專利名稱：氮化物和碳化物陽極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的電極材料，更具體地說，涉及鋰嵌入材 料。
背景技術(shù)：
目前市售可再充電電池使用石墨碳作為陽極活性材料。石墨碳表現(xiàn)出良好的空間 穩(wěn)定性、穩(wěn)定的循環(huán)性能，相當(dāng)便宜且易于獲得。它們對鋰的插層化學(xué)和反應(yīng)性已被很好地 了解。石墨可以每六個碳原子插入一個鋰原子，將其理論比容量限制為372Ah/kg。然而這 一容量卻由于碳與電解質(zhì)[1，2]之間的分解反應(yīng)和/或石墨的脫層而隨著循環(huán)逐漸降低。 Li4Ti5O12是另一種被廣泛研究的插入材料，因為在其每一個標(biāo)準(zhǔn)單元插入一個鋰原子時晶 胞的改變很小。小的結(jié)構(gòu)滯后以及快速的鋰擴(kuò)散使得這種材料的在電化學(xué)上引人關(guān)注[3]。 然而，導(dǎo)致初始容量損失的低導(dǎo)電性是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的主要障礙[4]。雖然Li基合金(例如LixM,M = Al、Si、Ge、Sn、Pb和Bi)顯示出非常高的比容量， 但在經(jīng)受鋰化和解鋰化時的體積變化導(dǎo)致了高的機(jī)械應(yīng)力，之后導(dǎo)致電極粉碎[5，6]。一個 好的實例是鋁，其在0.3V(相對于Li/Li+)的條件下與鋰反應(yīng)形成LiAl。即使Al和LiAl 二者都具有fee(面心立方)結(jié)構(gòu)，但由于大的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鋁原子也不再占據(jù)相同 的位置。這種相變伴隨著相對于純鋁的200%的體積膨脹，并且因此鋁電極在經(jīng)受電化學(xué)循 環(huán)時不能保持它們的結(jié)構(gòu)完整性。金屬間化合物插入宿主(例如Cu6Sn5[6-8])顯示出合理 的重量和體積容量而沒有過多的體積變化。在是Cu6Sn5的情形下，與鋰的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致 砷化鎳型結(jié)構(gòu)變?yōu)殚W鋅礦型結(jié)構(gòu)的相變。然而在結(jié)構(gòu)改變中大的錫原子的移位減弱了動力 學(xué)性能并導(dǎo)致循環(huán)中的滯后。納米結(jié)構(gòu)的Fe203[9]、Fe304[10]、CO304[ll]顯示出具有作為負(fù)極材料的巨大潛力。 在是這些材料的情況下，通過金屬氧化物完全還原為金屬粒子的反應(yīng)而進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)， 這被稱作“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”。不同的過渡金屬氟化物(FeF3、CoF3) [12]和磷化物(CoP3、NiP2、VP4) [13-15]經(jīng)受與鋰之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，產(chǎn)生高的比容量。然而，這些反應(yīng)在根本上受到下述因 素的影響導(dǎo)致大的極化(即充電和放電電壓之間的滯后)的差的動力學(xué)性能、在循環(huán)時差 的容量保持、在第一循環(huán)中不可逆的容量損失以及低的庫侖效率。另一有希望的材料類別是金屬氮化物。金屬氮化物是引人注意的材料，因為它們 具有高熔點、是化學(xué)惰性的以及能抵抗?jié)駳夂透g性環(huán)境。另外，由于較低的電負(fù)性和氮的 較大極化穩(wěn)定性，過渡金屬氮化物與氧化物相比顯示出較低的插入電勢。