專利名稱：鋰離子二次電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制造方法。
背景技術：
通過鋰離子在正極和負極之間穿梭來進行充電和放電的鋰離子二次電池，由于重量輕，且可以得到高能量密度，所以作為適合用作個人電腦和便攜終端的電源、特別是車輛搭載用電源的電源重要性不斷提高。通常，鋰離子二次電池有通過反復進行充放電而電池性能降低的傾向，所以希望相對于充放電的反復進行、電池性能的降低進ー步減小的、循環(huán)特性優(yōu)異的電池。作為涉及鋰離子二次電池的技術文獻，可以列舉出專利文獻I 4。例如專利文獻I中記載了，通過規(guī)定與隔板的變位相關的特性來提高循環(huán)特性的技木。專利文獻2中記載了，通過使隔板的弾性系數(shù)為規(guī)定值以下，抑制由隔板的膨脹產(chǎn)生的電極組裝體的變形，從而抑制電池性能降低的技木。專利文獻3中記載了，通過規(guī)定隔板的厚度變化率來提高循環(huán)特性的技木?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本專利申請公開第2004 — 039492號公報專利文獻2:日本專利申請公開第2004 — 214190號公報專利文獻3:日本專利申請公開第2009 — 009947號公報專利文獻4:日本專利申請公開第2002 — 134091號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但作為車輛搭載用電源的鋰離子二次電池被想成要以以下形態(tài)使用不僅伴隨低速率而且還伴隨高速率(例如5C以上高輸出)的使用(充放電)形態(tài)。在這樣的高速率充放電時，由于相對鋰離子二次電池的正極和負極，反復急速進行鋰離子的可逆性吸藏和釋放(典型的是插入和脫離)，所以正極和負極本身反復發(fā)生急劇的體積變化(膨脹和收縮)，正極和負極本身反復進行加載負荷和卸載負荷。此時、正極和負極之間所夾著的隔板由于正極和負極的體積變化而受到壓迫，隔板本身也反復發(fā)生急劇的體積變化。在正極、負極和隔板這些各電極體構成部件對高速率充放電時的各自的急劇體積變化不具有充分的耐負荷性(對負荷的耐久性)時，各電極體構成部件會發(fā)生變形。結(jié)果、有可能出現(xiàn)以下現(xiàn)象電解液局部不足(所謂的液枯現(xiàn)象(liquid shortage phenomenon)),正極和負極中的鋰離子和電子的反應不均勻，使電池性能降低。因此，各電極體構成部件需要能夠耐受反復高速率充放電的能力。但上述各專利文獻中記載的技術是想在手機電話等中使用的，對車輛搭載用電源那樣的以反復高速率充放電的形態(tài)使用的電池難以適用。因而，本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有課題而完成，其目的在于，提供考慮到各電極體構成部件(正極和負極和隔板)對高速率充放電的反復使用的耐久性的鋰離子二次電池的制、造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了制造具有正負電極片夾著隔片而重合的形態(tài)的電極體的鋰離子二次電池的方法。本文公開的制造方法包含以下步驟選擇正極片、負極片和隔片(下文中有時將它們統(tǒng)稱為“電極體構成部件”)；使所述選擇出的正極片、負極片和隔片重合，構建電極體；以及，將所述電極體和電解液一起裝入電池殼體。其中，所述正極片、負極片和隔片中的至少一者以下述方式進行選擇在以下(I)和⑵的各條件下的試驗中，(I)將包含以A [mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3，例如η為:TlO次，優(yōu)選為3次)，以及，(2)將以B[mN/秒](其中，B彡O. 2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過 程和以B [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3，例如η為3 10次，優(yōu)選為3次)，將試驗開始前(S卩，對片狀的電極體構成部件施加負荷前)的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)，求出將試驗開始前的片的厚度(即，第O次循環(huán)時片的厚度)和上述交點連接起來的直線的斜率，在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時，滿足O. 8 < a/b < I. 5。需說明的是，本說明書中“鋰離子二次電池”是指作為電解質(zhì)離子利用鋰離子，通過鋰離子在正負極間的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。此外，本說明書中“高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)”是指，模擬電池的通常使用中鋰離子二次電池的高速率(例如5C 50C、優(yōu)選為IOC 30C)充放電時的電極體構成部件所受到的負荷的變化的循環(huán)。此外，本說明書中“低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)”是指，模擬電池的通常使用中鋰離子二次電池的低速率(例如IC 5C、優(yōu)選為2C 3C)充放電時的電極體構成部件所受到的負荷的變化的循環(huán)。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制造方法中，將正極片、負極片和隔片中的至少一者選擇成根據(jù)高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)和低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)求出的各直線的斜率a和斜率b的比a/b滿足O. 8 < a/b < I. 5。a/b為上述范圍的電極體構成部件，其相對低速率充放電時的負荷變化的變動(反應)與相對高速率充放電時的負荷變化的變動的差別小。即、滿足上述條件的電極體構成部件，在包含高速率充放電的各種充放電速率下顯示出穩(wěn)定的性能(例如耐負荷性)。具有使用該部件構成的電極體的電池，即使以包含反復高速率充放電的形態(tài)使用，也可以有效抑制電池的容量劣化。因此、通過使用滿足上述條件的電極體構成部件，可以制作循環(huán)特性更優(yōu)異的鋰離子二次電池。本文公開的方法的一優(yōu)選方式中，所述負荷Fl和所述負荷F2分別是在該鋰離子二次電池的通常使用時在所預想的SOC(充電狀態(tài))的范圍所述片承受的負荷上限和下限。由于該方式預想了在電池的通常使用時的SOC的范圍(例如約20% 90%)的各電極體構成部件所承受的負荷(壓力)，所以在電池的通常使用時電極體構成部件中的至少一者具有充分的耐負荷性，通過使用該電極體構成部件，可以制造循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。