專利名稱：使用可印刷聚電解質(zhì)作為電解質(zhì)材料的能量電荷存儲(chǔ)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)和聚合物化學(xué)領(lǐng)域，特別是能量電荷存儲(chǔ)器件的電化學(xué)。發(fā)明背景
通常稱為“超級(jí)電容器”的電化學(xué)電容器(EC)已被認(rèn)為是幾種器件，包括后備儲(chǔ)存器、電動(dòng)車的復(fù)合動(dòng)力系統(tǒng)、軍事和醫(yī)學(xué)應(yīng)用、數(shù)字通信系統(tǒng)中的最重要電源之一，且因?yàn)樗鼈冊(cè)诟吖β拭芏群烷L(zhǎng)循環(huán)壽命方面的興趣特征，目前已廣泛地研究。EC為具有高度可逆電荷儲(chǔ)存和傳遞能力的電器。EC具有補(bǔ)充二級(jí)電池組的性能且例如由碳基電極和電解質(zhì)組成。電解質(zhì)為含有作為導(dǎo)電介質(zhì)行為的游離離子的任何物質(zhì)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)一般由溶液中的離子組成，電解質(zhì)也稱為離子溶液，但熔融電解質(zhì)和固體電解質(zhì)也是可能的。EC和其它能量電荷存儲(chǔ)器件如電池組，使用液體或固體狀態(tài)的含水和非水電解質(zhì)。超級(jí)電容器的性能涉及器件中使用的電極材料和電解質(zhì)的特征。超級(jí)電容器的能量密度(Wh/kg)表示為
能量密度(Wh/kg)= i(F/g)x^
83.6其中F/g為電極材料的比電容且Vtl為主要取決于器件中所用電解質(zhì)的電池電壓。液體電解質(zhì)如電解質(zhì)水溶液和有機(jī)電解質(zhì)溶液通常在EC中用作電解質(zhì)。其中，含水電解質(zhì)是流行的，因?yàn)榈统杀尽⑷菀自诃h(huán)境條件下制造。然而，含水溶劑的分解電壓限制超級(jí)電容器電池電壓為1.0V。非水或有機(jī)電解質(zhì)基超級(jí)電容器提供更高的操作電壓(2-3V)，因此具有更高的能量密度，但是昂貴的且需要在可控氣氛(手套箱)下處理以保持它純/干。有機(jī)和含水液體電解質(zhì)基超級(jí)電容器的主要考慮之一是電解質(zhì)泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，其影響器件可靠性和安全性。另一方面，由聚合物或聚合凝膠電解質(zhì)組成的固體電解質(zhì)規(guī)避了該問題并提供緊密且可靠性且無液體組分泄漏的優(yōu)點(diǎn)。然而，這些電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性(10,至約IO-7S^cm-1)太低而在實(shí)際器件中不具有任何用途。因此，所研究的聚合物電解質(zhì)含有鹽添加劑，所述鹽添加劑陷入聚合凝膠結(jié)構(gòu)部分中以改善它的導(dǎo)電性。盡管現(xiàn)今印刷電子器件可使用簡(jiǎn)單的卷對(duì)卷(roll-to-roll)印刷方法制備，但常規(guī)電池組/超級(jí)電容器與器件如智能卡、電子紙、佩戴型電子器件等不完全相容。理想的是這些必需可直接印刷到電子器件表面上并因此可直接結(jié)合在一次性顯示器如RFID標(biāo)簽中的可印刷超級(jí)電容器和電池組。全世界相當(dāng)?shù)呐︶槍?duì)研究和開發(fā)用于可印刷柔性超級(jí)電容器的合適電極材料。然而，這些第一代原型仍有液體基電解質(zhì)或由液體組分組成的聚合物電解質(zhì)組成。這是主要缺點(diǎn)，因?yàn)檫@種液體基組分需要另外的包封，這會(huì)妨礙與印刷電子同步的電荷存儲(chǔ)器件的柔性和/或可印刷性。因此，不斷需要得到可充當(dāng)電解質(zhì)而在器件性能上不妥協(xié)的合適候選材料。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明涉及一種包含第一和第二電極和電解質(zhì)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述電解質(zhì)包含可印刷聚電解質(zhì)。
在又一方面中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)能量電荷存儲(chǔ)器件的方法，其包括■制備由本文所提到的可印刷聚電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物膜；和■將聚合膜置于第一與第二電極之間。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)連同非限定性實(shí)施例和附圖考慮時(shí)，本發(fā)明將參考詳述更好地理解，其中圖I闡述使用本文所述聚電解質(zhì)作為電解質(zhì)的能量電荷存儲(chǔ)器件的原理。聚電解質(zhì)為其重復(fù)單元帶有電解質(zhì)官能團(tuán)的聚合物。當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，聚電解質(zhì)22的可離解離子會(huì)移向一個(gè)具有可離解離子的相反電荷的電極20(左邊的插圖顯示氫離子(H+)向負(fù)極的示例性移動(dòng))，同時(shí)聚合物骨架留在原地(右邊插圖)并因此產(chǎn)生電荷分離。