某些三元鋰氮化物結(jié)晶形成填補(bǔ)反螢石結(jié)構(gòu)(Li2jriMNx(M = Fe、Mn、V))或者分層 Li3N(Li3_xMxN(M = Co、Ni、Cu))型結(jié)構(gòu)。鋰從這些材料中析出，導(dǎo)致非晶相LiMxN的形成。反 螢石系Li7MnN4和Li3FeN2具有引人注意的電化學(xué)性質(zhì)，但是它們的比容量很小(約250Ah/ kg) [20-22]且依然不穩(wěn)定。在是它們的情況下，鋰的析出導(dǎo)致具有較低鋰含量的新的未定 義的相的形成[22，24]。在所有研究的三元氮化物中，1^2.6(0(1.@表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性和 700Ah/kg[16-19]的大容量。然而這些結(jié)果是有疑問的，因為在進(jìn)行對應(yīng)于700Ah/kg容量要求的從Li2.6Coa4N至LiuCoa4N時的電中性需要從Co1+至Co4 25+的轉(zhuǎn)換，然而這對氮配位 來說是很不現(xiàn)實的。然而，許多氮化物的主要限制是其在環(huán)境條件下通過與水和氧反應(yīng)產(chǎn)生的自發(fā)分 解。它們通過釋放氨的酸_堿反應(yīng)以及氮化物轉(zhuǎn)化為氧化物和氫氧化物的方式與水反應(yīng)。 它們與氧的相互作用可以通過導(dǎo)致氣體氮以及其它氧化物的形成[24]的氧化還原反應(yīng)而 取代氮。因為增強(qiáng)的穩(wěn)定性并且因為不需要任何在先的脫鋰過程，例如氧氮化硅、 Si3N4 [25]、InN[26]、Zn3N2 [27]、Cu3N[28]、Co3N[29]、Fe3N[29]、Ge3N4 [30]的二元氮化物的使 用作為可能的解決方案得到了研究。據(jù)報道，所有這些材料與鋰發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成 非晶Li3N基質(zhì)和金屬納米粒子，如下述方程式所示[31]MxNy+3yLi++3ye" — xM+yLi3N (1)在與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時，Zn3N2表現(xiàn)出1325Ah/kg的大的還原容量，相當(dāng)于每個 Zn原子插入3. 7個Li原子。然而這一容量在一些循環(huán)中減小，直到其傾向于穩(wěn)定在550Ah/ kg左右。作為與鋰的電化學(xué)反應(yīng)的新的終端產(chǎn)物，LiZnN的形成被視為導(dǎo)致在第一循環(huán)中 觀察到的不可逆的損失的原因。非常差的循環(huán)壽命限制了這種材料的前景。Cu3N表現(xiàn)出良 好的循環(huán)效率，但是氮化銅的轉(zhuǎn)化過程很慢，且電壓狀況對于商業(yè)應(yīng)用不是最佳的[28]。盡 管具有500Ah/kg的高容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，Ge3N4的應(yīng)用由于其高成本而受到阻礙 [30]。在各種二元氮化物中，氮化釩(VN)因為其高導(dǎo)電性以及其機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性 成為引人注意的材料。釩是可廣泛獲取、便宜且無毒的金屬。此外，釩的氮化物與其氧化物 相比表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。VN的超導(dǎo)率以及其對V/N化學(xué)當(dāng)量比率的依賴性被廣泛研究 [32]。最近已經(jīng)顯示出VN能充當(dāng)提供130F g-1的優(yōu)異比容量的超級電容[36]。