作為所述負荷F1，可以采用例如SOC為80%時所述片承受的負荷。作為所述負荷F2，可以采用SOC為30%時所述片承受的負荷。在本文公開的方法的另一優(yōu)選方式中、所述(I)的條件是以下條件以23. 5 [mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235[mN]，在將該上限負荷保持10秒鐘后，以23.5[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5[mN]，將該下限負荷保持10秒鐘。所述(2)的條件可以是以下條件在以2. 35[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235[mN]后，接著以2. 35[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5[mN]。 此外，本文公開的方法的一優(yōu)選方式中，將所述正極片、負極片和隔片的任一者都選擇成滿足O. 8 < a/b < I. 5。通過這樣選擇使電極體構成部件全都滿足O. 8 < a/b < I. 5，可以制作相對于包含反復高速率充放電的使用形態(tài)、電池性能的降低更充分被抑制了的、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明，作為另一側(cè)面，提供了具備正負電極片夾著隔片而重合的電極體的鋰離子二次電池。在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，所述正極片、負極片和隔片中的至少一者滿足下述條件在以下⑴和⑵的各條件下的試驗中，(I)將包含以A [mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3)，以及，(2)將以B[mN/秒](其中，B彡O. 2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以B [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3)，將試驗開始前的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)，求出將試驗開始前的片的厚度和上述交點連接起來的直線的斜率，在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時，滿足O. 8 < a/b < I. 5。。由此可以在包含高速率充放電的各種充放電速率下顯示出穩(wěn)定性能(例如耐負荷性)，即使相對于包含反復高速率充放電的使用形態(tài)，也可以有效抑制電池的容量劣化。結(jié)果可以提供循環(huán)特性更優(yōu)異的鋰離子二次電池。本文公開的鋰離子二次電池的一優(yōu)選方式中，所述負荷Fl和所述負荷F2分別是該鋰離子二次電池在通常使用時、在所預想的SOC的范圍內(nèi)所述片所承受的負荷上限和下限。該方式，由于預想是在電池的通常使用時的SOC的范圍(例如約20%、0%)中各電極體構成部件所承受的負荷(壓力)，所以在電池的通常使用時電極體構成部件中的至少一者具有充分的耐負荷性，可以提供具有該電極體構成部件的循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。作為所述負荷F1，可以采用例如SOC為80%時所述片承受的負荷。作為所述負荷F2，可以采用SOC為30%時所述片承受的負荷。
本文公開的鋰離子二次電池的一優(yōu)選方式中，所述(I)的條件可以是以下條件以23. 5[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235 [mN]，在將該上限負荷保持10秒鐘后，以23. 5[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5 [mN]，將該下限負荷保持10秒鐘。所述(2)的條件可以是以下條件在以2. 35[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235[mN]后，接著以2. 35[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5[mN]。本文公開的鋰離子二次電池的一優(yōu)選方式中，將所述正極片、負極片和隔片全部選擇成滿足O. 8 < a/b < I. 5。由于這樣使電極體構成部件全都滿足O. 8 < a/b < I. 5，所以可以提供相對于包含反復高速率充放電的使用形態(tài)，電池性能降低更充分被抑制的、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明提供了具有通過本文公開的任一方法制造的鋰離子二次電池或具備本文公開的任一鋰離子二次電池的車輛。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池顯示出適合作為搭載在車輛上的鋰離子二次電池的特性(例如循環(huán)特性優(yōu)異。)。因此該鋰離子二次電池適合作為搭載在混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具有電動機的汽車等車輛上的馬達(電動機)用電源使用。此外，本發(fā)明，另一側(cè)面，提供了一種耐久性的評價方法，針對鋰離子二次電池中使用的正極片、負極片和隔片中的至少一個部件，評價該部件對充放電的耐久性，所述鋰離子二次電池具備正負電極片夾著隔片而重合的形態(tài)的電極體，所述評價方法的特征在于，包含以下工序在以下(I)和⑵的各條件下的試驗中，(I)將包含以A [mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3)，以及，(2)將以B[mN/秒](其中，B彡O. 2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以B [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行η次(其中，η彡3)，將試驗開始前的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)的工序，求出將試驗開始前的片的厚度和上述交點連接起來的直線的斜率的工序，以及在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時，將滿足O. 8 < a/b < I. 5的情況判斷為優(yōu)良品，將不滿足該條件的情況判斷為不良品的工序。通過本發(fā)明提供的評價方法，可以選擇適合構建包含反復高速率充放電的使用形態(tài)的、電池性能優(yōu)異的鋰離子二次電池的電極體構成部件。作為本文公開的技術的優(yōu)選適用對象，可以列舉出預想在包含以50A以上(例如50A 250A)、進而100A以上(例如100A 200A)的高速率放電的充放電循環(huán)中使用的鋰離子二次電池；以及，理論容量為IAh以上(進而為3Ah以上)的大容量型的，且預想在包含以5C以上(例如5C 50C)、進而20C以上(例如20C 40C)的高速率放電的充放電循環(huán)中使用的鋰離子二次電池等。此外，作為本文公開的技術的優(yōu)選適用對象，可以列舉出在方型形狀(典型的是扁平長方體形狀)的電池殼體中裝入電極體的形態(tài)的鋰離子二次電池。此外，作為更優(yōu)選形態(tài)，可以列舉出作為將多個上述方型形狀的鋰離子二次電池以它們的扁平面 對向的方式排列、并沿著其排列方向捆束起來的電池組的構成要素(單電池)的鋰離子二次電池。