圖2顯示水解形式(右圖)和非水解形式(左圖)的均聚聚電解質(zhì)聚(苯乙烯磺酸)的單體。圖3(A)_(D)顯示用于合成包含可離解抗衡離子的聚電解質(zhì)的單體的其它實(shí)例，即聚(二(戊基-5-三甲基氨基)-9-芴氫氧化物(圖3(A));三甲基氨基-聚苯乙烯氫氧化物(PS-NMe3+;圖3(B));聚(苯乙烯磺酸)鋰(圖3(C));聚(乙烯基芐基三甲基-氯化銨)(PVTAC)(圖 3 (D))。圖4顯示本文所提及的聚電解質(zhì)電解質(zhì)在生產(chǎn)不同能量電荷存儲(chǔ)器件中的可能應(yīng)用。圖4中的左圖顯不使用聞表面積碳基電極材料和包含液體溶劑和無機(jī)/有機(jī)鹽的有機(jī)或無機(jī)液體電解質(zhì)(即Et4NBF4)的普通超級(jí)電容器。該電解質(zhì)可由本文所述聚電解質(zhì)代替。圖4中的中間圖顯示由含Li嵌入化合物(如LiCoO2)作為陰極，例如石墨作為陽極，和含Li離子鹽(此處LiPF6)作為有機(jī)溶劑電解質(zhì)組成的普通Li離子電池組。該電解質(zhì)也可由本文所述聚電解質(zhì)，例如進(jìn)一步包含陽離子如Li+的聚電解質(zhì)代替。圖4中的右圖顯示普通電化學(xué)復(fù)合電容器(HEC)，其中一個(gè)電極類似于在電雙層中儲(chǔ)存電荷的超級(jí)電容器(左電極)，且另一個(gè)電極由鋰嵌入材料組成，其中HEC含有液體電解質(zhì)(此處LiPF6)，該電解質(zhì)也可由本文所述聚電解質(zhì)代替。圖5顯示本文所提及的聚電解質(zhì)電解質(zhì)在生產(chǎn)鋅-空氣電池組中的應(yīng)用。在左圖中公開一種鋅空氣電池組，其中陰極由置于鎳(Ni)-網(wǎng)5上的疏水性碳材料3組成，所述鎳(Ni) -網(wǎng)5又置于親水性碳材料4上。陰極的親水層4與聚電解質(zhì)電解質(zhì)層I直接接觸。陽極2可以為鋅陽極，其借助聚電解質(zhì)電解質(zhì)層I與陰極分離，因此形成非柔性鋅-空氣電池組。中間圖顯示鋅-空氣電池組的兩層堆疊層構(gòu)造，其與左圖中的鋅-空氣電池組幾乎相同，不同之處僅在于陰極不包含在疏水性碳材料3層與親水性碳材料4層之間的鎳(Ni)-網(wǎng)5，因此賦予鋅-空氣電池組柔性。右圖顯示鋅-空氣電池組的單一混合層構(gòu)造。右圖闡述另一柔性鋅-空氣電池組裝配，其中聚電解質(zhì)電解質(zhì)層I置于鋅陽極2與由親水和疏水性碳材料(碳納米管，CNT)的混合物組成的陰極9之間。因此，與左圖和中間圖中的鋅-空氣電池組相反,將疏水性碳材料3和親水性碳材料4混合以形成包含疏水和親水性碳材料的單層。圖6顯示一種清澈溶液，將其在陪替氏培養(yǎng)皿(左圖)中加熱至60°C保持6小時(shí)以得到厚度為約O. 6mm至約O. 8mm(600 μ m-800 μ m)的聚電解質(zhì)凝膠膜(右圖)。圖7顯示通過將聚電解質(zhì)凝膠膜堆疊在兩個(gè)電極條之間而制造的超級(jí)電容器器件，所述電極條使用雙面膠帶固定在基質(zhì)上。
圖8顯示聚電解質(zhì)44在可印刷和柔性超級(jí)電容器42中作為電解質(zhì)的應(yīng)用，所述超級(jí)電容器通過將聚電解質(zhì)層44置于碳納米管層電極40之間而得到。圖9顯示聚電解質(zhì)52在超級(jí)電容器中作為電解質(zhì)的應(yīng)用，其中聚電解質(zhì)層52置于兩個(gè)活性碳電極54之間，所述電極置于鋁涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Al-PET)基質(zhì)50上。

圖10顯示使用CNT電極與原始PSSH聚電解質(zhì)(26. 7F/g)和PVA (OF/g)的超級(jí)電 容器得到的循環(huán)伏安圖。圖10中的插圖顯示不同等級(jí)的電流(以HiA表示)值的疊置圖。圖11顯示由具有由活性碳構(gòu)成的電極的超級(jí)電容器得到的循環(huán)伏安圖?；钚蕴纪ㄟ^滴鑄方法沉積在Al-PET上。置于電極之間的電解質(zhì)為PSSH或PVA+H3P04。圖12顯示由兩種不同超級(jí)電容器得到的循環(huán)伏安圖。兩種超級(jí)電容器均使用PSSH作為電解質(zhì)。第一超級(jí)電容器具有CNT電極，而其它超級(jí)電容器具有沉積在Al-PET上的活性碳電極。圖13顯示由兩種不同超級(jí)電容器得到的循環(huán)伏安圖。兩種超級(jí)電容器均具有CNT電極。電解質(zhì)對(duì)于一個(gè)超級(jí)電容器為具有H3PO4的PSSH，對(duì)于其它超級(jí)電容器為具有H3PO4的 PVA。圖14顯示由具有CNT電極的超級(jí)電容器得到的恒電流曲線。使用不同的電解質(zhì)。在圖14(A)中，使用PSSH ;在14⑶圖中，使用PSSH+H3P04，在圖14(C)中，使用PVA+H3P04。圖15顯示由使用活性炭電極的超級(jí)電容器得到的恒電流曲線?