氮化釩薄膜已經(jīng)被研究用作未來可再充電鋰電池的陽極材料[37]。這種薄膜通過 磁控管濺射制備，且發(fā)現(xiàn)它們在放電至0. OlV之后分解成釩金屬[37]。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的總體目的是提供改進(jìn)的陽極材料，其在數(shù)百次充電-放電循環(huán)之 后仍具有高的可逆的放電容量和恒定的放電容量，還涉及由該材料制造的陽極、它們的制 造方法以及它們在可再充電鋰電池中的用途?，F(xiàn)在，為了實現(xiàn)本發(fā)明的這些以及其它目標(biāo)(這些目標(biāo)將隨著描述的進(jìn)行而變得 更加明顯)，陽極材料表現(xiàn)為具有下述特征它是納米微粒過渡金屬(M)氮化物或碳化物。 優(yōu)選地，陽極材料的化學(xué)計量為相對于每個金屬原子，該過渡金屬氮化物或碳化物具有0. 5 至1.5個氮或碳原子。此外，陽極材料優(yōu)選為MN或MC型，更優(yōu)選為巖鹽結(jié)構(gòu)或具有大的馬 德隆因子(Madelung factor)的其它結(jié)構(gòu)類型(即CsCl、閃鋅礦、纖鋅礦、NiAs型)。這些 優(yōu)選的氮化物和碳化物通常被稱為填隙式氮化物和碳化物。由于重量的原因，優(yōu)選的過渡金屬為3d或者可能為4d金屬，而5d金屬對于希望 的應(yīng)用來說太重了。普遍認(rèn)為填隙式氮化物和碳化物可由下述過渡金屬形成其中金屬原子和氮或碳 之間有足夠的尺寸差別，從而使得宿主金屬晶格可容納氮或碳原子。對于4、5和6族過渡
4金屬中的某幾種，這一情形被認(rèn)為是正確的。對于氮化物來說，金屬半徑和氮半徑的差別足 夠大，例如對于鈦、釩和鉻族，即金屬半徑達(dá)到128pm(鉻)。一些半徑顯示在表1中(實際 上，這些化合物的穩(wěn)定性更多取決于庫侖能的級別和共價鍵相互作用的強(qiáng)度，然后才是金 屬原子的尺寸)。表1 第4族和第5族氮化物是難熔的，即，是高熔點且化學(xué)穩(wěn)定的。第4、5和6族過渡金屬的碳化物(鉻除外)也是填隙式化合物。這些碳化物在化 學(xué)上是高度惰性的，具有金屬性質(zhì)且是難熔的。某些碳化物表現(xiàn)出化學(xué)計量的范圍。長期認(rèn)為，當(dāng)金屬原子半徑大于約135pm時，碳原子填入密堆積的金屬晶格中的 八面體間隙當(dāng)金屬原子為立方密堆積(CCP)時，形成巖鹽結(jié)構(gòu)。在這種情況下，用碳填充 所有八面體間隙實現(xiàn)了ιι的化學(xué)計量。下面的表2顯示了某些金屬和它們的碳化物的實際結(jié)構(gòu)。其中ccp表示立方密堆 積，hep表示六角密堆積，cbc表示體心立方。表2 從上表可以看出，認(rèn)為純金屬的晶格“吸收”碳原子的這種簡單的觀點是不正確 的，因為碳化物中的金屬原子晶格的堆積不同于純金屬中的堆積。雖然鉬和鎢具有合適的 金屬半徑，但迄今為止已知鉻、鉬和鎢的1 1的碳化物不具有巖鹽結(jié)構(gòu)。然而，這些碳化 物是不太優(yōu)選的陽極材料，除非它們是巖鹽結(jié)構(gòu)。由于在電池應(yīng)用中重量一直是重要的因素，因此，低重量過渡金屬(即3d和4d過 渡金屬)的氮化物和氧化物是優(yōu)選的，例如鈦、鋯、釩、鈮、鉻和鉬。本發(fā)明的氮化物和碳化物以納米微粒的形式使用，即粒度小于500nm，特別是平均 粒度為5至500nm、優(yōu)選5至400nm、更優(yōu)選5至300nm的納米粒子。具有這些納米微粒材料的陽極可如下制備將這些納米粒子與例如碳黑和/或 石墨的導(dǎo)電粒子以及粘合劑混合，或者在另一可選的實施方式中與納米微粒導(dǎo)電粘合劑混
