專利名稱：非水溶液無(wú)電沉積的制作方法
非水溶液無(wú)電沉積
要求優(yōu)先權(quán)本申請(qǐng)是于2006年12月15日提交的，美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?1/611，316，發(fā)明名稱為“為無(wú)電沉積施加電鍍液的裝置”的部分繼續(xù)并要求其優(yōu)先權(quán)，所述美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?11/611，316的申請(qǐng)為2006年5月11日遞交的發(fā)明名稱為“用于無(wú)電銅沉積的電鍍液”的美國(guó)專利7，306，662和2006年6月觀日遞交的發(fā)明名稱為“用于無(wú)電銅沉積的電鍍液”的美國(guó)專利7，297, 190的部分繼續(xù)。上述每個(gè)申請(qǐng)所披露的內(nèi)容以引用的方式全部并入本 文中。
背景技術(shù)：
在例如集成電路，存儲(chǔ)單元以及類似的半導(dǎo)體器件的制造中包含一系列在半導(dǎo)體晶圓(“wafers”)上定義特征的制造操作。所述晶圓包括定義在硅基板上多層結(jié)構(gòu)形式的集成電路器件。在基板水平，生成具有擴(kuò)散區(qū)域的晶體管器件。在隨后的水平，圖案化互聯(lián)金屬線并電氣連接到晶體管器件以定義所需的集成電路器件。同時(shí)，圖案化的導(dǎo)電層通過(guò)電介質(zhì)材料與其它導(dǎo)電層絕緣。組建集成電路，首先在晶圓表面形成晶體管。然后通過(guò)一系列生產(chǎn)過(guò)程將線路和絕緣結(jié)構(gòu)以多層薄膜的方式添加上去。典型的，第一層電介質(zhì)(絕緣)材料沉積在已成形的晶體管上面。隨后的金屬層(例如銅，鋁等)形成在此基層之上并被刻蝕以生成攜帶電流的導(dǎo)電線路，然后用電介質(zhì)材料填充在所述線路之間形成所需絕緣體。這個(gè)用于生產(chǎn)銅線的過(guò)程被稱作雙金屬鑲嵌過(guò)程，其中在平面共形介電層中形成溝槽，在溝槽中形成通孔， 與先前生成的下層金屬層開(kāi)啟接觸，銅被沉積到各處。然后把銅平坦化(移除覆蓋層)，僅留下溝槽和通孔中的銅。盡管銅線典型的由等離子氣相沉積(PVD)的種層(S卩，PVD Cu)，及隨后的電鍍層 (即，ECP Cu)組成，但是，正在考慮用無(wú)電化學(xué)材料替代PVC Cu，甚至替代ECP Cu。由此， 無(wú)電銅沉積過(guò)程可用于生成銅導(dǎo)線。在無(wú)電銅沉積中，電子從還原劑被轉(zhuǎn)移到銅離子，導(dǎo)致已還原的銅沉積在晶圓表面。優(yōu)化的無(wú)電銅電鍍液配方是能最大限度的提高涉及銅離子的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。傳統(tǒng)的配方需要將電鍍液維持在高堿性pH(即，pH > 9)，以提高整體的沉積速率。 無(wú)電銅沉積使用高堿性銅電鍍液的限制在于與晶圓表面上的正性光刻膠不相容、感應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)以及由于銅接觸面羥化(其發(fā)生于中性至堿性環(huán)境中)產(chǎn)生的抑制引起的核密度下降等情況。如果將該溶液維持在酸性PH環(huán)境(即，pH < 7)，則可消除這些限制。使用酸性無(wú)電銅電鍍液的顯著限制在于特定的基底表面如氮化鉭(TaN)在堿性環(huán)境中傾向于被輕易地氧化而產(chǎn)生還原銅的粘著問(wèn)題，導(dǎo)致晶圓的TaN表面上的鍍斑(blotchy plating)。另外，許多典型的無(wú)電沉積溶液采用含水的基液。然而，對(duì)某些金屬層，水的添加可能引起該層的氧化，這是不可取的。這將在本文的實(shí)施方式中出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
