硬度較高。因此，如果將活性物質(zhì)和所述石墨混煉，活性物質(zhì)不太被破壞，呈鱗片狀的石墨以在結(jié)晶面脫落的方式被粉碎。因此，在本發(fā)明中，采用呈鱗片狀的石墨作為導(dǎo)電劑。這樣的石墨是天然石墨或人造石墨，其形狀呈鱗片狀。所謂本發(fā)明的鱗片狀，是指鱗片狀、鱗狀、薄片狀、層狀、云母狀等薄層疊層而成的形狀。具體地說，天然石墨因其產(chǎn)地而形狀不同，但也可以通過粉碎、分級等后加工使形狀呈本發(fā)明中所述的鱗片狀。此外，人造石墨優(yōu)選合成后立即呈所述的鱗片狀，但與天然石墨同樣，也可以通過粉碎、分級等后加工呈鱗片狀。從鱗片狀結(jié)構(gòu)一致等理由考慮，在這些石墨中最優(yōu)選分級的石墨。作為這樣的呈鱗片狀的石墨，可列舉出中越石墨工業(yè)所的LF系列、昭和電工的UFG系列、LONZA的KS系列、關(guān)西熱化學(xué)的MICROCARBO—G系列、工^7技研的工〕7力一求乂系列、天然產(chǎn)的鱗片狀石墨、鱗狀石墨等。在本發(fā)明中，所述石墨的由BET法得到的比表面積Sg優(yōu)選為330m2/g，更優(yōu)選為515m2/g。此外，作為導(dǎo)電劑的石墨的配合量因活性物質(zhì)的比表面積等不同而不同，但優(yōu)選為干燥涂膜中的0.115重量％，更優(yōu)選為110重量％。在本發(fā)明中，作為粘結(jié)劑，能夠混合使用熱塑性樹脂或具有橡膠彈性的聚合物的l種或2種以上。作為粘結(jié)劑的例子，可列舉出以含氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙基纖維素、再生纖維素二乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁二烯、聚氧化乙烯等為代表的公知的粘結(jié)劑。其中，含氟系聚合物中氟原子/碳原子的原子比優(yōu)選為0.751.5，更優(yōu)選為0.751.3。在此值大于1.5時，難以充分得到電池的容量，另一方面，在低于0.75時，有粘結(jié)劑在電解液中溶解的傾向。作為這樣的含氟系聚合物，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一三氟乙烯共聚物、乙烯一四氟乙烯共聚物、丙烯一四氟乙烯共聚物等。此外，也可以采用由垸基取代主鏈的氫的含氟系聚合物。其中，優(yōu)選具有可選擇的溶解性(相對于電解液的溶解性低，有可溶解的溶劑)的含氟系聚合物。例如，在是偏氟乙烯系聚合物時，難以在電解液所用的碳酸酯系溶劑等中溶解，但可在N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮等溶劑中溶解。這樣的粘結(jié)劑的配合量因活性物質(zhì)或?qū)щ妱┑谋缺砻娣e、粒度分布、作為目標(biāo)的電極的強度等的不同而不同，但優(yōu)選為干燥涂膜中的220重量％，更優(yōu)選為315重量％。此外，作為電極活性物質(zhì)合劑涂料用的溶劑，不特別限定，可使用能溶解、稀釋所述粘結(jié)劑，或可制作乳液之類的分散體的普通溶劑。作為溶劑，具體地可列舉出以己烷等飽和烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二乙基醚等醚類，N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基乙酰胺等酰胺類，氯化乙烯、氯苯等鹵代烴，以及水和各種水溶液等為代表的公知溶劑。其中，由于酰胺系溶劑可溶解含氟系聚合物，因此是優(yōu)選的。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在本發(fā)明中，在將所述活性物質(zhì)的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sa、將所述活性物質(zhì)在混煉時的配合重量設(shè)定為Wa、將所述石墨的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sg、將所述石墨在混煉時的配合重量設(shè)定為Wg時，按滿足下述數(shù)學(xué)式的條件，使用混煉裝置將由以上所述的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)、由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和/或溶劑進行混煉。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通過符合這樣的條件的方式，以相對于石墨的總量為高重量比率地采用活性物質(zhì)來進行混煉操作，從而能以少量的石墨發(fā)揮導(dǎo)電性效果。