I=I O如果納米粒子本身導(dǎo)電性能不夠，可以并優(yōu)選用碳涂層將它們涂覆。在一個優(yōu)選的陽極中，電極材料是納米復(fù)合物，該材料_是開放式多孔材料，-是導(dǎo)電的，-使得電解質(zhì)攝取和Li+交換可以進(jìn)行，以及-在體積變化方面是撓性的。在一個實施方式中，納米復(fù)合物陽極材料包含均勻分布的納米微粒電活性材料 (EAM)和納米微粒導(dǎo)電粘合劑材料(CB)，其中所述電活性材料的納米粒子的平均粒度和納 米微粒粘合劑材料的平均粒度
二者差別不超過尺寸系數(shù)(size factor) 2，即+100% /_50%，和/或二者均在小于500nm(平均粒度)的范圍內(nèi)，特別在5至500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 5至400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5至300nm的范圍內(nèi)。開放式多孔材料是指孔足夠大且足夠互連，使得電解質(zhì)和Li+擴(kuò)散更為可能。本發(fā)明的納米復(fù)合物包含EAM和CB納米粒子，它們或者由于粘合劑在混合、儲存 和使用溫度下的足夠的粘度、或者通過在加熱或不加熱情況下的壓力處理而彼此緊密混合 和優(yōu)選穩(wěn)定化。為了粘結(jié)粒子，以及為了將納米復(fù)合物與導(dǎo)體(通常是鋁電極/基底)粘 結(jié)，具有低玻璃轉(zhuǎn)變點的導(dǎo)電粘合劑的熱塑材料都是優(yōu)選的。導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。根據(jù)所需特征，這些聚合物 可以是取代或未取代的。目前優(yōu)選的粘合劑是聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，以下稱為PED0T。 該聚合物是導(dǎo)電的，具有適當(dāng)?shù)恼承裕⑶夷軌蛉菀椎刂瞥杉{米微粒形式。在一具體實施方式
中，基于納米復(fù)合物的重量，CB納米粒子的存在量為4到10%。
如上所述，如果EAM粒子是絕緣材料或為了提高它們的導(dǎo)電性，則將納米粒子涂
覆導(dǎo)電層，特別是涂覆碳/石墨層。下面描述制造納米微粒EAM、涂覆納米微粒EAM、制造納米微粒CB以及制造本發(fā)明 的納米復(fù)合物的方法。EAM可以經(jīng)由熱解或經(jīng)由溶劑化學(xué)或通過在無氧條件下金屬的氣體處理進(jìn)行制 備。用于制造氮化物的合適的方法是通過使例如MX4的溶劑可溶性金屬鹵化物與M' NH2反 應(yīng)，其中M為過渡金屬而M'為堿金屬，例如Na、K。納米微粒EAM的碳涂覆可以經(jīng)由各種有機(jī)前體(例如糖)的熱解通過碳沉積而進(jìn) 行。納米微粒導(dǎo)電聚合物，例如聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，可以使用Sun等描 述的反向微乳液技術(shù)[38]制備。在合成PEDOT的情況下，制備一種微乳液，該微乳液包含 含例如FeCl3的粒子/液滴的乳化氧化劑/作為聚合助劑的雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸
酯/鹽粒子。為了形成本發(fā)明的納米復(fù)合物，優(yōu)選將納米微粒CB懸浮在例如乙腈的合適的溶 劑中，然后添加碳涂覆的納米微粒EAM，將混合物均勻化、干燥，并任選地在加熱或不加熱的 情況下壓制。如果需要，可額外地添加例如碳黑的納米微粒填充劑。PEDOT是作為納米微粒導(dǎo)電聚合粘合劑的具有吸引力的備選物。其優(yōu)點是高的 化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性、易于以各種粒度合成、以及其粘性，在室溫下在分別以0. 5至2巴或 5X104至2X105帕的壓力加壓時，其粘性帶來良好的粒子間粘著和足夠的基底粘著。由于范德華力和表面粘合位點，小粒子是粘性的，因此，根據(jù)所需穩(wěn)定性，可不進(jìn) 行加熱。