圖I是示意性示出一實施方式所涉及的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。圖2是沿著圖I中的II 一 II線的縱向截面圖。圖3是示意性示出一實施方式所涉及的電池組的立體圖。圖4是顯示實施例所涉及的快循環(huán)和慢循環(huán)時的負荷循環(huán)的圖案的圖。圖5是用于說明求出快循環(huán)和慢循環(huán)中的匯聚點和直線的斜率的方法的概念圖。圖6是顯示隔片A和隔片B各自的快循環(huán)和慢循環(huán)中的片的厚度變化的圖。圖7是顯示隔片A和隔片B的各自的匯聚點和直線的斜率的圖。圖8是顯示正極片A和正極片B的各自的快循環(huán)和慢循環(huán)中的片的厚度的變化的圖。圖9是顯示正極片A和正極片B各自的匯聚點和直線的斜率的圖。圖10是顯示負極片A和負極片B各自的快循環(huán)和慢循環(huán)中的片的厚度的變化的圖。圖11是顯示負極片A和負極片B各自的匯聚點和直線的斜率的圖。圖12是顯示例13 例20所涉及的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)試驗中的電阻比的變化的圖。圖13是顯示例13 例20所涉及的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)試驗(第4000次循環(huán))的電阻比的圖。圖14是示意性示出具有本發(fā)明所涉及的電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式予以說明。需說明的是，關于雖然是實施本發(fā)明所必需的事項、但在本說明書中沒有特別提及的事項，可以理解成是本領域的技術人員可基于本領域的現(xiàn)有技術進行設計的事項。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領域中的技術常識進行實施。本文公開的鋰離子二次電池的制造方法，正極片、負極片和隔片中的至少一個部件使用上述斜率a和斜率b的比(a/b)在規(guī)定范圍的。下面對用于求出上述斜率a、b而可以采用的步驟的一優(yōu)選例予以說明。首先，在作為本文公開的技術的適用對象的鋰離子二次電池在通常使用時所預想的SOC的范圍(可以為例如約20% 90%的范圍、約20% 80%的范圍、約30% 80%的范圍等。)，在高速率條件下(例如IOC 30C。)測定電極體(即、作為電極體構成部件的正極片、負極片和隔片)所承受的壓力值P [MPa]。具體地說，例如假想是構建成電池組(典型的是，多個鋰離子二次電池(單電池)沿著規(guī)定方向排列，被捆束成承受規(guī)定捆束力。)的狀態(tài)，以向單電池施加捆束力的狀態(tài)(從外部將單電池捆緊的狀態(tài))，夾入市售的壓力傳感器對單電池的電極體進行測定。根據(jù)此時的壓力變化(約O. 5MPa 12MPa、例如IMPa lOMPa。)求出施加在電極體構成部件上的負荷(試驗力)F[mN]。負荷F根據(jù)電極體構成部件與對該電極體構成部件施加負荷的壓頭接觸的部分的面積S[_2],代入F = P/S而求出。其中，電極體構成部件所承受的壓力，典型的是，在通常的使用時所預想的SOC上限時最大，在SOC的下限時最小。因此，通?？梢圆捎蒙鲜鯯OC上限和下限時的壓力值作為Pl和P2。進而，在將電極體構成部件所承受的最大的壓力值Pl所對應的負荷設作負荷F1，將電極體所承受的最小的壓力值P2所對應的負荷作為負荷F2時，電極體構成部件所受到的負荷(試驗力)F優(yōu)選在F2≤F≤Fl的范圍內(nèi)。
此外，通過改變對電極體構成部件施加上述負荷(試驗力)時和卸除上述負荷時的負荷加載速度，來模擬由于充放電速率的不同而產(chǎn)生的電極體構成部件所承受的負荷和被卸除的負荷的循環(huán)變化。例如如果是以高速率(即快循環(huán))流通電流t秒鐘(其中，t>
O)，則以達到上述最大負荷Fl要歷經(jīng)t秒鐘的方式設定負荷加載速度A [mN/秒]。并且，將以低速率(即慢循環(huán))流通電流的時間設定成是以高速率流通電流的X倍(例如X ^ 5、優(yōu)選為X彡10)。即、如果以高速率流通電流t秒鐘，則以達到上述最大負荷Fl要歷經(jīng)(tXx)秒鐘的方式設定負荷加載速度B [mN/秒](其中，B彡O. 2A)。并且，反復進行以下循環(huán)η次(其中，η > 3、例如η為3 10次、優(yōu)選為3次。)(高速加載負荷一卸載負荷循環(huán))以上述快循環(huán)的負荷加載速度A [mN/秒]對電極體構成部件施加負荷直至上述負荷Fl [mN](根據(jù)需要也可以保持負荷Fl)，然后以上述負荷加載速度A[mN/秒]卸除負荷直至上述負荷F2[mN](根據(jù)需要也可以保持負荷F2)。其中，將對電極體構成部件進行I次加載負荷(施加負荷直至負荷Fl的過程)和I次卸載負荷(卸除負荷直至負荷F2的過程)作為I個循環(huán)。同樣反復進行以下循環(huán)η次(其中，n ^ 3、例如η為3 10次、優(yōu)選為3次。)(低速加載負荷一卸載負荷循環(huán))以上述慢循環(huán)的負荷加載速度B[mN/秒]對電極體構成部件施加負荷直至上述負荷Fl [mN](根據(jù)需要也可以保持負荷Fl)，然后以上述負荷加載速度B [mN/秒]卸除負荷直至上述負荷F2[mN](根據(jù)需要也可以保持負荷F2)。圖4是顯示在后述的實施例中對電池構成部件施加的負荷循環(huán)的圖案。如圖4所示，在模擬高速率的快循環(huán)中反復進行以下循環(huán)3次以負荷加載速度A[mN/秒](這里是23. 5 [mN/秒])對電極體構成部件施加負荷直至負荷Fl [mN](這里是235 [mN])，保持10秒鐘負荷Fl，然后以上述負荷加載速度A卸除負荷直至負荷F2 [mN](這里是23. 5 [mN])，保持10秒鐘負荷F2。此外，在模擬低速率的慢循環(huán)中反復進行以下循環(huán)3次以負荷加載速度B[mN/秒](這里是2. 35 [mN/秒])對電極體構成部件施加負荷直至負荷Fl [mN](這里是235 [mN])，然后以上述負荷加載速度B卸除負荷直至負荷F2 [mN](這里是23. 5 [mN])。這樣就可以模擬由于充放電速率不同(快循環(huán)(高速率)和慢循環(huán)(低速率))而產(chǎn)生的電極體構成部件所承受的負荷和被卸除的負荷的循環(huán)變化的圖案的區(qū)別。分別求出在上述條件下、S卩、以上述快循環(huán)的負荷加載速度A[mN/秒]對電極體構成部件施加負荷至上述負荷Fl [mN]時的電極體構成部件的厚度(壓縮率)和然后以上述負荷加載速度A[mN/秒]卸除負荷至上述負荷F2[mN]時的電極體構成部件的厚度(恢復率)，反復這些步驟η次進行試驗。