；钚蕴砍练e在Al-PET上。使用不同的電解質(zhì)。在圖15(A)中，使用PSSH，在圖15⑶中，使用PVA+H3P04。圖16顯示具有(a) 15nm (b) 6nm(c) 3nm的Ag納米顆粒大小的AgCNT的TEM圖像。圖17顯示MnO2裝飾的納米片(比例尺IOOnm)的TEM圖像。發(fā)明詳述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含第一和第二電極和電解質(zhì)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述電解質(zhì)包含可印刷聚電解質(zhì)或由可印刷聚電解質(zhì)組成。在另一實(shí)施方案中，能量電荷存儲(chǔ)器件包含第一和第二電極和電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包含可印刷均聚聚電解質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含第一和第二電極和電解質(zhì)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中電解質(zhì)包含可印刷共聚聚電解質(zhì)?！翱捎∷ⅰ币庵妇垭娊赓|(zhì)能被印刷?？捎糜谟∷⒌姆椒ㄊ潜绢I(lǐng)域已知的且僅舉幾個(gè)例子，包括卷對(duì)卷印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷。Nafion 例如為不可印刷共聚聚電解質(zhì)的一個(gè)實(shí)例，其不包含在本發(fā)明可印刷聚電解質(zhì)內(nèi)。一般而言，需要一定流動(dòng)性以確保印刷性，因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)電解質(zhì)的形狀需要經(jīng)印刷而變化(由塊體至薄層)。所需粘度取決于所用印刷技術(shù)且一般為約O. I至約20Pa*s [帕斯卡*秒]?！罢扯取睘槊枋隽黧w耐流動(dòng)性的量。流體耐得住浸入的物體通過它們的相對(duì)運(yùn)動(dòng)以及它們內(nèi)具有不同空間速度的層的運(yùn)動(dòng)。在印刷以后，聚電解質(zhì)電解質(zhì)干燥/固化并保持形狀。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可印刷聚電解質(zhì)為粘度為約O. lPa*s至約20Pa*s(l-200P (P =泊))或約lPa*s至約12Pa*s的聚電解質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)的粘度取決于應(yīng)用，即在它干燥/固化以前為至少O. lPa*s或至少lPa*s。干燥或固化的聚電解質(zhì)電解質(zhì)仍為柔性的且具有凝膠狀稠度。
“聚電解質(zhì)”意指由其中主要部分的重復(fù)單元含有離子或可電離基團(tuán)或二者的大分子組成的聚合物。具有相同含義的術(shù)語為聚合物電解質(zhì)或聚合電解質(zhì)。這些術(shù)語，即聚電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和聚合電解質(zhì)不應(yīng)與術(shù)語固體聚合物電解質(zhì)混淆。固體聚合物電解質(zhì)不是聚電解質(zhì)。固體聚合物電解質(zhì)的實(shí)例為鋰鹽在聚(氧化乙烯)基體中的溶液；這類材料的離子導(dǎo)電性是由于鋰陽離子和它們的抗衡離子在電場(chǎng)中的移動(dòng)性。聚電解質(zhì)包含可離解離子(+或_)，其形成聚電解質(zhì)的部分聚合物鏈。取決于可離解離子的種類，聚電解質(zhì)分為多酸和多堿。關(guān)于多酸，經(jīng)在水溶液(如水)中離解，質(zhì)子分裂并形成聚陰離子。聚陰離子可以為無機(jī)或有機(jī)聚合物。其鹽指定為聚鹽的多酸的實(shí)例通過基本單元表征，例如聚磷酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、聚馬來酸和聚丙烯酸。
多堿包含能例如通過與酸反應(yīng)形成鹽而接受質(zhì)子的單元。示例性多堿為聚乙烯亞胺、聚乙烯胺和聚乙烯吡啶。聚電解質(zhì)的性能主要通過大分子內(nèi)和與補(bǔ)償它們的電荷的小抗衡離子(可離解基團(tuán))的靜電相互作用限定。聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)相關(guān)性能是它們的溶液是導(dǎo)電的(像鹽)且通常為粘性的(像聚合物)，賦予它們中大多數(shù)可印刷和柔性。本領(lǐng)域中目前使用的聚合物基電解質(zhì)具有弱導(dǎo)電性且因此具有加入它中的另外鹽，然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用本文所提及的聚電解質(zhì)作為已知聚合物電解質(zhì)的替代時(shí)，該另外組分可消除，因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)本身在性質(zhì)上是離子的，因此削減組分?jǐn)?shù)。