一般的，本發(fā)明通過(guò)提供一種在無(wú)電沉積中的非水溶液配方來(lái)滿足這些需求。應(yīng)了解本發(fā)明可以通過(guò)多種方式來(lái)實(shí)施，包括作為方法和化學(xué)溶液。以下將描述本發(fā)明的多個(gè)創(chuàng)造性實(shí)施方式。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，提供了非水無(wú)電銅電鍍液。所述無(wú)電電鍍液包括無(wú)水銅鹽組分，無(wú)水鈷鹽組分，多胺絡(luò)合劑，商化物源，和非水溶劑。本發(fā)明另一方面提供了非水無(wú)電銅電鍍液，包括無(wú)水銅鹽組分，無(wú)水鈷鹽組分，非水絡(luò)合劑和非水溶劑。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解本發(fā)明的實(shí)施方式無(wú)需部分或全部該種特定的細(xì)節(jié)仍可實(shí)施。在其它的實(shí)例中，未對(duì)公知的處理操作進(jìn)行詳細(xì)描述以避免模糊本發(fā)明。


通過(guò)以下結(jié)合了附圖的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明將更易理解。相同的參考數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)元件。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，制備無(wú)電銅電鍍液的方法流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，無(wú)電銅電鍍率與溫度相關(guān)性的圖解說(shuō)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供無(wú)電銅電鍍液的改良配方，該無(wú)電銅電鍍液可維持在酸性pH至弱堿性環(huán)境以用于無(wú)電銅沉積處理；還提供無(wú)電電鍍液的非水配方。應(yīng)了解，此處描述具體的電鍍液，但是室(chamber)可被用于任何電鍍液，并不受上述特定電鍍液的限制。然而，明顯的，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明無(wú)需部分或全部該種特定的細(xì)節(jié)仍可實(shí)施。在其它的實(shí)例中，未對(duì)公知的處理操作進(jìn)行詳細(xì)描述以避免不必要地模糊本發(fā)明的焦點(diǎn)。應(yīng)用于半導(dǎo)體制造應(yīng)用中的無(wú)電金屬沉積處理基于簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移概念。該處理涉及將已經(jīng)制備的半導(dǎo)體晶圓放置到無(wú)電金屬電鍍液浴中，然后誘導(dǎo)金屬離子接受來(lái)自還原劑的電子，導(dǎo)致經(jīng)過(guò)還原的金屬沉積到晶圓表面上。無(wú)電金屬沉積處理的成功高度依賴于電鍍液的各種物理(例如，溫度等)以及化學(xué)參數(shù)(例如，PH、試劑等)。此處所用的還原劑為氧化還原反應(yīng)中的元素或化合物，來(lái)還原另一種化合物或元素。在進(jìn)行還原期間，還原劑變成氧化態(tài)。即，還原劑為電子供體，其將電子提供給被還原的化合物或元素。絡(luò)合劑(S卩，螯合物或螯合劑)為可用于可逆地結(jié)合化合物及元素，以形成絡(luò)合物的任何化學(xué)劑。鹽為帶正電的陽(yáng)離子(例如，Cu2+等)和帶負(fù)電的陰離子構(gòu)成的任意離子化合物，因此該產(chǎn)物為中性且不具有凈電荷。單鹽為僅包含一種正離子(除了酸性鹽類中的氫離子)的任何鹽類物質(zhì)。絡(luò)合鹽為包含絡(luò)合離子的任何鹽類物質(zhì)，絡(luò)合離子由附著至一個(gè)或多個(gè)電子供體分子的金屬離子所構(gòu)成。典型的絡(luò)合離子由一種附著至一個(gè)或多個(gè)電子供體分子上的金屬原子或離子(例如，銅(II)乙二胺2+等)構(gòu)成。