附圖簡述通過下面的詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明，并且上述目標(biāo)之外的目標(biāo)將變得 顯而易見。該描述將參考附圖，其中這些圖顯示了-

圖1在室溫下合成的純納米晶體VN的XRD圖。
-圖2碳涂覆的氮化釩的XRD圖。
-圖3純VN和鋰化VN的XRD圖。
-圖4純VN和鋰化VN的磁化率與溫度的關(guān)系圖。
-圖5純VN和與碳黑混合的VN的擴(kuò)展循環(huán)曲線。
-圖6純VN、與碳黑混合的VN以及與碳黑混合的涂覆碳的VN的循環(huán)曲線。
-圖7碳涂覆的VN的充電-放電曲線。
-圖8碳涂覆的VN的差分比容量圖。
具體實施例方式下面以與各種基質(zhì)結(jié)合的VN為例，即純VN結(jié)合普通(不導(dǎo)電)粘合劑、純VN結(jié) 合碳黑/石墨填充的粘合劑、以及碳涂覆的VN結(jié)合碳黑/石墨填充的粘合劑，進(jìn)一步描述 本發(fā)明?；蛘?，可優(yōu)選地將碳涂覆的VN與納米微粒導(dǎo)電粘合劑混合。
試驗實例1 納米晶體氮化釩的合成根據(jù)Qian等的描述[33]合成納米晶體氮化釩。采用氯化釩(VCl4)與氨基化鈉 (NaNH4)之間的還原-氮化反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)品的合成。反應(yīng)的化學(xué)方程式如下VCl4+NaNH2 — VN+4NaCl+N2+NH3+5/2H2(2)需要說明，該反應(yīng)不限于VCl4,其它過渡金屬鹵化物也是可行的。合成在具有惰性氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)進(jìn)行。首先將NaNH2 (0.04mol)加入坩堝，然 后在室溫(25°C )將VCl4 (0. Olmol)緩慢滴入坩堝。加入VCl4后，其與NaNH2強(qiáng)烈反應(yīng)，導(dǎo) 致VN的形成。然后用水和乙醇徹底洗滌產(chǎn)物，以去除副產(chǎn)物和雜質(zhì)。最后，將最終產(chǎn)物充 分真空干燥，以去除任何殘留的水或溶劑。圖1顯示了合成后的產(chǎn)物的XRD粉末圖。所有峰都與純立方VN的粉末圖吻合(空 間群Fm3m;巖鹽型)。寬的XRD圖清楚地表明了 VN粒子的納米尺寸。在室溫條件下制備的 VN樣品中沒有觀察到氧化釩的晶相。使用Scherrer公式d = 0. 9 λ / β cos θ計算VN的初 級粒度，其中β為XRD線的半高寬，λ為以埃為單位的波長。由布拉格反射線(200)計算 出的平均晶體尺寸為約5nm。得到的圖的晶格參數(shù)被精確，為4.141 λ,其實際與化學(xué)計量 VN 的4.139 人的值(JCPDS 35-0187)相同。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，圖中未示出)顯示了 VN粒子的附聚。粒子看上 去是球形，且在圖像中用肉眼觀察不到雜質(zhì)。選區(qū)電子衍射(SAED，圖中未示出)顯示了三 個清晰的衍射環(huán)，它們很好地對應(yīng)于結(jié)晶VN的(111)、(200)和(220)獨立面。實例2 氮化釩的碳涂覆使用乳糖作為有機(jī)前體對純VN進(jìn)行碳涂覆。在水中制造乳糖的溶液，然后將其與 VN混合。相對于VN的重量，所用乳糖的量為15重量％。將混合物干燥，并然后放入鈮瓶中 加熱。將該瓶輕輕密封，留出一些出口使放出的二氧化碳和其它氣體逸出。整個過程在氮 流下進(jìn)行以避免任何副反應(yīng)。