負(fù)極活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極和鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)以及使用其的負(fù)極和鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池等相比重量輕、容量高，所以廣泛用作便攜 式電子設(shè)備用電源。另外，作為搭載于混合動力車或電動汽車用的電源也是最有希望的候 補(bǔ)。而且，近年來，伴隨著便攜式電子設(shè)備的小型化、高功能化，對于作為其電源的鋰離子二 次電池期待進(jìn)一步高容量化。
[0003] 鋰離子二次電池的容量主要依賴于電極的活性物質(zhì)。在負(fù)極活性物質(zhì)中通常使用 石墨，然而，為了應(yīng)對上述要求，需要使用更高容量的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，具有遠(yuǎn)大于石墨 的理論容量（372mAh/g)的理論容量（4210mAh/g)的金屬硅（Si)受到關(guān)注。
[0004] 在利用這樣的金屬硅的負(fù)極活性物質(zhì)的例子中，存在硅和氧化硅的混合物。由于 氧化硅緩和由硅的充放電時(shí)的膨脹收縮引起的應(yīng)力，因而硅和氧化硅的混合物與硅相比， 循環(huán)特性優(yōu)異。另一方面，硅和氧化硅的混合物導(dǎo)電性不足而且放電時(shí)的電流密度高的情 況下的放電容量相對于電池容量明顯降低，因而為了用作上述的混合動力車、電動汽車用 的電源，高速率下的放電容量的提高成為應(yīng)該克服的技術(shù)問題。
[0005] 為了減少高速率下的放電容量降低，有人提出了通過由碳覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)的表 面從而提高負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性并增加高速率下的放電容量的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-15101號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-55505號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011] 然而，在上述專利文獻(xiàn)1以及2所記載的方法中，沒有改善負(fù)極活性物質(zhì)其本身， 因此，本質(zhì)上沒有改善，從而是不充分的。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供 一種即使在高速率下也具有充分高的放電容量的負(fù)極活性物質(zhì)、以及使用其的負(fù)極和鋰離 子二次電池。
[0013] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0014] 本發(fā)明所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，是包含硅和氧化硅的負(fù)極活性物質(zhì)， 其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的一次顆粒的表層部是密度比所述負(fù)極活性物質(zhì)的芯部更低的 層。
[0015] 利用這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，能夠得到高速率下充分高的放電容量。
[0016] 另外，本發(fā)明所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選一次顆粒的芯部的密度A與表層部的 密度B之比A/B為1. 11以上且3. 12以下。
[0017] 由此，能夠增加高速率下的放電容量。
[0018] 另外，優(yōu)選所述表層部還含有碳。
[0019] 由此，能夠增加高速率下的放電容量。
[0020] 另外，優(yōu)選所述表層部內(nèi)的碳的元素濃度C與硅的元素濃度D之比C/D為2. 1以 上且30. 2以下。
[0021] 由此，高速率下的放電容量提高。
[0022] 另外，優(yōu)選所述表層部還含有氟。
[0023] 由此，能夠增加高速率下的放電容量。
[0024] 另外，優(yōu)選所述表層部內(nèi)的氟的元素濃度F與硅的元素濃度D之比F/D為0. 049 以上且0. 152以下。
[0025] 由此，高速率下的放電容量顯著增加。
[0026] 本發(fā)明所涉及的負(fù)極是在集電體上含有粘合劑以及上述的負(fù)極活性物質(zhì)而成的 負(fù)極。
[0027] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池是具有正極、所述負(fù)極、配置于其間的隔離物、以 及電解液的鋰離子二次電池。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在高速率下也具有充分高的放電容量的鋰離子二次電 池。
【附圖說明】
[0030] 圖1是鋰離子二次電池的截面。
[0031] 圖2是負(fù)極活性物質(zhì)的截面的STEM觀察像。
[0032] 圖3是負(fù)極活性物質(zhì)的截面的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下，根據(jù)情況，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。還有，在 附圖中，對同一或者相當(dāng)部分標(biāo)注同一符號，省略重復(fù)的說明。另外，附圖的尺寸比率不限 于圖示的比率。
[0034] (鋰離子二次電池）
