專利名稱：一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極制造領(lǐng)域，特別涉及一種具有光學(xué)梯度的
染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法。
背景技術(shù)：
1991年，Gr^zel等制備了一種類似于植物光合作用原理的新型太陽(yáng)能電池，稱為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池(DSSCs)。由于其成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率較高，弓I起科研工作者對(duì)低成本光伏電池的廣泛關(guān)注。 染料敏化太陽(yáng)能電池主要有導(dǎo)電玻璃、吸附單分子層染料的多孔納米氧化鈦薄
膜、鍍鉑的導(dǎo)電玻璃和電解質(zhì)組成。與傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池不同，染料敏化太能電池是借
助于染料對(duì)光的強(qiáng)吸收，把光能轉(zhuǎn)化為電能，電子的吸收與輸運(yùn)是分開進(jìn)行的。作為染料敏
化太陽(yáng)能電池的核心部件光陽(yáng)極一直是研究者研究的重點(diǎn)，包括不同的納米結(jié)構(gòu)對(duì)電池光
電性能的影響?，F(xiàn)在用粉末涂覆法制備的光陽(yáng)極存在的普遍的問題是與導(dǎo)電玻璃基底的結(jié)
合力不強(qiáng)，多孔薄膜容易從導(dǎo)電玻璃表面脫落，并且電解質(zhì)容易直接與導(dǎo)電玻璃接觸，不但
影響光生電子的導(dǎo)出，增加了光生電子與電解質(zhì)中13—復(fù)合的幾率。而且電解質(zhì)會(huì)腐蝕導(dǎo)電
基底，嚴(yán)重影響了電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，阻礙了電池的商業(yè)化應(yīng)用。 通常用40mm的TiCl4水溶液處理導(dǎo)電玻璃，制備一層致密的納米氧化鈦薄膜，來
減少背電子與電解質(zhì)的復(fù)合，同時(shí)阻擋電解質(zhì)對(duì)基底的腐蝕，最終也能提高電池的光電流。這種方法存在的問題是TiCl4作為一種極易水解的一種物質(zhì)，本身對(duì)導(dǎo)電玻璃有一定的腐蝕，熱處理后釋放出酸性物質(zhì)。并且電池制備過程中引入了 cr。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法。本發(fā)明所制備的溶膠接近于中性，不含有任何有機(jī)物和其他雜質(zhì)，不需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，在導(dǎo)電層與多孔薄膜之間形成的阻擋層，阻擋了電解質(zhì)對(duì)基底的腐蝕，最終也能提高電池的光電流，具有良好的應(yīng)用前景。 本發(fā)明的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，包括(1)以0. 4 1M無機(jī)鈦鹽為前驅(qū)體，在25 8(TC下加入0. 1 4M氫氧化鈉或氨水使其產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過水洗4 5次至中性后，得到凝膠狀固體，將其解膠0. 5 5小時(shí)，得到淺黃色透明溶液，將所得溶液稀釋1 5倍，以100 20(TC水熱處理2 50小時(shí)后形成濃度為0. 1 5wt^的透明銳鈦礦相Ti02溶膠； (2)在導(dǎo)電基底上采用旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬提拉或流延法沉積一層銳鈦礦相納米晶Ti02致密層； (3)通過絲網(wǎng)印刷、刮涂或噴涂法在Ti02致密層上沉積一層多孔Ti02薄膜；
(4)將具有兩種結(jié)構(gòu)的薄膜在400 55(TC煅燒15 120分鐘形成具有光學(xué)梯度
3的光陽(yáng)極。所述步驟(1)中的無機(jī)鈦鹽為Ti (S04)2， TiOS04， Ti (N03)4或TiCl4。 所述步驟(1)中的解膠方法為將凝膠狀固體以lg : 1 10ml分散在麗03或11202中。 所述步驟(2)中的導(dǎo)電基底為摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃(Sn02:F)簡(jiǎn)稱FT0或氧化銦錫導(dǎo)電玻璃簡(jiǎn)稱ITO導(dǎo)電玻璃。 所述步驟(2)中的旋轉(zhuǎn)涂覆工藝為將Ti02溶膠滴到固定在勻膠機(jī)上的導(dǎo)電基底，在勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為50-2000轉(zhuǎn)/分鐘下勻膠10 1000秒，將Ti02致密層自然干燥或在烘箱中干燥0. 1 10小時(shí)，干燥溫度為25 IO(TC，重復(fù)以上操作1到50次。