下列溫度程序用于乳糖的熱解以100°C /hr的加熱速率從 室溫加熱至600°C，將600°C的溫度保持5個小時，并然后以100°C /hr的冷卻速率由600°C 冷卻至室溫。圖2顯示了碳涂覆的VN的XRD圖。所有的VN峰值都清晰可見。從增大的峰銳度 可以推斷出粒度有少量增加。使用Scherrer公式計算碳涂覆的VN的初級粒度，為8nm，這 比純的、未涂覆的VN(5nm)大60%。晶格參數(shù)被精確，并計算為a=4.153人。該值比純VN 的(a=4.141人)稍大。此外，雖然整個熱分解是在N2流下的還原氣體中進(jìn)行的，但在圖中 觀察到了來自V2O3的微小峰。V2O3的存在可能是由于由乳糖的分解而產(chǎn)生水。水被認(rèn)為是 最有可能的氧源。然而，形成的V2O3的量是可忽略的，且已發(fā)現(xiàn)其難以對VN的電化學(xué)產(chǎn)生 實質(zhì)影響。實例3 通過反相乳液指引的合成制備PEDOT納米樁(nanostub)使用Sim等[38]描述的反相微乳液技術(shù)合成PEDOT納米粒子。首先，在100%功 率(410W)的超聲波浴中，將8. 5g(19. 12mmol)雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)溶 解在70ml正己烷中。然后，使用巴斯德吸管逐滴添加1.6g (10. OOmmol)無水FeCl3在Iml 蒸餾水中的混合物。在添加所有氧化劑之后，從超聲波浴中取出所獲溶液，并輕輕地用手搖晃直到出現(xiàn)奶黃色沉淀。然后，立即向乳液添加0.38ml的亞乙基二氧噻吩(EDOT)。然后， 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將所獲混合物在10°C保持1小時。當(dāng)水浴溫度達(dá)到約20°C時，聚合開始。 之后，將水浴溫度保持在30°C達(dá)3小時。同時，反應(yīng)混合物變綠并然后變黑。然后，將產(chǎn)物 吸濾，并用乙醇和丙酮洗滌。在100°C干燥過夜，得到藍(lán)色/黑色的PEDOT納米粉末。實例4 電化學(xué)測試4. 1制備和程序組裝了三種不同類型的電極，以研究純的和碳涂覆的VN的電化學(xué)性質(zhì)。第一種電 極是由純VN(85% )組裝的，僅將其與粘合劑(15重量％的聚偏氟乙烯PVDF)進(jìn)行混合，沒 有任何額外的碳黑。這樣做是為了研究單獨的純材料的性質(zhì)。另外兩種電極由純VN和碳 涂覆的VN、通過將它們二者與碳黑和粘合劑混合而制成。將電極2和3的組分以下述重量 比混合活性材料碳黑(Super P，TIMCAL)粘合劑(PVDF) = 70 15 15。在所有的 樣品中，在研缽中用手將活性材料和添加劑混合并研磨在一起。添加正己烷以均勻地混合 組分，并然后通過蒸發(fā)去除。然后用手將10至15mg樣品壓在鈦電流集電極(直徑為13mm) 上，且然后使制備的電極變干。使用鋰金屬箔作為對電極在填充氬氣的手套箱中組裝電池。 使用的電解質(zhì)為MERCK SeleCtipur，LP30，其由LiPF6在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯1 1(重 量/重量)的混合物中的IM溶液組成。使用瑞士 Astrol Electronic AG提供的計算機(jī)控 制的充電系統(tǒng)進(jìn)行所有的電化學(xué)測試。使電池在3.2-0V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)以基于 電極中活性材料(VN)的重量的比電流恒電流地循環(huán)。4.2電化學(xué)鋰化對VN結(jié)構(gòu)的影響的研究為了研究鋰對VN結(jié)構(gòu)的影響，在恒流放電情形下對材料進(jìn)行電化學(xué)鋰化。使用 30Ah/kg的恒定電流，由其稍大于3V至0V(相對于Li/Li+)的開路電勢對材料進(jìn)行放電。