因此，當(dāng)使用聚電解質(zhì)時(shí)，可避免這類另外鹽(另外導(dǎo)電鹽)的使用。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，用作電解質(zhì)的可印刷聚電解質(zhì)不包含另外鹽組分。本文所提及的聚電解質(zhì)作為電解質(zhì)的使用產(chǎn)生能量電荷存儲(chǔ)器件較高的比電容，避免包封器件的需要，因?yàn)榫垭娊赓|(zhì)膜是外泄的，與許多不同溶劑(如水)形成柔性薄膜，所用聚電解質(zhì)膜是可印刷的且容易處理。取決于應(yīng)用，本文所提及的聚電解質(zhì)以正可移動(dòng)離子/帶負(fù)電聚合物(導(dǎo)致陽離子導(dǎo)電性；例如參見圖I)或負(fù)可移動(dòng)離子/帶正電聚合物鏈(導(dǎo)致陰離子導(dǎo)電性)離解?！熬邸本垭娊赓|(zhì)意指該聚合物電解質(zhì)由相同單體單元組成。取決于應(yīng)用，均聚聚電解質(zhì)由為酸或堿的單體組成。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，均聚聚電解質(zhì)為由聚陰離子和可離解陽離子組成的多酸，或由聚陽離子和可離解陰離子的多堿。多酸可包括但不限于藻酸、肌醇六磷酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚茴香腦磺酸、聚苯乙烯磺酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、富馬酸、二羥基富馬酸、蘋果酸、甲基富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2_、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，2，3-環(huán)己烷三甲酸、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、1，2-和1，3-環(huán)戊烷二甲酸、檸檬酸、酒石酸、二羥基對(duì)苯二甲酸、1，2，3_、1，2，4-和1，2，5-苯三甲酸、丙三羧酸、1，2，4，5-苯四甲酸、降水片烯四羧酸、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸、1，2，3，4，5，6_苯六甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、上述物質(zhì)的衍生物及其組合。多堿可包括但不限于聚乙烯基吡啶、聚乙烯基氮丙啶、聚咪唑、聚賴氨酸、殼聚糖、聚(氨基和烷基化氨基)乙烯、乙氧基化聚乙烯亞胺、丙氧基化聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、三甲基氨基聚苯乙烯(polysterene)、聚烯丙胺(包括N-燒基化和N, N- 二燒基化聚烯丙胺)、聚二烯丙基二甲銨、二(戊基-5-三甲基氨基)-9-聚芴、乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1，2，3_三氨基丙烷、順-1，2-環(huán)己二胺、反-1，2-環(huán)己二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、鄰_、間-和對(duì)-苯二胺、四甲基鄰_、間-和對(duì)-苯二胺、六亞甲基二胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、五甲基二亞乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺、四甲基-對(duì)-苯二胺、四甲基乙二胺、三亞乙基四胺、上述物質(zhì)的4，4'-聯(lián)吡啶基衍生物或其組合?！肮簿邸本垭娊赓|(zhì)由至少兩種不同的聚合物 電解質(zhì)單體組成。如果共聚聚電解質(zhì)由正可移動(dòng)抗衡離子和帶負(fù)電聚合物組成(導(dǎo)致陽離子導(dǎo)電性)，則單體為酸，所述酸可包括但不限于膦酸、丙烯酸、乙烯基硫酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸、茴香腦磺酸、苯乙烯磺酸或其衍生物。如果共聚聚電解質(zhì)由負(fù)可移動(dòng)離子和帶正電聚合物鏈組成(導(dǎo)致陰離子導(dǎo)電性)，則單體為堿，所述堿可包括但不限于乙烯亞胺、乙烯胺、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、三甲基氨基苯乙烯、烯丙胺、二烯丙基二甲銨、二(戊基-5-三甲基氨基)-9-芴及或其衍生物。共聚聚電解質(zhì)的實(shí)例為乙烯基膦酸、馬來酸和丙烯酸的無規(guī)共聚物?？