所述步驟(2)中的浸漬提拉工藝為將導(dǎo)電基底放入Ti02溶膠中，浸漬1 100分鐘，將1102致密層自然干燥或在烘箱中干燥0. 1 10小時(shí)，干燥溫度為25 IO(TC，重復(fù)以上操作1 10次。 所述步驟(2)中的銳鈦礦相納米晶Ti02致密層厚度為0. 1 5微米。
所述步驟(3)中的多孔Ti02薄膜厚度為5 20微米。 本發(fā)明的光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極基底材料上的Ti02薄膜由兩部
分構(gòu)成， 一層為透明的Ti02納米晶致密層，另一層為多孔的二氧化鈦層。以高度分散銳鈦
礦相1102溶膠為原料，通過旋轉(zhuǎn)涂覆、流延或者浸漬提拉等方法在導(dǎo)電基底上形成透明的
二氧化鈦納米晶致密層，厚度為0. 1 5微米，在25 8(TC條件下保持0. 1 10小時(shí)；然
后通過絲網(wǎng)印刷、刮涂、噴涂等方法在納米晶1102致密層上再沉積一層一定厚度的多孔氧
化鈦薄膜；最后經(jīng)過煅燒得到具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。 本發(fā)明采用以高度分散的透明Ti02溶膠為原料，制備了一種具有光學(xué)梯度的染料
敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。在低溫條件下先制備一層致密的透明銳鈦礦相納米晶氧化鈦薄
膜，然后再沉積一層多孔的二氧化鈦薄膜，最后經(jīng)過熱處理形成光陽(yáng)極。這種方法的優(yōu)勢(shì)是
這種溶膠是接近于中性的，且不含有任何有機(jī)物和其他雜質(zhì)，不需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)。溶膠顆
粒形貌為棒狀，粒度分布均勻。這種新型的光學(xué)梯度染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的使用，首
先在導(dǎo)電層與多孔薄膜之間形成了一個(gè)阻擋層，隔絕了電解質(zhì)與導(dǎo)電玻璃的直接接觸，減
少了光生電子與電解質(zhì)中13—復(fù)合的幾率。通過電池的i-v特性曲線測(cè)試表明，以這種光陽(yáng)
極制備的電池光電流有很大的提高。 有益效果 (1)以無機(jī)鈦源為前驅(qū)體，不添加任何表面活性劑的情況下，采用沉淀解膠水熱晶化的方法合成透明銳鈦礦相氧化鈦水溶膠，由于已經(jīng)是銳鈦礦相，因此不再需要較高的煅燒溫度使其結(jié)晶。而且溶膠在熱處理過程不會(huì)釋放有害的物質(zhì)，不殘留Cr。通過在FTO導(dǎo)電玻璃表面沉積一層致密的氧化鈦薄膜，不但減少了導(dǎo)電玻璃基底上的光生電子和電解質(zhì)中的13—的復(fù)合，同時(shí)阻止了電解質(zhì)對(duì)導(dǎo)電玻璃的腐蝕。 (2)與TiCl4預(yù)處理相比，使用溶膠制備的致密層構(gòu)成的光學(xué)梯度的薄膜有更高的短路電流和開路電壓。


圖1為銳鈦礦相溶膠的X射線衍射 圖2為采用旋涂法制備的透明致密層與空的導(dǎo)電玻璃的透過率的對(duì)比圖； 圖3為光學(xué)梯度染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4為光學(xué)梯度染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的致密層SEM表面形貌圖； 圖5為光學(xué)梯度染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的多孔層SEM表面形貌圖； 圖6為光學(xué)梯度染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的多孔層SEM斷面圖； 圖7為不同結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極制備染料敏化太陽(yáng)能電池光伏曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 實(shí)施例1 將1M硫酸鈦溶液升溫至6(TC后，滴加4M的氫氧化鈉溶液，中和至pH值約等于7，得到白色沉淀，用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到凝膠狀固體。取濕沉淀80克(含二氧化鈦約12克)分散在100毫升30%的雙氧水中，在6(TC解膠2小時(shí)，得到淺黃色透明溶液。取該透明溶液10毫升，稀釋到40毫升，加入到水熱釜，12(TC水熱處理12小時(shí)后取出形成透明溶膠。取20毫升溶膠真空干燥得到的粉末進(jìn)行XRD分析，X射線衍射(XRD)結(jié)果表明其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，如圖1所示，可以看出為純的銳鈦礦相，晶粒大小為7-8納米。配制濃度為0. lwt^二氧化鈦溶膠50毫升，放置在100毫升空玻璃燒杯中。將FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)過清洗后，浸漬在二氧化鈦溶膠里10分鐘，然后從燒杯中取出導(dǎo)電玻璃放入烘箱，在5(TC干燥30分鐘，重復(fù)以上操作2次，在導(dǎo)電玻璃上形成一層致密透明的銳鈦礦相納米晶層。經(jīng)過浸漬后的導(dǎo)電玻璃，透過率沒用發(fā)生明顯變化。納米晶層表面的微觀形貌如圖4所示，可以看出，致密層表面平整，溶膠顆粒緊密的堆積在一起。然后采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密層上沉積厚度為8um的氧化鈦薄膜。最后將此復(fù)合薄膜在50(TC煅燒30分鐘，形成具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，從下往上依次為導(dǎo)電層、致密層、多孔薄膜層。
實(shí)施例2 將1M硫酸鈦溶液升溫至6(TC后，往1M硫酸鈦溶液滴加4M的氨水溶液，中和至pH值約等于7，得到白色沉淀，用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到凝膠狀固體，取濕沉淀80克(折合成二氧化鈦為12克)將其分散在300毫升30%的雙氧水中，于6(TC解膠1小時(shí)，得到淺黃色透明溶液，取該透明溶液20毫升，稀釋到40毫升，加入到水熱釜，180度水熱處理12小時(shí)后取出形成透明溶膠。配制濃度為lwt^二氧化鈦溶膠50毫升，放置在IOO毫升玻璃燒杯里，備用。將FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)過清洗后，浸漬在二氧化鈦溶膠里30分鐘，然后取出室溫干燥30分鐘，重復(fù)以上操作2次。經(jīng)過浸漬后的光陽(yáng)極，透過率沒用發(fā)生明顯變化，依然為透明，如圖2所示，可以看出透過率基本沒有變化，說明致密層是透明的。然后采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密層上面制備氧化鈦薄膜，厚度為10um，制備好的復(fù)合薄膜在50(TC燒結(jié)30分鐘。多孔薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，呈現(xiàn)典型的多孔狀。組裝好電池后不同結(jié)構(gòu)的光伏性能如圖7所示，可以看出傳統(tǒng)的光陽(yáng)極制備的染料敏化太陽(yáng)能電池光電流密度最小，用四氯化鈦處理的光陽(yáng)極電流密度其次，二有光學(xué)梯度光陽(yáng)極制備的染料敏化太陽(yáng)能電池光電流密度最 大。 實(shí)施例3 將0. 85M硫酸鈦溶液升溫至7(TC后，往0. 85M硫酸鈦溶液滴加4M的氫氧化鈉溶 液，中和至pH值約等于7，得到白色沉淀，用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到凝膠狀固體，取濕沉淀80 克(折合成二氧化鈦為12克)將其分散在200毫升30%的雙氧水中，得到淺黃色透明溶 液，取該透明溶液30毫升，稀釋到70毫升，加入到水熱釜，150度水熱處理24小時(shí)后取出 形成透明溶膠。配制濃度為2wt^二氧化鈦溶膠50毫升，放置在100毫升玻璃燒杯里，備 用。將IT0導(dǎo)電玻璃經(jīng)過清洗后，浸漬在二氧化鈦溶膠里50分鐘，然后取出放入烘箱干燥 30分鐘，干燥溫度為8(TC。經(jīng)過浸漬后的光陽(yáng)極，透過率沒用發(fā)生明顯變化，依然為透明。 然后采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密層上面制備氧化鈦薄膜，厚度為12um，制備好的復(fù)合薄膜 在40(TC燒結(jié)30分鐘。多孔薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，可以看出為典型的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒
之間連接疏松。
實(shí)施例4 將1M硫酸鈦溶液升溫至6(TC后，往1M硫酸鈦溶液滴加4M的氨水溶液，中和至pH 值約等于7，得到白色沉淀，用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到凝膠狀固體，取濕沉淀80克(折合成二 氧化鈦為12克)將其分散在800毫升30%的雙氧水中，于5(TC解膠2小時(shí)，得到淺黃色透 明溶液，取該透明溶液10毫升，稀釋到70毫升，加入到水熱釜，200度水熱處理10小時(shí)后取 出形成透明溶膠。配制濃度為5wt^二氧化鈦溶膠50毫升，放置在100毫升玻璃燒杯里，備 用。將IT0導(dǎo)電玻璃經(jīng)過清洗后，放置在勻膠機(jī)上面，旋轉(zhuǎn)速度為500轉(zhuǎn)每分鐘。旋轉(zhuǎn)時(shí)間 為30秒。然后取出放入烘箱干燥20分鐘，干燥溫度為5(TC，重復(fù)以上操作4次。經(jīng)過旋轉(zhuǎn) 涂覆后的光陽(yáng)極，透過率沒用發(fā)生明顯變化，依然為透明。然后采用絲網(wǎng)印刷的方法在致密 層上面制備氧化鈦薄膜，厚度為15um，制備好的復(fù)合薄膜在50(TC燒結(jié)30分鐘。具有光學(xué) 梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示，可以清楚的看出光學(xué)梯度 光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)為兩層結(jié)構(gòu)一層為銳鈦礦相二氧化鈦致密層，一層為多孔的二氧化鈦層。