最 初觀察到第一次放電顯示出過度且不可逆的鋰的攝取，而材料僅在第二次充電步驟之后正 確地開始可逆的循環(huán)。因此，進(jìn)一步研究了在正確地接近可逆循環(huán)的化學(xué)實體的第二次放 電步驟之后鋰化VN的結(jié)構(gòu)。在這次放電步驟中觀察到的容量非常接近于412Ah/kg的理論 值，該理論值是考慮了下述反應(yīng)由能斯特方程計算出的VN+Li++e — LiVN(3)VN為具有四面體空位的面心立方結(jié)構(gòu)。由于鋰陽離子的尺寸足夠小，可合理地預(yù) 測鋰插入并填充VN晶格中的這些空位。釩同時由+3的氧化態(tài)還原至+2。在開始階段，所有VN峰在XRD圖中(參見圖3)都可伴隨著鈦電流集電極的峰清楚 地識別。電流集電極的峰還用作參考，以比較觀察到的由純材料至鋰化材料的偏移。材料鋰 化后，將電池分解并測試鋰化電極的粉末圖。在鋰化材料的圖中觀察到所有的VN峰都有微 小的前移。這從根本上表明鋰化后材料的結(jié)構(gòu)中沒有變化。鋰化的VN的HRTEM圖和SAED 圖(圖中未示出)進(jìn)一步支持了這一發(fā)現(xiàn)。在樣品的形態(tài)中看不出明顯的變化，而SAED圖 顯示了已知的VN的所有衍射環(huán)。該信息解釋了 VN作為鋰宿主的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并表明了其 在沒有結(jié)構(gòu)退化的情況下循環(huán)鋰的潛力。使用純VN和鋰化VN進(jìn)行了一系列磁測量，以支 持下述假設(shè)雖然鋰化不引發(fā)VN中的任何結(jié)構(gòu)變化，但有明確的的電子變化(由于鋰的插 入)。圖4顯了在200e的外部磁場強(qiáng)度下純氮化釩(VN)和鋰化樣品(LiVN)的磁化率 的溫度依賴性。對于這兩個樣品，圖中上面的曲線表示在存在外場(FC)的情況下將樣品冷
9卻之后對其加熱而采集的數(shù)據(jù)，而下面的曲線表示在不存在任何場(即零場，ZFC)的情況 下對樣品冷卻之后對其加熱而采集的數(shù)據(jù)。在各個次序中，加熱和冷卻速率保持恒定。對 于純氮化釩，觀察到磁化率在7K之后快速降低，在5K變?yōu)樨?fù)。這種高的抗磁性被認(rèn)是由于 已報道的VN內(nèi)的超導(dǎo)性[34]。相反，對于鋰化的相，在7K左右磁化率僅有緩慢降低，在3K 之后磁化率再次升高而不顯示出任何負(fù)的磁化率。該觀察結(jié)果強(qiáng)烈表明，在VN中插入鋰之 后存在明顯的電子變化，這阻止了其在5K發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。而且，在整個溫度范圍內(nèi)鋰化的 LiVN相磁化率的值都高于純VN相的磁化率的值。這與LiVN應(yīng)為d3系統(tǒng)(d3系統(tǒng)具有比 d2VN系統(tǒng)多一個未配對的自旋)的事實非常一致，如觀察到的那樣，這將導(dǎo)致在沒有其它集 體現(xiàn)象的條件下較強(qiáng)的順磁反應(yīng)。4. 3純VN和碳涂覆的VN電化學(xué)結(jié)果測試了三種作為負(fù)電極的電極，這三種電極由1)未涂覆的VN，與粘合劑混合； 2)未涂覆的VN，與碳黑以及粘合劑混合；d)碳涂覆的VN，與碳黑以及粘合劑混合。在 3.2-0V(相對于Li/Li+)的范圍內(nèi)，在基于電極中活性材料(VN)重量的65Ah/kg的比電流 下，使電池進(jìn)行恒流循環(huán)。發(fā)現(xiàn)電極1)的第一次可逆放電容量與VN的理論容量接近。然 而這一容量在前50個循環(huán)中急劇降低，達(dá)到其值的約60%左右，然后穩(wěn)定在約100Ah/kg。 電極2)以高容量開始；然而該容量迅速衰減，且在長期循環(huán)之后趨于達(dá)到與電極1)大約相 同的值(參見圖5)。