鋰二次電池用正極和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極和包含其的鋰二次電池，更具體地，涉及具有改善 的高溫循環(huán)特性和高溫儲(chǔ)存性能的鋰二次電池用正極。
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年10月31日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2013-0131533 的優(yōu)先權(quán)，并通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著移動(dòng)裝置技術(shù)的發(fā)展和對(duì)其需求的不斷增加，對(duì)作為能源的二次電池的需求 在急劇增加，在二次電池中，具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池受到了深入研究且 正在商業(yè)行業(yè)中受到廣泛使用。而且，隨著電動(dòng)車(chē)輛諸如混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛的加速發(fā)展以 解決由汽車(chē)尾氣所導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)鋰二次電池作為汽車(chē)電源的用途的研究也進(jìn)展很 快。
[0004] 鋰二次電池包含正極、負(fù)極和電解液，通過(guò)鋰離子在第一次充電期間從正極活性 材料到負(fù)極活性材料例如碳粒子的插入和放電時(shí)的脫出（也稱(chēng)為在兩個(gè)電極之間的能量 轉(zhuǎn)移），可以對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充放電。
[0005] 在鋰二次電池中使用的正極活性材料包含鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物和鋰 錳復(fù)合氧化物，其中，由于用作主要原料的錳資源豐富且成本低，所以鋰錳復(fù)合氧化物正在 受到關(guān)注。
[0006] 然而，使用鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料的錳基鋰二次電池在充放電過(guò)程期 間具有錳釋放進(jìn)電解液中的問(wèn)題，導(dǎo)致電池劣化。當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存時(shí)錳物質(zhì)的釋放變得更 加嚴(yán)重，且當(dāng)釋放的錳物質(zhì)在負(fù)極活性材料例如碳材料的表面上析出時(shí)，電解液通過(guò)與來(lái) 自負(fù)極活性材料的電子的還原反應(yīng)而在負(fù)極活性材料中快速分解，伴隨有電池阻抗的增 加。這一問(wèn)題導(dǎo)致輸出（功率）的嚴(yán)重劣化，是發(fā)展高性能（高輸出）錳基鋰二次電池的 障礙。
[0007] 因此，在使用錳基正極活性材料的鋰二次電池中，對(duì)具有改善的高溫穩(wěn)定性的鋰 二次電池存在迫切需求以改善高溫儲(chǔ)存特性和高溫循環(huán)特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明旨在解決以上問(wèn)題，因此本發(fā)明旨在提供在使用錳基正極活性材料的鋰二 次電池中的用于改善高溫儲(chǔ)存特性和高溫循環(huán)特性的鋰二次電池用正極。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供鋰二次電池用正極，所述正 極包含電極集電器，和涂布在電極集電器的至少一部分上的正極活性材料層，其中所述正 極活性材料層包含錳基正極活性材料，且孔隙率為30 %~35%。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，錳基正極活性材料可以具有高于或等于40% 的錳含量，且錳基正極活性材料可以由以下化學(xué)式1表示：
[0013] [化學(xué)式1]
[0014] xLi2Mn03 · (1-χ)LiM02
[0015] 其中00〈1，且]?為選自厶1、]\%、]\111、附、(：〇、0、￥和？6中的任一種元素或它們的 混合物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，錳基正極活性材料的平均直徑可以為 5μm~約 20μm〇
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，正極活性材料層還可以包含粘合劑和導(dǎo)電 材料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，相對(duì)于100重量份的正極活性材料，粘合 劑的含量可以為1重量份~30重量份。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，正極活性材料層的厚度可以為45μπι~ 60μm〇
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供鋰二次電池，所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極 和電解質(zhì)，其中所述正極為根據(jù)本發(fā)明的正極。
[0021] 有益效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極包含錳基活性材料作為正極活性材料，且可以提 高高溫儲(chǔ)存特性和高溫循環(huán)特性。另外，可以減少由正極活性材料生成的氣體的量，且可以 使過(guò)渡金屬的釋放最小化，因此可以使過(guò)渡金屬在負(fù)極活性材料的表面上的析出最小化， 由此可以改善安全性和阻抗特性。
【附圖說(shuō)明】
【附圖說(shuō)明】 [0023] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案且與前述公開(kāi)一起用以提供對(duì)本發(fā)明的技術(shù)主 旨的進(jìn)一步理解，因此不將本發(fā)明解釋為限于所述附圖。
[0024] 圖1為根據(jù)比較例的正極活性材料（孔隙率28% )的粒徑的分布圖。
[0025] 圖2為說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例和比較例制造的鋰二次電池的容量降低率和阻抗增加率 的圖。