捎∷⒐簿劬垭娊赓|(zhì)的實(shí)例可包括但不限于聚(丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(丁二烯-丙烯腈丙烯酸)、聚(丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(乙酸乙酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-Co-馬來酸)、聚(乙烯-丙烯-丙烯酸)、聚(丙烯-丙烯酸)。不包括在本發(fā)明中的共聚聚電解質(zhì)為Nafion 。Nafion 的結(jié)構(gòu)為將用磺酸鹽基團(tuán)封住的全氟乙烯醚基團(tuán)結(jié)合在四氟乙烯(特氟隆)骨架上的結(jié)果。Nafion 為離聚物，這意指它不是水溶性的。Nafion 可以作為粉末樹脂和共聚物產(chǎn)生，因此獲得幾個(gè)IUPAC名。Nafion -H例如包括以下學(xué)名來自Chemical Abstracts :乙燒磺酰基氟化物,2_ [I-[二氟-[(二氟乙烯基)氧基]甲基]-I，2, 2, 2-四氟乙氧基]_1，I, 2, 2,-四氟與四氟乙烯，或四氟乙烯-全氟_3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。因?yàn)榧庸ず腿芤盒螒B(tài)的差另lj，Nafion 的分子量不確定。測(cè)定分子量的常規(guī)方法如光散射和凝膠滲透色譜法是不適用的，因?yàn)镹afion 當(dāng)然不溶，但是分子量估計(jì)為IO5-IO6Datl代替而言，當(dāng)量(EW)和材料厚度用于描述大多數(shù)市售膜。EW定義為每摩爾磺酸基團(tuán)的Nafion 重量。例如Nafion 117表示IlOOg EW+0.007英寸厚度。與當(dāng)量相反，常規(guī)離子交換樹脂通常根據(jù)它們的離子交換能力(IEC)描述，所述離子交換能力與當(dāng)量成反比。Nafion 的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)可在下式⑴中看出，其中X為磺酸或羧酸官能團(tuán)，且M
為中和形式的金屬陽離子或酸形式的礦。
權(quán)利要求
1.一種包含第一和第二電極和電解質(zhì)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述電解質(zhì)包含可印 刷聚電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)不包含另外的鹽組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)包含可印刷均聚聚電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)包含可印刷共聚聚電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷共聚聚電解質(zhì)由至少兩種選自酸或堿的不同單體組成， ■其中所述酸選自膦酸、丙烯酸、乙烯基硫酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸、茴香腦磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物； ■其中所述喊選自乙烯亞胺、乙烯胺、2-乙烯基卩比唆、4-乙烯基卩比唆、2-甲基-5-乙烯基吡啶、三甲基氨基苯乙烯、烯丙胺、二烯丙基二甲銨、二(戊基-5-三甲基氨基)-9-芴及其衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷均聚聚電解質(zhì)為多酸或多堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述多酸選自藻酸、肌醇六磷酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚茴香腦磺酸、聚苯乙烯磺酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、富馬酸、二羥基富馬酸、蘋果酸、甲基富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，2，3-環(huán)己烷三甲酸、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、1，2-和1，3_環(huán)戊烷二甲酸、檸檬酸、酒石酸、二羥基對(duì)苯二甲酸、1，2，3_、1，2，4-和1，2，5-苯三甲酸、丙三羧酸、1，2，4，5_苯四甲酸、降冰片烯四羧酸、3，3'，4，4' -二苯甲酮四羧酸、1，2，3，4，5，6-苯六甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、上述物質(zhì)的衍生物及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述多堿選自聚乙烯基吡啶、聚乙烯基氮丙啶、聚咪唑、聚賴氨酸、殼聚糖、聚(氨基和烷基化氨基)乙烯、乙氧基化聚乙烯亞胺、丙氧基化聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、三甲基氨基聚苯乙烯、聚烯丙胺、聚二烯丙基二甲銨、二(戊基_5_二甲基氨基)-9_聚荷、乙二胺、I, 