此時、將對電極體構成部件進行上述試驗前的該電極體構成部件的厚度(片的厚度)設作100 (% )，將片的厚度)作為豎軸，將加載負荷-卸載負荷次數(shù)作為橫軸(第奇數(shù)次表示加載負荷，第偶數(shù)次表示卸載負荷，將I次加載負荷和I次卸載負荷作為I個循環(huán)。)。需說明的是，施加負荷至上述負荷Fl時的電極體構成部件的厚度(壓縮率)，以相對于上述試驗開始前的電極體構成部件的厚度的百分率表示。同樣，卸除負荷至上述負荷F2時的電極體構成部件的厚度(恢復率)，以相對于上述試驗開始前的電極體構成部件的厚度的百分率表示。如圖5所示，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度(壓縮率)的變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第η次循環(huán)的片的厚度(恢復率)的變化分別進行外推(此時假定壓縮率和恢復率分別與加載負荷-卸載負荷次數(shù)(循環(huán)數(shù))成正比例關系)，求出它們的交點(匯聚點)處的片的厚度(％)和加載負荷-卸載負荷次數(shù)，求出將上述交點(匯 聚點)和表示試驗開始前的片的厚度的點(即、第O次循環(huán)(加載負荷-卸載負荷次數(shù)為O次)時片的厚度顯示100%的點)連接起來的直線的斜率a。同樣將在上述慢循環(huán)的負荷加載速度B[mN/秒]的條件下的試驗中求出的直線的斜率設作b。這樣就可以求出a、b。本文公開的電極體構成部件對充放電的耐久性的評價方法是包含以下步驟的電極體構成部件的評價方法求出在上述試驗中求得的快循環(huán)的直線的斜率a和慢循環(huán)的直線的斜率b之間的斜率比a/b，將斜率比a/b滿足規(guī)定數(shù)值范圍的情況判斷為優(yōu)良品，將不滿足上述規(guī)定數(shù)值范圍的情況判斷為不良品。其中，上述規(guī)定數(shù)值范圍優(yōu)選為O. 8 < a/b < I. 5。在這種情形，在滿足O. 8 < a/b < I. 5時判斷為優(yōu)良品，在滿足a/b彡O. 8或a/b彡I. 5時判斷為不良品。如果上述a/b遠大于I. 5，則快循環(huán)的片的厚度變化推移和慢循環(huán)的片的厚度變化推移之間的差別大，在不僅以低速率充放電，而且伴隨高速率充放電的使用形態(tài)中，有可能出現(xiàn)片(典型的是電極體)變形，電池性能降低。上述規(guī)定數(shù)值范圍更優(yōu)選在O. 8 < a/b < I. 2。需說明的是，作為將斜率比a/b調(diào)節(jié)到規(guī)定數(shù)值范圍(例如即、O. 8 < a/b < I. 5的范圍)的方法，可以列舉出以下的方法等。例如，在電極體構成部件為隔片(典型的是，使用多孔質(zhì)的樹脂片。)的情形，可以列舉出隔片的材質(zhì)的變更、隔板的厚度(膜厚度)的變更、隔片的氣孔率的變更、隔片的透氣度的變更等的方法。此外，在電極體構成部件為正極片的情形，可以列舉出，正極活性物質(zhì)的性狀(例如粒徑、形狀等)的變更、正極活性物質(zhì)的組成(例如粘結(jié)劑的種類、使用量等)的變更、改變正極片制作時的擠壓程度從而來改變正極活性物質(zhì)層的密度的方法等方法。其中，“正極活性物質(zhì)”是指在二次電池中能夠可逆性吸藏和釋放(典型的是插入和脫去)作為電荷載體的化學物質(zhì)(這里是鋰離子)的正極側(cè)的活性物質(zhì)。進而，在電極體構成部件為負極片的情形，可以列舉出，負極活性物質(zhì)的性狀(例如粒徑、形狀等)的變更、改變負極片制作時的擠壓程度從而來改變負極活性物質(zhì)層的密度的方法等方法。其中，“負極活性物質(zhì)”是指在二次電池中能夠可逆性吸藏和釋放(典型的是插入和脫去)作為電荷載體的化學物質(zhì)(這里是鋰離子)的負極側(cè)的活性物質(zhì)。需說明的是，上述試驗可以通過使用動態(tài)超微小硬度計(DUH — W201 ;株式會社島津制作所制)等適當裝置來實施。本文公開的鋰離子二次電池所具有的電極體，只要作為電極體構成部件的正極片、負極片和隔片中的至少一個在電極體構成部件的評價方法中判斷為優(yōu)良品即可，可以具有以往同樣的構成 。本文公開的正極片(正極)是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池用正極。作為構成該正極的正極集電體，可以使用與在以往的鋰離子二次電池的正極中使用的集電體同樣材質(zhì)的金屬制集電體。例如優(yōu)選鋁材或以鋁作為主成分的合金材料作為這種電池的正極集電體的構成材料。正極集電體的形狀優(yōu)選為片狀，此時其厚度優(yōu)選設定在例如約10 μ m 30 μ m的范圍內(nèi)。此外，作為本文公開的正極片的正極活性物質(zhì)層中含有的正極活性物質(zhì)，只要是可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的的性狀的正極活性物質(zhì)即可，對其組成、形狀沒有特別限制。作為典型的正極活性物質(zhì)，可以列舉出含有鋰和至少I種過渡金屬元素的復合氧化物。例如鈷鋰復合氧化物(LiCoO2)、鎳鋰復合氧化物(LiNiO2)、錳鋰復合氧化物(LiMn2O4)、或者，鎳鈷系的 LiNixCo1 — x02 (O < X < I)、鈷錳系的 LiCoxMn1 — x02 (O < x < I)、鎳錳系的 LiNixMn1 — x02 (O
<X < I)、LiNixMn2 —x04 (O < x < 2)所示那樣的含有兩種過渡金屬元素的所謂二元系含鋰復合氧化物、或含有3種過渡金屬元素的鎳鈷錳系那樣的三元系含鋰復合氧化物。此外，作為上述正極活性物質(zhì)，優(yōu)選通式LiMAO4 (這里，M是選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少I種金屬元素，A是選自P、Si、S和V中的元素。)所表示的聚陰離子型化合物。作為特別優(yōu)選的聚陰離子型化合物，可以列舉上述通式中A為P和/或Si的(例如LiFeP04、LiFeSiO4, LiCoPO4, LiCoSiO4, LiFe0.5Co0.5P04、LiFe0.5Co0.5Si04、LiMnPO4, LiMnSiO4, LiNiPO4,LiNiSiO4)。本文公開的正極活性物質(zhì)，例如優(yōu)選振實密度在約I. 2 I. 7g/cm3(g/cc)的范圍的。需說明的是，作為振實密度的值，可以采用依照Jis Z2512測定的值。構成這種正極活性物質(zhì)的化合物，例如可以通過以往公知的方法進行配制、提供。例如可以通過將按照原子組成適當選擇出的幾種原料化合物以規(guī)定摩爾比混合，將該混合物以適當手段在規(guī)定溫度下燒成，由此配制該氧化物。此外，可以通過將燒成物用適當手段粉碎、制粒和分級，得到實質(zhì)上由具有所希望的平均粒徑和/或粒徑分布的二次粒子構成的粒狀的正極活性物質(zhì)粉末。