質(zhì)子化的化合物為已接受氫離子(即，H+)以形成具有凈正電荷的化合物。以下將描述在無(wú)電銅沉積應(yīng)用中所用的銅電鍍液。溶液的組分為銅(II)鹽、 鈷(II)鹽、化學(xué)光亮劑組分以及基于多胺的絡(luò)合劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，采用去氧化 (de-oxygenated)的液體制備銅電鍍液。去氧化液體的使用基本消除了晶圓表面的氧化，且抵消了液體在最終制備的銅電鍍液的氧化還原電位上的任何作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，該銅電鍍液進(jìn)一步包含鹵化物組分?？捎玫柠u化物的范例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該銅(II)鹽為單鹽。銅(II)單鹽的范例包括硫酸銅(II)、 硝酸銅(II)、氯化銅(II)、四氟硼酸銅(II)、醋酸銅(II)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何銅(II)的單鹽，只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過(guò)基于多胺的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中可被還原劑氧化，導(dǎo)致已還原的銅被沉積到晶圓表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，該銅(II)鹽為具有附著至銅(II)離子的多胺電子供體分子的絡(luò)合鹽。絡(luò)合銅(II)鹽的范例包括乙二胺硫酸銅(II)、雙(乙二胺)硫酸銅(II)、二乙烯三胺硝酸銅(II)、雙(二乙烯三胺)硝酸銅(II)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用附著至多胺分子的銅(II)的任何絡(luò)合鹽，只要該鹽類可被溶解至溶液中、可通過(guò)基于多胺的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中可被還原劑還原，導(dǎo)致已還原的銅被沉積到晶圓表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅電鍍液中的銅(II)鹽組分濃度維持在介于約0. 0001摩爾 (M)至上述各種銅(II)鹽的溶解極限的濃度。在另一示范性實(shí)施方式中，銅電鍍液中的銅 (II)鹽組分的濃度維持在介于約0. OOlM至1. OM或溶解極限。應(yīng)了解銅電鍍液中銅(II) 鹽組分的濃度基本上可被調(diào)整至最大為銅(II)鹽溶解極限的任何值，只要所得到的銅電鍍液在無(wú)電銅沉積處理期間可在晶圓表面上實(shí)施銅的無(wú)電沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，該鈷(II)鹽為單鹽。鈷(II)單鹽的范例包括硫酸鈷(II)、 氯化鈷(II)、硝酸鈷(II)、四氟硼酸鈷(II)、醋酸鈷(II)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何鈷(II)的單鹽，只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過(guò)基于多胺的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中還原鈷(II)鹽，導(dǎo)致已還原的銅被沉積到晶圓表面上。在另一實(shí)施方式中，該鈷(II)鹽為具有附著至鈷(II)離子的多胺電子供體分子的絡(luò)合鹽。絡(luò)合鈷(II)鹽的范例包括乙二胺硫酸鈷(II)、雙(乙二胺)硫酸鈷(II)、二乙烯三胺硝酸鈷(II)、雙(二乙烯三胺)硝酸鈷(II)及其混合物。