艮口，呈鱗片狀的石墨的硬度低，具有潤滑性，活性物質(zhì)的硬度較高。因此，如果混煉高重量比率的活性物質(zhì)和所述石墨，則不太破壞活性物質(zhì)，呈鱗片狀的石墨以在結(jié)晶面脫落的方式被粉碎，能夠消除石墨的層疊。結(jié)果，石墨的能與活性物質(zhì)接觸的有效面增多，導(dǎo)電性效果提高。作為混煉的具體操作，可以是首先相對于由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑的總量，以滿足所述數(shù)學(xué)式的方式，在可能的范圍內(nèi)以高重量比率來設(shè)定和配合活性物質(zhì)，然后在其中添加粘結(jié)劑溶液、粘結(jié)劑和/或溶劑，使用混煉機混煉。在該操作中，也可以將全部的活性物質(zhì)與石墨混煉，或以滿足所述數(shù)學(xué)式的方式將一部分的活性物質(zhì)與石墨混煉，其后另外混合已經(jīng)與粘結(jié)劑溶液或溶劑混煉在一起的活性物質(zhì)。通過在活性物質(zhì)和石墨中添加液體進行混煉，能夠得到剪切力。該液體也可以是溶劑，但在要求更高的剪切力時，最好采用將粘度高的粘結(jié)劑溶于溶劑中而得到的粘結(jié)劑溶液。此外，在粘結(jié)劑為液狀時，也可以直接使用，但在剪切力過強時，最好采用在粘結(jié)劑中加入溶劑而降低了粘度的粘結(jié)劑溶液。特別是由于能夠在確認諸物性的同時進行選擇，因此優(yōu)選并用粘結(jié)劑和溶劑。最好在該混煉操作后，以達到作為目標(biāo)的合劑涂料的最終配合比的方式添加所希望的材料。此外，也可以根據(jù)需要，利用超混機、溶解器、砂研磨機等攪拌混合機進行分散，進行最終調(diào)整，以使得使電極活性物質(zhì)合劑涂料與涂布機的條件吻合。在混煉時需要配合與使用的混煉機的混煉容積相稱的材料量，并進行充分的混煉。此外，如果不以在混煉機無空隙的方式進行混煉操作，則石墨的粉碎會不充分，難以達到本發(fā)明的目的。在本發(fā)明中，作為混煉裝置，可使用捏合機、行星式混煉機、雙輥碾磨機、三輥碾磨機、班伯里混煉機等。捏合機(捏和機)是指在旋轉(zhuǎn)葉片和混煉槽之間施加剪切的裝置。關(guān)于捏合機的形式，有單獨處理型和連續(xù)處理型，可以使用其中任何1種。作為單獨處理型的例子，可列舉出敞開式捏合機、加壓式捏合機等。由于敞開式是上部開口的，所以產(chǎn)生空隙，因此對于達到本發(fā)明的目的稍微不適合。加壓式由于能夠?qū)⒖障对O(shè)定在最小限，所以能夠最大效率地得到本發(fā)明的效果。此外，連續(xù)處理型的捏合機由于具有送料(進料)結(jié)構(gòu)，因此與加壓式相比，稍微容易產(chǎn)生空隙，但不會有損本發(fā)明的效果。連續(xù)處理型的捏合機由于包括預(yù)混合等預(yù)處理、及混煉、稀釋，溶解等后處理都能連續(xù)化，因此是優(yōu)選的。作為這樣的捏合機所用的旋轉(zhuǎn)葉片的具體例，可列舉出sigma型、Z型、凸輪型、輥型、S型、魚尾型、班伯里型等。作為捏合機的具體例，可列舉出森山制作所的MS式加壓式捏合機等單獨型捏合機、栗本鐵鋼所的KRC捏合機、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>,神戶制鐵所、東芝機械等的擠壓機等連續(xù)捏合機、以及株式會社入江商會制的臺式捏合機、高林理化株式會社制的捏和機、株式會社東洋精機的實驗室噴射研磨機或布雷本登這樣的小型機。將調(diào)制成的合劑涂料涂布在集電體上并進行干燥。集電體不特別限定，只要是在電池化時不發(fā)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體就行。例如，可采用鋁、鋁合金、鎳、不銹鋼、鈦等。除此以外，也可以采用用碳、鎳、鈦對鋁或不銹鋼的表面進行處理而得到的材料。特別優(yōu)選鋁或鋁合金。關(guān)于集電體的形狀，除箔以外，可采用薄膜、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體等。厚度可采用1100^im，特別優(yōu)選為150fim。電極活性物質(zhì)合劑涂料在集電體上的涂布，可通過逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮板法、刮刀法、擠壓噴嘴法、簾式法、凹版輥法、繞線棒涂法、浸涂法、舔(吻)涂法、壓印法等一般熟知的涂布法進行。其中優(yōu)選擠壓噴嘴法，通過選定合劑的溶劑組成、干燥條件以使得以5100m/分鐘的速度涂布，由此可得到良好的涂布層的表面狀態(tài)。