權(quán)利要求
一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，包括(1)以0.4～1M無機(jī)鈦鹽為前驅(qū)體，在25～80℃下加入0.1～4M氫氧化鈉或氨水使其產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過水洗4～5次至中性后，得到凝膠狀固體，將其于25～80℃解膠0.5～5小時(shí)，得到淺黃色透明溶液，將所得溶液稀釋1～5倍，以100～200℃水熱處理2～50小時(shí)后形成濃度為0.1～5wt％的透明銳鈦礦相TiO2溶膠；(2)在導(dǎo)電基底上采用旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬提拉或流延法沉積一層銳鈦礦相納米晶TiO2致密層；(3)通過絲網(wǎng)印刷、刮涂或噴涂法在TiO2致密層上沉積一層多孔TiO2薄膜；(4)將具有兩種結(jié)構(gòu)的薄膜在400～550℃煅燒15～120分鐘形成具有光學(xué)梯度的光陽(yáng)極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(1)中的無機(jī)鈦鹽為Ti (S04)2， TiOS04， Ti (N03)4或TiCl4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(1)中的解膠是指將凝膠狀固體以lg : 1 10ml分散在麗03或 H202中進(jìn)行處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)中的導(dǎo)電基底為摻雜氟的Sn(^導(dǎo)電玻璃(Sn02:F)簡(jiǎn)稱FTO 或氧化銦錫導(dǎo)電玻璃簡(jiǎn)稱ITO導(dǎo)電玻璃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)中的旋轉(zhuǎn)涂覆工藝為將1102溶膠滴到固定在勻膠機(jī)上的導(dǎo) 電基底，在勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為50-2000轉(zhuǎn)/分鐘下勻膠10 1000秒，將Ti02致密層自然干 燥或在烘箱中干燥0. 1 10小時(shí)，干燥溫度為25 IO(TC，重復(fù)以上操作1到50次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)中的浸漬提拉工藝為將導(dǎo)電基底放入1102溶膠中，浸漬1 100分鐘，將Ti02致密層自然干燥或在烘箱中干燥0. 1 10小時(shí)，干燥溫度為25 IO(TC ， 重復(fù)以上操作1 10次。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)中的銳鈦礦相納米晶Ti02致密層厚度為0. 1 5微米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方 法，其特征在于所述步驟(3)中的多孔Ti02薄膜厚度為5 20微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光學(xué)梯度的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，包括(1)以無機(jī)鈦鹽為前驅(qū)體，加入氫氧化鈉或氨水使其產(chǎn)生沉淀，沉淀經(jīng)過水洗，得到凝膠狀固體，將其解膠得到淺黃色透明溶液，將所得溶液稀釋、水熱處理得透明銳鈦礦相TiO2溶膠；(2)在導(dǎo)電基底上采用旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬提拉或流延法沉積一層TiO2致密層；(3)通過絲網(wǎng)印刷、刮涂或噴涂法在TiO2致密層上沉積一層多孔TiO2薄膜；(4)將具有兩種結(jié)構(gòu)的薄膜煅燒形成具有光學(xué)梯度的光陽(yáng)極。本發(fā)明用于制備透明致密層的溶膠不含有任何有機(jī)物和其它雜質(zhì)，不需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，在導(dǎo)電層與多孔薄膜之間形成的阻擋層，阻擋了電解質(zhì)對(duì)基底的腐蝕，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/20GK101794670SQ201010139950
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者萬鈞, 張青紅, 李耀剛, 王宏志, 錢迪峰 申請(qǐng)人:東華大學(xué)