應(yīng)了解基本上在溶液中可使用任何鈷(II)的單鹽，只要該鹽類可被有效地溶解至溶液中、可通過(guò)基于多胺的絡(luò)合劑絡(luò)合并在酸性環(huán)境中還原銅(II)鹽，導(dǎo)致已還原的銅被沉積至晶圓表面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅電鍍液中鈷(II)鹽組分的濃度維持在介于約0. 0001摩爾 (M)至上述各種鈷(II)鹽的溶解極限。在一個(gè)示范性實(shí)施方式中，銅電鍍液中鈷(II)鹽組分的濃度維持在介于約0. OOlM至1. 0M。應(yīng)了解銅電鍍液中鈷(II)鹽組分的濃度基本上可被調(diào)整至最大為鈷(II)鹽溶解極限的任何值，只要所得到的銅電鍍液在無(wú)電銅沉積處理期間可在晶圓表面上以合理的速率實(shí)施銅的無(wú)電鍍沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，該化學(xué)光亮劑組分在膜層內(nèi)發(fā)生作用，以控制微觀層面的銅沉積。在此實(shí)施方式中該光亮劑易于被高電位的點(diǎn)所吸引，暫時(shí)的占據(jù)該區(qū)域并迫使銅沉積于他處。應(yīng)了解一旦沉積變得平坦，高電位的局部點(diǎn)會(huì)消失，且光亮劑會(huì)漂移離開(kāi)，即， 光亮劑抑制了銅電鍍液優(yōu)先鍍至高電位區(qū)域的正常傾向，其無(wú)可避免地會(huì)導(dǎo)致粗糙、無(wú)光澤的鍍層。在此實(shí)施方式中，光亮劑(也稱為整平劑leveler)通過(guò)在最高電位的表面之間連續(xù)不斷的移動(dòng)，避免了大塊銅晶體的形成，給予小等軸晶體最高的可行堆積密度(即，增進(jìn)成核)，其導(dǎo)致平滑、有光澤、高延展性的銅沉積。一示例性的光亮劑為雙(3-磺丙基)二
6硫二鈉鹽(SPS)，然而，能通過(guò)取代已經(jīng)吸附的載體來(lái)增加電鍍反應(yīng)的任何小分子量的含硫化合物均可在此處的實(shí)施方式中產(chǎn)生作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)光亮劑組分的濃度維持在介于約0.000001摩爾(M)至該光亮劑溶解極限。在另一實(shí)施方式中，該化學(xué)光亮劑組分具有介于約0. 000001M至約0. OlM的濃度。在另一實(shí)施方式中，化學(xué)光亮劑具有介于約 0. 000141M至約0. 000282M的濃度。應(yīng)了解基本上可將銅電鍍液中化學(xué)光亮劑組分的濃度調(diào)整為最大為化學(xué)光亮劑濃度極限的任何值，只要能夠維持所得銅電鍍液中化學(xué)光亮劑的成核增進(jìn)特性以允許銅在晶圓表面上的充分致密沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基于多胺的絡(luò)合劑為二胺化合物?？捎糜谌芤褐械亩坊衔锏姆独ㄒ叶?、丙烯二胺、3-亞甲基二胺及其混合物。在另一實(shí)施方式中，該基于多胺的絡(luò)合劑為三胺化合物?？捎糜谌芤褐械娜坊衔锏姆独ǘ蚁┤?、二丙烯三胺、乙烯丙三胺及其混合物。在另一實(shí)施方式中，該基于多胺的絡(luò)合劑為芳香或環(huán)狀多胺化合物。芳族聚胺化合物的范例包括苯-1，2-二胺、吡啶、二吡啶(dipyride)、吡啶-1-胺。應(yīng)了解可使用任何二胺、三胺或芳族聚胺化合物作為電鍍液的絡(luò)合劑，只要該化合物可在溶液中與自由金屬離子(即，銅(II)金屬離子和鈷(II)金屬離子)絡(luò)合，易于溶解于溶液中并可在酸性環(huán)境中被質(zhì)子化。在一個(gè)實(shí)施方式中，在銅電鍍?nèi)芤褐邪蜐舛鹊钠渌瘜W(xué)添加劑以促進(jìn)溶液發(fā)揮特性功能，該化學(xué)添加劑包括加速劑(即，磺酸磺丙基)和抑制劑(即，PEG，聚乙二醇)。在另一實(shí)施方式中，銅電鍍液中絡(luò)合劑組分的濃度維持在介于約0. 0001摩爾(M) 至上述各種基于二胺、基于三胺及芳香族或環(huán)狀多胺絡(luò)合劑的溶解極限。