干燥溫度優(yōu)選為30150°C，更優(yōu)選為50140°C。如果低于3(TC，溶劑的干燥不足，如果超過15(TC，則由于溶劑的蒸發(fā)速度過快，粘結(jié)劑偏向存在于電極的表層，有時電極特性劣化。此外，涂布層的厚度、長度或?qū)挾雀鶕?jù)最終的電池的尺寸而定。涂布層的厚度優(yōu)選在涂布后通過通常采用的壓制加工來調(diào)節(jié)。其加工壓優(yōu)選為0.210t/cm，加工溫度優(yōu)選為1015(TC。實施例以下通過列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。按以下的方式制作了活性物質(zhì)合劑涂料(涂料配合組成)活性物質(zhì)LiNia8Co。.202BET比表面積0.5m2/g導(dǎo)電劑LONZA帝UGraphiteKS25BET比表面積11.8m2/g92重量份4重量份粘結(jié)齊U:工少77卜亇厶、2亇〃yKYNAR7414重量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶齊i」N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)67重量份在溶劑36重量份中溶解粘結(jié)劑4重量份，制作成粘結(jié)劑溶液40重量份。用超混機(Hypermixer)將活性物質(zhì)92重量份和導(dǎo)電劑4重量份干式混合，將該混合物投入加壓捏合機中。在該混合物中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，加入粘結(jié)劑溶液27重量份和溶劑31重量份，用超混機溶解，得到活性物質(zhì)合劑涂料。通過刮板涂布機將調(diào)制成的合劑涂料涂布在由20pm厚的鋁箔構(gòu)成的集電體的單面上，在用12(TC干燥后，在集電體的另一面同樣地涂布該合劑并干燥。用滾壓機將其壓縮成型，剪裁成規(guī)定的大小，得到單面的合劑層厚為65pm的實施例1的電極。采用與實施例l所用的相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑。在溶劑47.7重量份中溶解粘結(jié)劑5.3重量份，制作成粘結(jié)劑溶液53重量份。用超混機將活性物質(zhì)88重量份和導(dǎo)電劑7重量份干式混合，將該混合物投入到加壓捏合機中。在該混合物中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘(混煉時重量比Wa:Wg二50:4)。取出該混煉物，作為混煉物A。將活性物質(zhì)97重量份投入到加壓捏合機中，在其中加入所述粘結(jié)劑溶液]3重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，作為混煉物B。加入混煉物A61.7重量份、混煉物B47.3重量份、粘結(jié)劑溶液27重量份和溶劑31重量份，用超混機溶解，得到活性物質(zhì)合劑涂料。該合劑涂料的最終配合組成與實施例1的合劑涂料相同。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成實施例2的電極。除將實施例1的導(dǎo)電劑變更為LONZA制的KS44(BET比表面積為8.7n^/g)以外，通過與實施例1同樣的操作得到活性物質(zhì)合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成實施例3的電極。除將實施例1的導(dǎo)電劑變更為鱗片狀天然石墨(中越石墨制LF—18A、BET比表面積為5.2m2/g)以外，通過與實施例1同樣的操作得到活性物質(zhì)合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成實施例4的電極。采用與實施例l所用的相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑。在溶劑47.7重量份中溶解粘結(jié)劑5.3重量份，制作成粘結(jié)劑溶液53重量份。用超混機將活性物質(zhì)78重量份和導(dǎo)電劑10.4重量份干式混合，將該混合物投入到加壓捏合機中。在該混合物中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，作為混煉物C。將活性物質(zhì)97重量份投入到加壓捏合機中，在其中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，作為混煉物D。加入混煉物C39重量份、混煉物D70.3重量份、粘結(jié)劑溶液26.7重量份和溶劑31重量份，用超混機溶解，得到活性物質(zhì)合劑涂料。