需說明的是，正極活性物質(zhì)(含鋰的復合氧化物粉末等)的配制方法本身并不會給本發(fā)明帶來任何特征。此外，作為用于形成本文公開的正極片(正極)的正極活性物質(zhì)層中含有的導電齊U，可以使用以往在這種二次電池中使用的，并不限定特定的導電劑。例如可以使用碳粉末、碳纖維等的碳材料。作為碳粉末，可以使用各種碳黑(例如乙炔黑、爐碳黑、科琴碳黑)、石墨粉末等碳粉末。可以使用其中的一種或?qū)煞N以上并用。進而，作為用于形成本文公開的正極片(正極)的正極活性物質(zhì)層中含有的粘結(jié)劑(粘合劑)，例如在作為形成上述正極活性物質(zhì)層的組合物使用水系的液狀組合物(典型的是配制成糊狀或漿液狀的組合物，下文中稱作“正極活性物質(zhì)層形成用糊”。)時，優(yōu)選采用可以在水中溶解或分散的聚合物材料。作為可在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，可以列舉出，羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);等。此外，作為可在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可以列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共重物(PFA)等的氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；丁苯橡膠(SBR)等的橡膠類等。或者，在作為用于形成正極活性物質(zhì)層的組合物使用溶劑系的液狀組合物時，可以使用聚1，I-二氟乙烯(PVDF)、聚1，I-二氯乙烯(PVDC)等在有機溶劑(非水溶劑)中溶解的聚合物材料。需說明的是，上述例示的聚合物材料，除了可以作為粘結(jié)劑使用以外，還可以作為上述組合物的增稠劑或其它添加劑使用。
其中，“水系的液狀組合物”是指，作為活性物質(zhì)的分散介質(zhì)使用水或以水作為主體的混合溶劑(水系溶劑)的組合物。作為構成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇使用能夠與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)中的一種或兩種以上。“溶劑系的液狀組合物”是指，作為活性物質(zhì)的分散介質(zhì)主要為有機溶劑(非水系溶劑)的組合物。作為有機溶劑，可以使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。本文公開的正極片(正極)，例如大致可以通過以下步驟妥當?shù)刂圃臁⑸鲜稣龢O活性物質(zhì)、導電劑和相對有機溶劑為可溶性的粘結(jié)劑等分散在有機溶劑中，配制正極活性物質(zhì)層形成用糊。將配制的該糊涂布到片狀的正極集電體上，干燥后壓縮，就可以制造出具有正極集電體和在該正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的正極片。接下來，對本文公開的鋰離子二次電池的負極片(負極)的各構成要素予以說明。本文公開的負極片是具有負極集電體和在該集電體上形成的負極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池用的負極片。作為構成該負極片的負極集電體，優(yōu)選采用例如，銅材、鎳材或以它們?yōu)橹黧w的合金材。負極集電體的形狀優(yōu)選為片狀。在使用銅制片時，其厚度優(yōu)選設定在例如約6 μ m 30 μ m的范圍內(nèi)。此外，作為用于形成本文公開的負極片(負極)的負極活性物質(zhì)層中含有的負極活性物質(zhì)，可以沒有特殊限制地使用以往在鋰離子二次電池中使用的一種或兩種以上?？梢粤信e出例如石墨等的碳材料、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)等的氧化物材料、由錫、鋁(Al)、鋅(Zn)、硅(Si)等合金形成的合金材料等。作為典型例，可以列舉出由石墨等形成的粉末狀的碳材料。優(yōu)選使用例如石墨粒子。本文公開的負極活性物質(zhì)，優(yōu)選例如振實密度為約O. 7 I. 0g/cm3(g/cc)的范圍的。需說明的是，作為振實密度的值，可以采用依照Jis Z2512測定的值。在形成本文公開的負極片(負極)的負極活性物質(zhì)層中，除了上述負極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有可以在上述正極活性物質(zhì)層中配合的一種或兩種以上的材料。作為這種材料，可以同樣使用作為上述正極活性物質(zhì)層的構成材料列舉出的可以發(fā)揮粘結(jié)劑作用的各種材料。本文公開的負極片(負極)，可以通過與上述正極片(正極)同樣的手法制造。將負極活性物質(zhì)層和粘結(jié)劑等分散在適當?shù)娜軇┲?，配制糊狀或漿液狀的組合物(下文中稱作“負極活性物質(zhì)層形成用糊”。)。將配制出的該糊涂布到負極集電體上，干燥后壓縮，就可以制作出具有負極集電體和在該負極集電體上形成的負極活性物質(zhì)層的負極片。此外，作為與正極片和負極片一起使用的隔片，可以使用與以往同樣的隔片。優(yōu)選使用例如樹脂制的多孔性片(微多孔質(zhì)樹脂片)。作為該多孔性片的構成材料，優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的聚烯烴系樹脂。尤其是，優(yōu)選使用PE片、PP片、由PE層和PP層層疊而成的兩層構造片、在兩層PP層間夾著一層PE層的形式的三層構造片等的多孔質(zhì)聚烯烴片。隔片的厚度，在考慮要在包含反復高速率充放電的形態(tài)下使用時，優(yōu)選設定在例如約ΙΟμ 30μπ 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設定在約15μπ 25μπ 的范圍內(nèi)。此外，隔片的透氣度優(yōu)選設定為例如約200 500秒/IOOcc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設定在約300 400秒/IOOcc的范圍內(nèi)。厚度和/或透氣度處于上述范圍的隔片(例如多孔質(zhì)聚烯烴片)容易形成滿足本文公開的優(yōu)選a/b的隔片。需說明的是，作為上述透氣度，采用依照JIS P8117測定的值。作為電解液，可以使用將能夠發(fā)揮電解質(zhì)功能的鋰鹽溶解在非水溶劑(有機溶齊IJ)中而成的非水電解液。上述電解質(zhì)可以適當選擇使用以往在鋰離子二次電池中使用的鋰鹽。作為該鋰鹽，可以列舉出 LiPF6、LiC104、LiAsF6、Li (CF3SO2)2N、LiBF4、LiCF3SO3 等。該電解質(zhì)，既可以單獨使用僅一種，也可以將兩種以上組合使用。作為特別優(yōu)選例，可以列舉出LiPF6。作為上述非水溶劑，可以列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。該非水溶劑，既可以單獨使用僅一種，也可以將兩種以上組合使用。