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，銅電鍍液中絡(luò)合劑組分的濃度維持在介于約0. 005M至10. 0M，但必需大于溶液中的總金屬的濃度。典型的，銅電鍍液中絡(luò)合劑組分使溶液變得高度堿性，因此略微不穩(wěn)定(由于銅 (II)-鈷(II)氧化還原對(duì)間的過(guò)大電位差)。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，將足量的酸添加至電鍍液，使溶液具有PH <約6. 4的酸性。在另一實(shí)施方式中，添加緩沖劑使溶液具有 PH彡約6. 4的酸性，且避免調(diào)整后所得溶液的pH值改變。在另一實(shí)施方式中，添加酸和/ 或緩沖劑，維持溶液的PH值介于約4. 0至6. 4。在另一實(shí)施方式中，添加酸和/或緩沖劑， 維持溶液的PH值介于約4. 3至4. 6之間。在一個(gè)實(shí)施方式中，酸的陰離子種類與銅電鍍液中銅(II)和鈷(II)鹽組分的相應(yīng)陰離子種類匹配，然而，應(yīng)了解陰離子種類并非必需匹配。在另一實(shí)施方式中，添加PH調(diào)節(jié)物，以使溶液呈弱堿性，即pH值小于約8。在無(wú)電銅沉積應(yīng)用中，酸性的銅電鍍液具有許多優(yōu)于堿性電鍍液的操作優(yōu)點(diǎn)。酸性銅電鍍液提高了被沉積在晶圓表面上的已還原銅離子的附著性。這通常是在使用堿性銅電鍍液時(shí)所發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，因?yàn)榱u基封端基團(tuán)的形成、抑制成核反應(yīng)并導(dǎo)致成核密度減少、較大晶粒的成長(zhǎng)及表面粗糙度增加。進(jìn)一步，對(duì)于例如通過(guò)圖案化膜將銅無(wú)電沉積以直接圖案化銅線的應(yīng)用而言，酸性的銅電鍍液幫助改善相對(duì)晶圓表面上的阻隔和掩模材料的選擇性，并允許使用通常會(huì)溶解于堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)正性抗蝕光掩膜樹(shù)脂材料。除了上述優(yōu)點(diǎn)外，相比于使用堿性銅電鍍液所沉積的銅，使用酸性銅電鍍液所沉積的銅表現(xiàn)出較低的退火前電阻特性。應(yīng)了解如本文所披露的，銅電鍍液的PH值基本上可被調(diào)整至任何酸性(即，PH < 7. 0)環(huán)境，只要在無(wú)電銅沉積處理期間得到可接受的銅沉積速率且溶液表現(xiàn)出上述的所有操作優(yōu)點(diǎn)。一般的，當(dāng)溶液的PH值下降(即，變得更酸)，銅沉積的速率降低。然而，改變絡(luò)合劑(例如，基于二胺、基于三胺、芳族聚胺等)的選擇并輔以銅(II)和鈷(II)鹽的濃度，可幫助補(bǔ)償任何因酸性PH環(huán)境所導(dǎo)致的銅沉積速率的降低。在一個(gè)實(shí)施方式中，在無(wú)電銅沉積處理期間將銅電鍍液維持在介于約0攝氏度 (°C )至70°C。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，在無(wú)電銅沉積處理期間將銅電鍍液維持在介于約攝氏20°C至70°C。應(yīng)了解在銅沉積期間，溫度會(huì)影響銅沉積至晶圓表面的成核密度及沉積速率(主要地，銅的成核密度及沉積速率直接與溫度成比例)。沉積速率會(huì)影響所得到銅層的厚度，而成核密度會(huì)影響孔隙空間、銅層內(nèi)閉塞的形成及銅層與下方阻隔材料之間的粘著。因此，應(yīng)最佳化無(wú)電銅沉積處理期間銅電鍍液的溫度設(shè)定，以提供致密的銅成核及在大塊沉積的成核階段后控制沉積，以優(yōu)化銅沉積速率并實(shí)現(xiàn)銅膜厚度目標(biāo)。圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，無(wú)電銅電鍍液的制備方法流程圖。