該合劑涂料的最終配合組成與實施例1的合劑涂料相同。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布集電體上，制作成比較例1的電極。采用與實施例l所用的相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑。在溶劑50.4重量份中溶解粘結(jié)劑5.6重量份，制作成粘結(jié)劑溶液56重量份。將導(dǎo)電劑40重量份投入到加壓捏合機中，在其中加入所述粘結(jié)劑溶液16重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，作為混煉物E。將活性物質(zhì)97重量份投入到加壓捏合機中，在其中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將加壓捏合機的夾套用水冷卻，一邊混煉30分鐘。取出該混煉物，作為混煉物F。加入混煉物E5.6重量份、混煉物F104.3重量份、粘結(jié)劑溶液26.1重量份和溶劑31重量份，用超混機溶解，得到活性物質(zhì)合劑涂料。該合劑涂料的最終配合組成與實施例1的合劑涂料相同。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成比較例2的電極。采用與實施例l所用的相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑。在溶劑36重量份中溶解粘結(jié)劑4重量份，制作成粘結(jié)劑溶液40重量份。用亨舍爾混合機將活性物質(zhì)92重量份和導(dǎo)電劑4重量份干式混合，在該混合物中加入所述粘結(jié)劑溶液13重量份，一邊將亨舍爾混合機的水套用水冷卻，一邊混合30分鐘。在該混合物中加入粘結(jié)劑溶液27重量份和溶劑31重量份并溶解，得到活性物質(zhì)合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成比較例3的電極。采用與實施例l所用的相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑。在溶劑36重量份中溶解粘結(jié)劑4重量份，制作了粘結(jié)劑溶液40重量份。用超混機將活性物質(zhì)92重量份和導(dǎo)電劑4重量份干式混合，在該混合物中加入所述粘結(jié)劑溶液40重量份和溶劑31重量份，攪拌混合30分鐘，得到活性物質(zhì)合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成比較例4的電極。另外，采用分散介質(zhì)為氧化鋯珠粒的針型砂研磨機(SGM)將由比較例4得到的活性物質(zhì)合劑涂料進一步進行分散，以使得分散機滯留時間為15分鐘，由此得到合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成比較例5的電極。除將實施例1的導(dǎo)電劑變更為乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)制x乂力:/，:y夕、BET比表面積為60.2r^/g)以外，通過與實施例1同樣的操作得到活性物質(zhì)合劑涂料。將調(diào)制成的合劑涂料與實施例1同樣地涂布在集電體上，制作成比較例6的電極。對由實施例14及比較例16得到的各電極進行了以下的評價。(附著性)按照JISK54008.5.1劃格法進行試驗，研究了活性物質(zhì)涂膜在鋁箔上的附著性。采用劃痕試驗器(ERICHSENMODEL295lmm間隔11片刀刃)將涂布在鋁箔兩面上的涂膜的單面以網(wǎng)格狀劃上傷痕，按JIS標(biāo)準(zhǔn)劃上點數(shù)。(電極特性)將實施例14及比較例16的試樣剪裁成長25mm、寬20mm，沿上端部按5mm的寬度除去電極層，殘留20mm見方的電極層。在除去了電極層的上端部上點焊不銹鋼線作為引線，做成該電極(工作電極)。按圖1所示地制作充放電容量測定用電池，按如下的方式進行了充放電。即，參照圖l，在燒杯1中，配置采用與不銹鋼線連接的鋰板的一對對電極4、具有同樣的參比電極5的魯金管6、以及在兩個對電極中間按上述做成的電極(工作電極)3。在電解液7中，作為電解質(zhì)鹽，采用的是在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的i:i(容積比)混合溶劑中溶解了lmol/1高氯酸鋰而得到的物質(zhì)，分別用硅栓塞2、8密封燒杯1及魯金管6，做成測定用電池。然后，對該電池以6mA的恒電流在從3V到4.2V(相對于Li/Li+的電位)的范圍重復(fù)充放電5次，測定第1次的Li離子嵌入時的容量，作為初期容量。