[0035] 圖1是表示本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的示意截面圖。如圖1所示，鋰 離子二次電池100具備層疊體30以及包含鋰離子的電解液，其中，層疊體30具有正極10、 與正極10相對的負(fù)極20、介于正極10和負(fù)極20之間且分別接觸于正極10的主面以及負(fù) 極20的主面的隔離物18。
[0036] 鋰離子二次電池100主要具備層疊體30、在密閉層疊體30的狀態(tài)下收納的殼體 (case) 50、以及連接于層疊體30的一對引線60、62。
[0037] 正極10具有正極集電體12、以及形成于正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層14。 另外，負(fù)極20具有負(fù)極集電體22、以及形成于負(fù)極集電體22上的負(fù)極活性物質(zhì)層24。隔 離物18位于負(fù)極活性物質(zhì)層24與正極活性物質(zhì)層14之間。殼體50例如可以利用金屬層 壓薄膜。
[0038] (正極活性物質(zhì)層）
[0039] 正極活性物質(zhì)層14被形成于正極集電體12上。正極集電體12只要是導(dǎo)電性的板 材即可，例如可以使用鋁、銅、鎳、不銹鋼或者其合金的金屬薄板（金屬箱）。正極活性物質(zhì) 層14至少含有下述的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可以列舉碳黑類等的碳材 料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬粉、碳材料以及金屬粉的混合物、ΙΤ0那樣的導(dǎo)電性氧化物。 碳材料優(yōu)選包含振實(shí)密度（tapdensity)為0. 03~0. 09g/ml的碳以及振實(shí)密度為0.1~ 0· 3g/ml的碳。
[0040] 正極活性物質(zhì)層也可以包含粘結(jié)正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電助劑的粘合劑。這樣的正 極活性物質(zhì)層14通過將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑、溶劑、以及導(dǎo)電助劑的涂料涂布于正 極集電體12上的工序形成。
[0041] (正極活性物質(zhì)）
[0042] 本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)可以列舉下述的那 樣的化合物。只要是可以可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入以及放出、鋰離子的脫離以及插入 (intercalation)、或者鋰離子與該鋰離子的對陰離子（例如，PF6)的摻雜以及脫摻雜，則 沒有特別的限定，可以使用公知的活性物質(zhì)。
[0043] 例如，可以列舉鈷酸鋰（LiC〇02)、鎳酸鋰（LiNi02)、鋰錳尖晶石（LiMn204)、以及由 通式：1^附；!(：〇，112]^02(叉+7+2+&=1、0芻叉芻1、0芻7芻1、0芻2芻1、0芻3芻1、]\1為選 自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1種以上的元素）所表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰f凡化合物(LiV205)、橄欖石型LiMP04(其中，M表示選自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的l種 以上的元素或者V0)、鈦酸鋰（Li4Ti5012)等的復(fù)合金屬氧化物。
[0044] (粘合劑）
[0045] 粘合劑將正極活性物質(zhì)彼此結(jié)合，并且結(jié)合正極活性物質(zhì)和正極集電體12。粘 合劑只要可以進(jìn)行上述的結(jié)合的即可，例如，可以列舉聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)等的氟樹脂。另外，也可以使用聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、苯乙烯?丁二 烯?苯乙烯嵌段共聚物（SBR)、纖維素、乙烯?丙烯?二烯橡膠（EPDM)、其氫化聚合物、苯乙 烯?乙烯?丁二烯?苯乙烯共聚物、苯乙烯?異戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物、其氫化聚合物 等的熱塑性彈性體狀高分子。
[0046] (負(fù)極活性物質(zhì)層）
[0047] 負(fù)極活性物質(zhì)層24被形成于負(fù)極集電體22上。負(fù)極集電體22可以是導(dǎo)電性的 板材，例如可以使用鋁、銅、鎳、不銹鋼或者其合金的金屬薄板（金屬箱）。負(fù)極活性物質(zhì)層 24主要由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要的量的導(dǎo)電助劑構(gòu)成。
[0048] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0049] 圖2是本實(shí)施方式所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)。其特征在于，是包含硅和氧化硅的負(fù) 極活性物質(zhì)，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的一次顆粒的表層部是密度比所述負(fù)極活性物質(zhì)顆 粒的芯部更低的層。
[0050] 如果是這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，則由于負(fù)極活性物質(zhì)的一次顆粒的表層部的密度 低，因此，具有細(xì)微的空隙，在該空隙中容易浸透電解液。通過在空隙中浸透電解液，從而