方法100 開(kāi)始于操作102，在操作102中將電鍍液的水性銅鹽組分、部分基于多胺的絡(luò)合劑、化學(xué)光亮劑組分、鹵化物組分及銅電鍍液中的部分酸組分結(jié)合為第一混合物。方法100進(jìn)行到操作104，在操作104中將絡(luò)合劑的剩余部分及水性鈷鹽組分結(jié)合為第二混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)整第二混合物的PH值，使其具有酸性pH值。應(yīng)了解保持第二混合物酸性的優(yōu)點(diǎn)在于使鈷(II)維持為活性形式。接著，方法100持續(xù)進(jìn)行到操作106，在操作106中，在用于下述系統(tǒng)中的鍍銅操作之前，將第一混合物及第二混合物結(jié)合為最終銅電鍍液。在一個(gè)實(shí)施方式中，該第一及第二混合物在結(jié)合前存儲(chǔ)于分離的持久存儲(chǔ)容器中。所設(shè)計(jì)的持久存儲(chǔ)容器用于提供第一及第二混合物的傳送及長(zhǎng)期儲(chǔ)存，直至其準(zhǔn)備好結(jié)合為最終的銅電鍍液。只要容器與第一及第二混合物中的任何組分皆不發(fā)生反應(yīng)，則可使用任何類型的持久存儲(chǔ)容器。應(yīng)了解該預(yù)混合方案具有下列優(yōu)點(diǎn)可配制出在儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生析出(即，導(dǎo)致銅還原)的更穩(wěn)定銅電鍍液。通過(guò)參考根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式描述的銅電鍍液樣本配方的實(shí)例1，能夠更了解本實(shí)施方式。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
(基于硝酸鹽的鍍銅配方)在此實(shí)施方式中披露了一種基于硝酸鹽的銅電鍍液配方，其具有6.0的pH值、 0. 05M濃度的硝酸銅(Cu(NO3)2)、0· 15M濃度的硝酸鈷(Co (NO3)2)、0· 6M濃度的乙二胺(即， 基于二胺的絡(luò)合劑)、0. 875M濃度的硝酸(HNO3)、3毫摩爾(mM)濃度的溴化鉀(即，鹵化物組分)及濃度介于約0. 000141M至約0. 00(^82M的SPS (即，化學(xué)光亮劑)。接著，利用氬氣使所得混合物去氧化，以降低銅電鍍液變成氧化態(tài)的可能性。繼續(xù)實(shí)施例1，在一個(gè)實(shí)施方式中，利用預(yù)混合配方的方案來(lái)制備該基于硝酸鹽配方的銅電鍍液，此方案涉及將乙二胺的一部分與硝酸銅、硝酸及溴化鉀預(yù)混合為第一預(yù)混合溶液。絡(luò)合劑組分的剩余部分與鈷鹽組分被預(yù)混合為第二預(yù)混合溶液。接著，在用于無(wú)電銅沉積操作之前，將該第一預(yù)混合溶液及第二預(yù)混合溶液添加至適當(dāng)?shù)娜萜髦?，混合為最終的無(wú)電銅電鍍液。如上面所披露的，此預(yù)混合方案具有配制出在存儲(chǔ)時(shí)不會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生析出反應(yīng)的更穩(wěn)定的銅電鍍液的優(yōu)點(diǎn)。此外，在所披露處理期間使用的所有液體可能被脫氣，即，溶解氧通過(guò)商用脫氣系統(tǒng)被去除。用于脫氣的示范性惰性氣體包括氮?dú)?N2), 氦氣(He)，氖氣(Ne)，氬氣(Ar)，氪氣(Kr)，氙氣(Xe)。如上所述，在工廠中通過(guò)高堿性PH化學(xué)過(guò)程進(jìn)行銅或其它金屬層的無(wú)電沉積是眾所周知的。典型的化學(xué)過(guò)程使用銅鹽，絡(luò)合劑，金屬鹽，其中的金屬(Me)有合適的銅-Me 氧化還原對(duì)，有利于銅的還原和Me的氧化以促進(jìn)無(wú)電電鍍處理。通常的，用鈷(II)作為還原劑的無(wú)電銅沉積處理在氯鹽溶液中進(jìn)行沒(méi)有任何阻滯。