[0026] 圖3為顯示測(cè)定根據(jù)實(shí)施例和比較例制造的鋰二次電池的阻抗的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在說(shuō)明前，應(yīng)理解，在說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求 書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限于普通的字典意思，而應(yīng)在允許發(fā)明人為了最好地解釋而適 當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的原則的基礎(chǔ)上基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的意思和概念進(jìn)行解釋。因 此，在本文中提出的說(shuō)明只是僅用于說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，不是為了限制本發(fā)明的范圍，因 此應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的范圍的條件下可以對(duì)其完成其它等價(jià)變化和修改。
[0028] 本發(fā)明提供鋰二次電池用正極，所述正極包含電極集電器，和涂布在電極集電器 的至少一部分上的正極活性材料層，其中正極活性材料層包含錳基正極活性材料，且孔隙 率為30%~35%。
[0029] 當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存時(shí)鋰二次電池總是具有著火和/或爆炸的危險(xiǎn)，因此鋰二次電池 需要安全手段。同時(shí)，錳基正極活性材料比其它過(guò)渡金屬更富含錳，且具有層狀結(jié)構(gòu)，但常 常通過(guò)副反應(yīng)產(chǎn)生氣體，且當(dāng)從正極出來(lái)的錳和其它金屬溶解在電解液中且與負(fù)極上的其 他有機(jī)物質(zhì)形成鍵時(shí)，導(dǎo)致析出，阻抗增加，這在循環(huán)和儲(chǔ)存壽命方面是成問(wèn)題的，且耐久 性不能得到保證。特別地，當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存時(shí)隨著錳物質(zhì)的釋放變得更嚴(yán)重，鋰二次電池的 阻抗增加且輸出降低，這是開(kāi)發(fā)高性能（高輸出）錳基鋰二次電池的障礙。發(fā)明人嘗試防 止使用錳基正極活性材料的鋰二次電池在高溫儲(chǔ)存時(shí)的著火和/爆炸同時(shí)不劣化電池性 能。根據(jù)他們的研究，發(fā)明人由如下令人驚訝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了本發(fā)明：當(dāng)使用錳基正極活 性材料的正極活性材料層的孔隙率比現(xiàn)有技術(shù)更高，例如為30%~35%時(shí)，可以解決以上 問(wèn)題。
[0030] 在傳統(tǒng)正極活性材料層的情況下，孔隙率為約20%，但在錳基正極活性材料層中， 如果施加壓力以將孔隙率降低至20%范圍，則正極活性材料發(fā)生正極活性材料的粉化，且 當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，由于錳的釋放而導(dǎo)致二次電池的性能劣化變得更嚴(yán)重。也就是說(shuō)，當(dāng)使 用錳基正極活性材料時(shí)，本發(fā)明將孔隙率設(shè)定為與普通正極活性材料層的不同以解決常規(guī) 問(wèn)題。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的孔隙率為30%~35%，更優(yōu)選為30. 5%~35%。當(dāng) 正極活性材料的孔隙率小于30%時(shí)，發(fā)生正極活性材料的粉化和Μη釋放，且當(dāng)孔隙率大于35%時(shí)，發(fā)生鋰二次電池的輸出劣化。
[0032] 在由等式推導(dǎo)出具有相應(yīng)孔隙率的正極的厚度之后，在施加到正極的壓力下，使 用厚度測(cè)量?jī)x對(duì)孔隙率進(jìn)行評(píng)價(jià)，在所述等式中考慮了電極的各成分的密度和體積。
[0033] 所述錳基正極活性材料表示錳含量高于或等于40% (Μη對(duì)除Li以外的金屬的比 率）。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，錳基正極活性材料可以為由以下化學(xué)式1表示的化 合物，但不限于此。
[0035] [化學(xué)式1]
[0036] xLi2Mn03 · (1-χ)LiM02
[0037] 在上式中，00〈1，且]?為選自八1、]\%、]\111、附、(：〇、0、￥和？6中的任一種元素或它 們的混合物。
[0038] 材料x(chóng)Li2Mn03 · (1-χ)LiM02為容量高于或等于 240mAh/g~250mAh/g的Li2Μη03 和LiM02的復(fù)合材料，且為了實(shí)現(xiàn)該容量，需要通過(guò)利用高于或等于4. 5的高電壓進(jìn)行充電 的激活步驟。在使用由以上化學(xué)式1表示的錳基正極活性材料的條件下，即使利用高電壓 進(jìn)行充電，本發(fā)明也可以使副反應(yīng)最小化。
[0039] 優(yōu)選地，鋰二次電池用正極活性材料可以具有在約5μπι與約20μπι之間的平均直 徑，特別地，鋰二次電池用正極活性材料可以具有在約7μπι與約13μπι之間，更優(yōu)選在約 9μπι與約11μπι之間的平均直徑。另外，優(yōu)選在最大可能的程度下，正極活性材料不包含在 進(jìn)行了研磨后具有小平均粒徑例如小于5μm的正極活性材料粒子。更特別地，當(dāng)形成具有 小于30%的孔隙率的正極活性材料層時(shí)，由于活性材料的粉化，粒徑分布比根據(jù)本發(fā)明的 正極活性材料粒子的分布大，且存在將會(huì)包含具有小于5μm的平均粒徑的粒子的高可能 性。
[0040] 本發(fā)明的正極活性材料可以與本領(lǐng)域中常用的粘合劑和導(dǎo)電材料一起構(gòu)成鋰二 次電池用正極。
[0041] 粘合劑是有助于正極活性材料與導(dǎo)電材料等之間的結(jié)合和正極活性材料對(duì)集電 器的結(jié)合的物質(zhì)，且相對(duì)于100重量份的正極活性材料，可以以例如1重量份~30重量份 的量添加，但其含量在本發(fā)明中沒(méi)有特別限制。粘合劑可以包括但不限于例如聚偏二氟乙 烯（PVdF)、聚四氟乙烯（PTFE)、氟橡膠、丁苯橡膠（SBR)和纖維素類(lèi)樹(shù)脂。
[0042] 相對(duì)于100重量份的正極活性材料，可以以例如1重量份~50重量份的量添加導(dǎo) 電材料，但其含量在本發(fā)明中沒(méi)有特別限制。導(dǎo)電材