2-丙二胺、I, 3-丙二胺、I, 2, 3-二氨基丙燒、順-I,2-環(huán)己二胺、反-1，2-環(huán)己二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、鄰_、間-和對(duì)-苯二胺、四甲基鄰_、間-和對(duì)-苯二胺、六亞甲基二胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、五甲基二亞乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、1，1，4，7，10，10_六甲基三亞乙基四胺、四甲基-對(duì)-苯二胺、四甲基乙二胺、三亞乙基四胺、上述物質(zhì)的4，4'-聯(lián)吡啶基衍生物及其組合。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)包含選自 Et4N+、Bu4N+、H+、NH:、Li+、Na+、K+、Rb+ 和 Cs+ 的抗衡離子。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)包含選自 HSO4' SO42' H2PO4' HPO42' PO43' ClO4' PFf 或 BF4、F' Cl' Br' F 和 OF 的抗衡離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸(PSSH)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述第一和所述第二電極獨(dú)立地由選自如下的材料構(gòu)成金屬、合金、導(dǎo)電聚合物、石墨、含碳材料、金屬氧化物顆粒涂覆的納米結(jié)構(gòu)材料、貴金屬顆粒涂覆的納米結(jié)構(gòu)材料、陶瓷、玻璃、魚膠(白云母)、硼娃酸鹽玻璃、丙烯酸玻璃和氧氮化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述含碳材料為置于形成第二層的納米結(jié)構(gòu)親水性材料上的形成第一層的納米結(jié)構(gòu)疏水性材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述含碳材料為包含納米結(jié)構(gòu)疏水性材料和納米結(jié)構(gòu)親水性材料的混合物的單層。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)進(jìn)一步包含溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述溶劑選自H20、聚(偏二氟乙烯)、碳酸二乙酯、含鹽溶液、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮及其組合。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述能量電荷存儲(chǔ)器件選自超級(jí)電容器、復(fù)合電化學(xué)電容器、金屬氫化物電池組和燃料電池。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)為聚合物凝膠。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件，其中所述可印刷聚電解質(zhì)在印刷期間具有約0. l_20Pa*s的粘度。
20.一種生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的能量電荷存儲(chǔ)器件的方法，其包括 ■制備由如權(quán)利要求I所提到的可印刷聚電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物膜；和 ■將聚合物膜置于第一與第二電極之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述第一和第二電極由位于不面對(duì)所述聚合物膜的電極側(cè)上的基質(zhì)支撐。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中所述聚合物膜具有約0.Imm至約Icm的厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物膜和所述電極通過卷對(duì)卷印刷方法生產(chǎn)。
全文摘要
一種能量電荷存儲(chǔ)器件，特別是選自超級(jí)電容器、復(fù)合電化學(xué)電容器、金屬氫化物電池組和燃料電池，其包含第一和第二電極和電解質(zhì)，其中電解質(zhì)包含可印刷聚電解質(zhì)，例如聚苯乙烯磺酸(PSSH)。本發(fā)明還涉及得到這種儲(chǔ)能器件的方法。
文檔編號(hào)H01M4/96GK102804301SQ200980160916
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者T·Y·G·韋, M·肯普根, M·斯里尼瓦桑, A·格里姆斯戴爾, S·麥薩爾卡, Y·C·F·波伊 申請(qǐng)人:新加坡南洋理工大學(xué)