下文中針對作為構成電極體的正極片、負極片和隔片中的至少一個部件使用在上述電極體構成部件的評價方法(評價試驗)中合格(即、判斷為優(yōu)良品)的部件的鋰離子二次電池的制造方法，以將電極體和非水電解液裝入電池殼體的結(jié)構的鋰離子二次電池為例進行具體說明，但并不是想使本發(fā)明受該實施方式限定。即、只要采用本文公開的鋰離子二次電池用的電極體即可，對構建的鋰離子二次電池的形狀(外形、大小)沒有特別限制。既可以是外包裝由層合膜等構成的薄型片型，也可以是電池外裝殼體為方型形狀、圓筒形狀等的形狀或者是小型的紐扣形狀。特別是，作為優(yōu)選適用對象，可以列舉出方型形狀(典型的時扁平長方體形狀)的電池殼體。需說明的是，在以下附圖中，對發(fā)揮相同作用的部件、部位標記相同標號，并有時省略重復的說明。此外，各圖中的尺寸關系(長、寬、厚度等)并不一定反應實際的尺寸關系O圖I是示意性示出一實施方式所涉及的鋰離子二次電池的立體圖。圖2是沿著圖I中的II - II線的縱向截面圖。如圖I和圖2所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池10具有卷繞電極體50 (下文中有時簡稱為“電極體50”。)和用于收納該電極體50和適當?shù)姆撬娊庖旱姆叫托螤?典型的式扁平長方體形狀)的電池殼體15，所述卷繞電極體50具備在上述電極體構成部件的評價方法(評價試驗)中被判斷為優(yōu)良品的正極、負極和隔板中的至少一者。殼體15具備上述扁平長方體形狀中寬度較窄的面之一為開口部20的箱型的殼體主體30和安裝在該開口部20 (例如焊接)上的用于堵住該開口部20的蓋體25。作為構成殼體15的材質(zhì)，可以適當使用與在通常的鋰離子二次電池中使用的同樣的，沒有特別限制。優(yōu)選使用例如金屬(例如鋁、鋼等)制的容器、合成樹脂(例如聚烯烴系樹脂等、聚酰胺系樹脂等高熔點樹脂等)制的容器等。本實施方式所涉及的殼體15為例如鋁制。蓋體25形成適合殼體主體30的開口部20的形狀的長方形形狀。進而，蓋體25上分別設置了外部連接用的正極端子60和負極端子70，這些端子60、70的一部分形成為從 蓋體25向殼體15的外方突出。此外，與以往的鋰離子二次電池的殼體同樣，蓋體25上設置了安全閥40，其用于將電池異常時在殼體15內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排到殼體15的外部。安全閥40只要具有以下機構就可以沒有特殊限制地使用在殼體15內(nèi)部的壓力上升、超過規(guī)定水平時，就打開閥，將氣體排到殼體15的外部。如圖2所示，鋰離子二次電池10與通常的鋰離子二次電池同樣具有卷繞電極體50。電極體50以卷軸臥倒的姿勢(即、上述開口部20相對于卷軸位于橫向的朝向)裝在殼體主體30中。電極體50，通過將在長片狀的正極集電體62的表面上形成正極活性物質(zhì)層64的正極片(正極)66和在長片片狀的負極集電體72的表面上形成負極活性物質(zhì)層74的負極片(負極)76與兩片長片狀的隔片80 —起重合卷繞，將得到的電極體50從側(cè)面方向按壓、壓扁，從而形成扁平形狀。此外，在卷繞的正極片66上，在沿著其長手方向延伸的一端部上沒有形成正極活性物質(zhì)層64，正極集電體62露出，另一方面，在卷繞的負極片76上，在沿著其長度方向延伸的一端部上沒有形成負極活性物質(zhì)層74，負極集電體72露出。并且正極集電體62的上述露出的端部與正極端子60接合，與形成上述扁平形狀的卷繞電極體50的正極片66電連接。同樣，負極集電體72的上述露出的端部與負極端子70接合，與負極片76電連接。需說明的是，正負極端子60、70和正負極集電體62、72可以通過例如超聲波焊接、電阻焊接等分別接合。構成上述構造的卷繞電極體50的材料和部件本身，只要是采用了在上述電極體構成部件的評價方法(評價試驗)中被判斷為優(yōu)良品的正極片、負極片和隔片中的至少一者，就可以與以往的鋰離子二次電池的電極體同樣，沒有特別限制。正極片66通過在長片狀的正極集電體(例如長片狀的鋁箔)62上形成正極活性物質(zhì)層64來制作。即、將正極活性物質(zhì)(例如LiCoO2)、導電劑(例如石墨)和相對有機溶劑為可溶性的粘結(jié)劑(例如PVDF)分散在有機溶劑(例如NMP)中，配制出正極活性物質(zhì)層形成用糊。將配制出的該糊涂布到正極集電體62上，干燥后壓縮，由此形成正極活性物質(zhì)層64。其中，作為對在正極集電體62涂上述糊的方法，可以適當采用與以往公知的方法同樣的技法。例如，可以通過使用狹縫涂布機、模涂機(die coater)、凹版涂布機、逗點涂布機(comma coater)等適當?shù)耐坎佳b置,在正極集電體62上妥當?shù)赝坎荚摵４送?作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的壓縮方法。在調(diào)整其厚度時，可以用膜厚測定器測定該厚度，調(diào)整擠壓壓力，進行多次壓縮直至達到期望的厚度。負極片76，通過在長片狀的負極集電體(例如長片狀的銅箔)72上形成負極活性物質(zhì)層74來制作。即、將負極活性物質(zhì)(例如石墨)和相對有機溶劑為可溶性的粘結(jié)劑(例如PVDF)分散在有機溶劑(例如NMP)中，配制負極活性物質(zhì)層形成用糊。將配制的該糊涂布到負極集電體72上，干燥后壓縮，由此形成負極活性物質(zhì)層74。負極活性物質(zhì)層74的形成方法本身，與正極片同樣，所以這里省略了具體說明。可以將上述制作出的正極片66和負極片76與兩片隔片(例如多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂)80 一起疊置重合卷繞，將得到的卷繞電極體50放入到殼體主體30內(nèi)，使卷軸臥倒，并注入含有適當量(例如濃度1M)的適當支持鹽(例如LiPF6等的鋰鹽)的EC和DMC的混合溶劑(例如質(zhì)量比I :1)那樣的非水電解液，然后在開口部20上安裝蓋體25進行密封(例如激光焊接)，由此構建本實施方式的鋰離子二次電池10。需說明的是，本文公開的鋰離子二次電池的制造方法，作為電極體構成部件(即、、正極片、負極片和隔片)中的至少一者，可以事先選擇(例如通過進行預先實驗)滿足上述a/b的部件，使用該選出的部件(可以是在特定的條件下制造的部件、規(guī)定型號的市售材料等。)來實施。即、在實施本發(fā)明時，并不需要每一次都確認上述部件實際上滿足a/b。然后，以該結(jié)構的鋰離子二次電池10作為單電池，對具有多個該單電池的電池組的一結(jié)構例予以說明。如圖3所示，該電池組100是將多個(典型的是10個以上、優(yōu)選為10 30個左右、例如20個)的鋰離子二次電池(單電池)10 一個一個地顛倒，使各正極端子60和負極端子70交替配置，使鋰離子二次電池沿著殼體15的寬度較寬的面呈對向的方向(疊層方向)排列。在該排成列的單電池10間夾入規(guī)定形狀的冷卻板110。該冷卻板110作為將使用時在各單電池10內(nèi)產(chǎn)生的熱有效釋放出去的放熱部件發(fā)揮作用，優(yōu)選單電池10間具有可以導入冷卻用流體(典型的是空氣)的形狀(例如表面設置有多個從長方形的冷卻板的一邊垂直延伸到對向的邊上的平行溝的形狀)。