此外，也測定第5次的容量，作為充放電循環(huán)特性。以上的結(jié)果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1得知，在實施例14中，由于按本發(fā)明的特定條件將活性物質(zhì)及石墨混煉，所以充放電容量大，表示二次電池的壽命的循環(huán)特性也提高。此外，活性物質(zhì)涂膜對鋁箔的附著性也良好，在劃格法試驗中也得到高分數(shù)。相反，在比較例15中，盡管合劑涂料的最終配合組成都與實施例1及2相同，但充放電容量小，循環(huán)特性差。在比較例6中，采用乙炔黑作為導(dǎo)電劑，附著性差。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在調(diào)制活性物質(zhì)合劑涂料時，由于在特定條件下混煉作為活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物及作為導(dǎo)電劑的呈鱗片狀的石墨，因此能以少的導(dǎo)電劑量得到良好的電極導(dǎo)電性。結(jié)果，能夠增加電極單位體積中的活性物質(zhì)量，可得到相對于每單位電極體積的高充放電容量。此外，涂膜的物理特性也穩(wěn)定。本發(fā)明有助于提高非水電解質(zhì)電池的放電容量及充放電循環(huán)壽命等充放電特性、和改善電極涂膜的物理特性。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，其中調(diào)制至少含有由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的活性物質(zhì)、由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的電極活性物質(zhì)合劑涂料，并將該活性物質(zhì)合劑涂料涂布在集電體上，其特征在于，在將所述活性物質(zhì)的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sa、將所述活性物質(zhì)在混煉時的配合重量設(shè)定為Wa、將所述石墨的由BET法得到的比表面積設(shè)定為Sg、將所述石墨在混煉時的配合重量設(shè)定為Wg時，以滿足下述數(shù)學(xué)式的條件利用混煉裝置將至少所述活性物質(zhì)、所述石墨、粘結(jié)劑和/或溶劑進行混煉來調(diào)制合劑涂料2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，其特征在于，鋰復(fù)合氧化物是LixNiyMz02，其中x為0.8〈x〈1.5、y+z為0.8<y+z<1.2、z為0《z<0.35;M為選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少l種元素。3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，其特征在于，鋰復(fù)合氧化物的由BET法得到的比表面積Sa為0.15m2/g。4.如權(quán)利要求13中的任何一項所述的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法，其特征在于，石墨的由BET法得到的比表面積Sg為330m2/g°全文摘要本發(fā)明提供一種放電容量及充放電循環(huán)壽命等充放電特性得以提高、且涂膜的物理特性得以改善的非水電解質(zhì)電池用電極的制造方法。其中在將活性物質(zhì)的BET比表面積設(shè)定為Sa、將混煉時的配合重量設(shè)定為Wa、將石墨的BET比表面積設(shè)定為Sg、將混煉時的配合重量設(shè)定為Wg時，以滿足上述數(shù)學(xué)式的條件利用混煉裝置將由Li_xNi_yM_zO₂(其中，0.8＜x＜1.5、0.8＜y+z＜1.2、0≤z＜0.35；M為選自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1種元素)構(gòu)成的活性物質(zhì)、由呈鱗片狀的石墨構(gòu)成的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和/或溶劑進行混煉來調(diào)制合劑涂料。將合劑涂料涂布在集電體上。文檔編號H01M4/04GK101378117SQ20071014818公開日2009年3月4日申請日期2007年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者(請求不公開姓名)申請人:德固賽(中國)投資有限公司