許多典型的無(wú)電沉積溶液用含水的基液。然而，對(duì)于有些金屬層，水的添加可能導(dǎo)致層的氧化，這是不可取的。例如，鉭(Ta) 層在含水的基液中受到氧化。下述實(shí)施方式提供了一種可以為酸性的，中性的，堿性的非水電鍍配方。應(yīng)了解，所述配方可能會(huì)給電鍍銅，鉭或其他表面時(shí)提供。在下述的另一實(shí)施方式中，提供了一種采用非水溶劑和乙二胺作為絡(luò)合劑的無(wú)電銅電鍍液。此處所描述的電鍍液也可用于在通常用于半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程的銅之外的其它阻隔層上沉積材料層。例如，鉭阻隔層可作為基層，在隨后的無(wú)電電鍍液沉積中在其上沉積合適的材料層。下述為用于電鍍銅層的無(wú)電銅電鍍液的實(shí)驗(yàn)示例。乙二胺被用作絡(luò)合劑，并且用于實(shí)驗(yàn)的溶劑為非水的。非水溶劑的范例列舉在表4中?；旧?，任何可溶解銅或乙二胺的非水溶劑都可用于此處所描述的實(shí)施方式中。在一個(gè)實(shí)施方式中，被鍍表面是銅箔基底，該基底預(yù)處理如下表面經(jīng)維也納石灰 (碳酸鈣)和酸性溶液預(yù)處理，然后用蒸餾水清洗。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以用銅箔的等離子清洗來(lái)替代維也納石灰和酸性溶液。在可選的實(shí)施方式中，銅箔表面可在化學(xué)拋光材料溶液中拋光六十秒。在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)拋光溶液為帶有過(guò)氧化氫的硫酸。然后，再次用蒸餾水清洗被處理后的箔。應(yīng)了解，化學(xué)拋光溶液是一個(gè)可選操作，并不是必需的。接著， 在包含濃度為每升十毫升氯化氫(HCl)的每升一克的PdCl2溶液中活化表面六十秒。在此操作期間，該表面被功能化，使得銅生長(zhǎng)在功能化的表面即Pd催化劑上。然后，用蒸餾水清洗箔表面并干燥。所述表面可通過(guò)其它方法清洗或完全不清洗，因?yàn)樵撉逑捶椒ㄊ鞘纠远窍拗菩缘摹o(wú)電銅電鍍中的非水溶液制備如下
實(shí)施例24毫升(ml) 二甲基亞砜(DMSO)中溶解0. 051克二氯化銅(CuCl2)。在溫和加熱下進(jìn)行以加速溶解。應(yīng)了解，CuCl2是無(wú)水化合物。然后，在混合物中加入0. 2至0. 7毫升的濃鹽酸。應(yīng)了解，所用的鹽酸也是無(wú)水的。在一個(gè)實(shí)施方式中，如下面所描述的，可用醋酸替代鹽酸。下一步，加入11. 45摩爾(M)O. 63毫升的乙二胺。在此，將上述溶液稱為溶液 A。第二種溶液，稱為溶液B，由溶于(6-X)毫升DMSO的0. 214克CoCl2制備而成，此處X為制備溶液A中所用鹽酸的量。在此，仍采用溫和加熱以加速溶解。應(yīng)了解，CoCl2是無(wú)水的物質(zhì)形式。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶液A通過(guò)氬氣泡脫氣，但此脫氣程序是可選的。 溶液A和溶液B分開(kāi)保存直至進(jìn)行無(wú)電銅電鍍程序前。一旦開(kāi)始無(wú)電銅電鍍程序， 溶液A和溶液B混合，帶有非水溶劑(此實(shí)施例中指代DMS0)的最終量達(dá)到10毫升，。在這個(gè)示例性的實(shí)施方式中，無(wú)電銅電鍍液的最后濃度為0. 03M的Cu(II)，0. 09M的Co(II) 和0.72M的乙二胺。這些摩爾組分可能會(huì)改變。例如，正如上面所提到的，Cu(II)的組分范圍可在0. OlM至銅鹽在溶劑中的溶解極限間變動(dòng)。Co(II)的濃度可在0. OlM至溶解極限間變動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Co(II)的濃度至少為Cu(II)濃度的兩倍。在另一個(gè)實(shí)施方式中，絡(luò)合劑的濃度至少為Cu(II)濃度和Co(II)濃度的總和。將預(yù)處理和活化的銅箔浸入無(wú)電銅電鍍液中30分鐘。當(dāng)冒泡氬穿過(guò)整個(gè)溶液，該電鍍程序在一個(gè)30攝氏度封閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銅膜厚度依賴于PH值，引證于表1。 表權(quán)利要求