優(yōu)選導熱性好的金屬制或輕量且硬質(zhì)的聚丙烯、以及其它的合成樹脂制的冷卻板。如圖3所示，在上述排成列的單電池10和冷卻板110的兩端配置有一對端板(捆束板)120、120。此外，在上述冷卻板110和端板120之間還可以夾入一片或多片作為長度調(diào)節(jié)機構的片狀隔墊部件150。上述排成列的單電池10、冷卻板110和隔墊部件150，被以使兩端板橋聯(lián)的方式安裝的緊固用的捆束帶130捆束，使其疊層方向受到規(guī)定捆束壓。更具體地說，如圖3所示，捆束帶130的端部通過螺絲155擰在端板120上固定，由此使上述單電池等被捆束起來，在其排列方向上承受規(guī)定捆束壓。由此裝在各單電池10的電池殼體15的內(nèi)部的卷繞電極體50也受到捆束壓。并且，在相鄰的單電池10間、一方的正極端子60和另一方的負極端子70通過連接部件140電連接。通過這樣將各單電池10串聯(lián)連接，構建出所希望電壓的電池組100。下面對本發(fā)明所涉及的幾個實施例予以說明，但并不是想使本發(fā)明受這些實施例所示的方案限定。首先、對在以下實驗中使用的電極體構成部件予以說明?！锤羝珹>使用透氣度300秒/lOOcc、厚度20 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層多孔質(zhì)片。< 隔片 B>使用透氣度400秒/lOOcc、厚度20 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層多孔質(zhì)片。<正極片A>將作為正極活性物質(zhì)的LiNi1Z3Cov3Mrv3O2、作為導電劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的PVDF以質(zhì)量比85 10 5的方式稱量，將這些材料分散在溶劑NMP中，配制出正極活性物質(zhì)層形成用糊。此時，使用振實密度為1.4g/cc的LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末。將該糊涂布到厚度15 μ m的鋁箔的兩面上，使其在兩面的合計涂布量為13. 8mg/cm2(以固體成分為基準)，干燥后擠壓，制作出正極片A。<正極片B> 將作為正極活性物質(zhì)的LiNiiy3Cov3MiV3O2、作為導電劑的乙炔黑和作為粘結(jié)劑的PVDF以質(zhì)量比為85 10 5的方式稱量，將這些材料分散在溶劑NMP中，配制出正極活性物質(zhì)層形成用糊。此時、使用振實密度為1.8g/cc的LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末。除了使用該糊以外，其它與正極片A同樣來制作正極片B。
<負極片A>以作為負極活性物質(zhì)的石墨和作為粘結(jié)劑的SBR之間的質(zhì)量比為95 5的方式進行稱量，將這些材料分散在溶劑離子交換水中，配制負極活性物質(zhì)層形成用糊。使用振實密度為O. 8g/cc的石墨粉末。將該糊涂布到厚度IOym的銅箔的兩面上，使其在兩面的合計涂布量為5mg/cm2 (固體成分基準)，干燥后擠壓制作負極片A。<負極片B>以作為負極活性物質(zhì)的石墨和作為粘結(jié)劑的SBR之間的質(zhì)量比為95 5的方式進行稱量，將這些材料分散在溶劑離子交換水中，配制出負極活性物質(zhì)層形成用糊。使用振實密度為I. lg/cc的石墨粉末。除了使用該糊以外，其它與負極片A同樣來制作負極片B。[耐久性評價試驗]
對上述各電極體構成部件進行以下的試驗。以上述各片作為試樣，使用動態(tài)超微小硬度計(DUH — W201 ;株式會社島津制作所制)通過加載負荷一卸載負荷反復試驗(M0DE3)對相對于充放電時片所承受的負荷、各片的耐久性進行評價。試驗條件如下所示。<試驗條件>試驗負荷23.5mN(2. 4gf) 235mN(24gf)負荷加載速度快循環(huán)；23. 5mN/秒、保持時間10秒慢循環(huán)；2.35mN/秒、保持時間O秒循環(huán)次數(shù)3次壓頭圓錐臺壓頭(120° )、直徑500μπι試驗溫度(25°C)需說明的是，試驗負荷，是測定在鋰離子二次電池通常的使用時所預想的SOC范圍(這里是20% 80%)下的壓力值，相應地、代入下式(試驗負荷=壓力/0.0509)求出的。圖4是表示快循環(huán)時和慢循環(huán)時片所承受的負荷的變化的圖。首先、如圖4所示，以上述快循環(huán)的負荷加載速度，用頂端為圓錐臺狀的圓錐臺壓頭對各片施加負荷，直至最大負荷235mN，在達到235mN后保持負荷10秒鐘，求出此時的片的厚度(壓縮率)。然后以上述快循環(huán)的負荷加載速度卸除負荷直至最小負荷23. 5mN，在達到23. 5mN后保持負荷10秒鐘，求出此時片的厚度(恢復率)，反復進行這樣的循環(huán)3次。同樣如圖4所示，以上述慢循環(huán)的負荷加載速度用頂端為圓錐臺狀的圓錐臺壓頭對各片施加負荷，直至最大負荷235mN，在達到235mN后，求出此時片的厚度(壓縮率)。然后以上述快循環(huán)的負荷加載速度卸除負荷直至最小負荷23. 5mN，在達到23. 5mN后，求出此時片的厚度(恢復率)，反復進行這樣的循環(huán)3次。然后將各片的各循環(huán)中的壓縮率和恢復率的變化分別進行外推，求出在它們的交點(匯聚點)處的片的厚度和加載負荷-卸載負荷次數(shù)，求出將上述交點(匯聚點)和表不試驗開始如的片的厚度的點(加載負荷-卸載負荷次數(shù)為O次時片的厚度顯不100%的點)連接起來的直線的斜率。然后根據(jù)快循環(huán)的斜率和慢循環(huán)的斜率求出斜率比X。其中，X=(快循環(huán)的斜率)/(慢循環(huán)的斜率)。將結(jié)果示于表1，并在圖6 圖11中示出。表I
權利要求
1.一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具備正負電極片夾著隔片而重合的形態(tài)的電極體， 所述制造方法包含以下步驟 選擇正極片、負極片和隔片， 使所述選擇出的正極片、負極片和隔片重合，構建電極體，以及， 將所述電極體和電解液一起裝入電池殼體， 其中，所述正極片、負極片和隔片中的至少一者以下述方式進行選擇 在以下⑴和⑵的各條件下的試驗中， (1)將包含以A[mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)，以及， (2)將以B[mN/秒](其中，B彡0.2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以B[mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)， 將試驗開始前的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)，求出將試驗開始前的片的厚度和上述交點連接起來的直線的斜率， 在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時,滿足 0. 8 < a/b < I. 5。
2.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于，所述負荷Fl和所述負荷F2分別是在電池的通常使用時、在所預想的SOC的范圍內(nèi)所述片承受的負荷的上限和下限。
3.如權利要求I或2所述的制造方法，其特征在于，所述負荷Fl是在所述電池的SOC為80%時所述片承受的負荷，所述負荷F2是在所述電池的SOC為30%時所述片承受的負荷。
4.如權利要求I或2所述的制造方法，其特征在于， 所述(I)的條件是以下條件以23. 5[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235 [mN]，在將該上限負荷保持10秒鐘后，以23. 5[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5 [mN]，將該下限負荷保持10秒鐘， 所述⑵的條件是以下條件在以2.35[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235[mN]后，接著以2. 35[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5[mN]。
5.如權利要求廣4的任一項所述的制造方法，其特征在于，所述正極片、負極片和隔片全都以滿足0. 8 < a/b < I. 5的方式進行選擇。
6.一種鋰離子二次電池，具備正負電極片夾著隔片而重合的形態(tài)的電極體，其特征在于， 所述正極片、負極片和隔片中的至少一者滿足下述條件 在以下⑴和⑵的各條件下的試驗中， (I)將包含以A[mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A[mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)，以及， (2)將以B[mN/秒](其中，B彡0. 2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以B[mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)， 將試驗開始前的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)，求出將試驗開始前的片的厚度和上述交點連接起來的直線的斜率， 在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時,滿足 0. 8 < a/b < I. 5。
7.如權利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負荷Fl和所述負荷F2分別是在電池的通常使用時、在所預想的SOC的范圍內(nèi)所述片承受的負荷的上限和下限。
8.如權利要求6或7所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負荷Fl是在所述電池的SOC為80%時所述片承受的負荷，所述負荷F2是在所述電池的SOC為30%時所述片承受的負荷。
9.如權利要求6或7所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述(I)的條件是以下條件以23. 5[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235 [mN]，在將該上限負荷保持10秒鐘后，以23. 5[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5 [mN]，將該下限負荷保持10秒鐘， 所述⑵的條件是以下條件在以2.35[mN/秒]的速度施加負荷直至達到上限負荷235[mN]后，接著以2. 35[mN/秒]的速度卸除負荷直至達到下限負荷23. 5[mN]。
10.如權利要求6、的任一項所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極片、負極片和隔片全都滿足0. 8 < a/b < I. 5。
11.一種車輛，具有通過權利要求廣5的任一項所述的制造方法得到的鋰離子二次電池或權利要求6 10的任一項所述的鋰離子二次電池。
12.—種耐久性的評價方法，針對鋰離子二次電池中使用的正極片、負極片和隔片中的至少一個部件，評價該部件對充放電的耐久性，所述鋰離子二次電池具備正負電極片夾著隔片而重合的形態(tài)的電極體，所述評價方法的特征在于，包含以下工序 在以下(I)和(2)的各條件下的試驗中， (1)將包含以A[mN/秒]的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以A [mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的高速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)，以及， (2)將以B[mN/秒](其中，B彡0.2A)的速度施加負荷直至規(guī)定負荷Fl [mN]的過程和以B[mN/秒]的速度卸除負荷直至規(guī)定負荷F2[mN]的過程的低速加載負荷一卸載負荷循環(huán)反復進行n次(其中，n彡3)， 將試驗開始前的片的厚度設為100%，以片的厚度作為豎軸，以加載負荷-卸載負荷的次數(shù)作為橫軸，將負荷Fl下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化和負荷F2下的第I次循環(huán)到第n次循環(huán)的片的厚度變化分別進行外推，求出它們的交點所對應的片的厚度和加載負荷-卸載負荷的次數(shù)的工序， 求出將試驗開始前的片的厚度和上述交點連接起來的直線的斜率的工序， 在將基于所述(I)的條件求出的斜率設作a，將基于所述(2)的條件求出的斜率設作b時，將滿足0. 8 < a/b < I. 5的情況判斷為優(yōu)良品，將不滿足該條件的情況判斷為不良品的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供對反復高速率充放電的使用也顯示出良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池的制造方法。該方法包含以下步驟選擇正極片、負極片和隔片，和將所述選擇出的各片重合而構建電極體，以及將所述電極體和電解液一起裝入電池殼體中。其中，所述各片中的至少一者，在(1)高速加載負荷－卸載負荷循環(huán)和(2)低速加載負荷－卸載負荷循環(huán)的各條件的試驗中，在將基于所述(1)的條件求出的直線的斜率設作a、將基于所述(2)的條件求出的直線的斜率設作b時，以滿足0.8＜a/b＜1.5的方式進行選擇。
文檔編號H01M10/0566GK102668223SQ200980163130
公開日2012年9月12日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權日2009年12月25日
發(fā)明者中野智弘, 永井裕喜 申請人:豐田自動車株式會社