1.非水無(wú)電銅電鍍液，包括 無(wú)水銅鹽組分；無(wú)水鈷鹽組分； 非水絡(luò)合劑； 溴化鉀；和非水溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液，其中所述無(wú)水銅鹽組分從由氯化銅，醋酸銅，硝酸銅和硫酸銅組成的群組中選擇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液，其中所述無(wú)水鈷鹽組分從由氯化鈷，醋酸鈷，硝酸鈷和硫酸鈷組成的群組中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液，其中所述非水溶劑是極性溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液，其中所述非水溶劑是非極性溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液，其中所述非水絡(luò)合劑是乙二胺或聚丙烯二胺其中之一。
7.非水無(wú)電銅電鍍液，包括 無(wú)水銅鹽組分；無(wú)水鈷鹽組分； 多胺絡(luò)合劑； 鹵化物源；PH調(diào)節(jié)物質(zhì)，從由無(wú)水的硫酸，鹽酸，硝酸，醋酸和氟硼酸組分組成的群組中選擇；和非水溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述多胺絡(luò)合劑是非水的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述多胺絡(luò)合劑從由二胺化合物，三胺化合物和芳族聚胺化合物組成的群組中選擇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述鹵化物源為溴化鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述溶液為堿性。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述溶液為酸性。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述無(wú)水銅鹽組分的濃度在約0.01摩爾至非水銅鹽的溶解極限之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述無(wú)水鈷鹽組分的濃度在約0.01摩爾至非水鈷鹽的溶解極限之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述多胺絡(luò)合劑濃度至少與無(wú)水銅鹽組分濃度和無(wú)水鈷鹽組分濃度之和一樣大。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述非水溶劑是極性溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述溶液，其中所述非水溶劑是非極性溶劑。
18.非水無(wú)電銅電鍍液，包括 無(wú)水銅鹽組分；無(wú)水鈷鹽組分； 非水絡(luò)合劑； 鹵化物源；和非水溶劑，其中所述溶液為酸性。
全文摘要
本發(fā)明提供非水無(wú)電銅電鍍液，所述電鍍液包括無(wú)水銅鹽組分，無(wú)水鈷鹽組分，非水絡(luò)合劑和非水溶劑。
文檔編號(hào)H01L21/208GK102265384SQ200980150019
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者埃烏格紐斯·諾爾庫(kù)斯, 簡(jiǎn)·雅西奧斯基內(nèi), 耶茲迪·多爾迪 申請(qǐng)人:朗姆研究公司