與此明顯不同，電極3)以高的可逆容量開始，該容量在前40個循環(huán)保持恒定(參 見圖6)。實驗仍然進(jìn)行，且繼續(xù)觀察容量能保持穩(wěn)定多久(目前循環(huán)100次)。考慮到已 發(fā)現(xiàn)的碳涂覆的VN對于鋰化的穩(wěn)定性，可推斷出在具有純的、未涂覆VN的電極中容量的降 低主要是由于基于接觸和導(dǎo)電性的問題而不是任何結(jié)構(gòu)的分解。在電極中添加碳黑使得VN 粒子具有額外的穩(wěn)定性，這提高了容量；然而長期循環(huán)后碳黑粘合劑基質(zhì)變松，不能將粒子 導(dǎo)電地保持在一起。只有當(dāng)粒子嵌埋在牢固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中時，才能有效避免接觸的損失。如 上面討論的實驗顯示的那樣，這也可通過用例如碳涂層的導(dǎo)電涂層涂覆粒子、和通過將粒 子嵌埋在包含導(dǎo)電填充劑(例如碳黑)的基質(zhì)中而完成。作為可替代的方案，可使用納米 微粒導(dǎo)電粘合劑，例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)。無論使用的是碳黑/石墨填充的非導(dǎo)電粘合劑混合物還是納米微粒粘合劑，VN粒 子周圍的碳涂層和導(dǎo)電基質(zhì)中的導(dǎo)電粒子，例如碳黑，都提供導(dǎo)電和撓性環(huán)境，以在循環(huán)過 程中將VN粒子導(dǎo)電地保持在一起。這防止了不當(dāng)接觸引起的電荷的任何損失，改進(jìn)了電極 的導(dǎo)電性，并增強(qiáng)了鋰向VN粒子的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致多次循環(huán)后穩(wěn)定的性能。圖7顯示了在碳填充的粘合劑中碳涂覆的VN的典型充電-放電曲線，表明在鋰插 入和取出期間電壓相當(dāng)單調(diào)地改變。這說明了與上述結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果一致的單相機(jī)制[35]。 但值得注意的是，在放電過程中，幾乎一半的凈電荷傳輸(鋰插入)發(fā)生在約0. 4V的準(zhǔn)平 穩(wěn)啟動中。充電步驟顯示了更強(qiáng)的單調(diào)性。圖8中所示的差分比容量(DSC)圖進(jìn)一步說明了 VN(所示實施例電極3)的充 電-放電性質(zhì)的電壓依賴性。放電曲線中的高臺表示為DSP圖中的峰，而化合物的循環(huán)性質(zhì)可根據(jù)強(qiáng)度和峰位 置的變化進(jìn)行測試。圖8顯示了在碳黑填充的粘合劑中的碳涂覆VN(電極3)的前16個循 環(huán)的循環(huán)狀況。不出所料，除了始于0. 4V的、代表相應(yīng)電壓高臺的放電區(qū)中的尖銳峰之外，在整個電壓范圍內(nèi)幾乎沒有任何峰。圖8的插圖是DSP圖的放大，該圖處于可觀察到在這 個看上去單調(diào)的過程中的其它電壓敏感步驟的范圍。在充電循環(huán)期間，在1. 16V處發(fā)現(xiàn)微 小的隆起，并在2. 5V附近發(fā)現(xiàn)另一較寬的峰。在放電過程中，除了在0. 4V處的尖峰外，還 觀察到三個明顯的峰。第一個峰在2V處，較寬且保持恒定，在1和0. 5V處的其它兩個峰看 上去隨著時間而演化。相對于整個過程，所有這些峰的演化和強(qiáng)度非常小，且系統(tǒng)可以基本 被認(rèn)為在整個電壓范圍內(nèi)是穩(wěn)定且單調(diào)地循環(huán)。本文描述的實驗表明，可以使用還原-氮化反應(yīng)在室溫合成納米晶體氮化釩，且 這樣制造的粉末被電化學(xué)鋰化，更具體地說，VN可以每一個釩原子可逆地插入一個鋰原子 而不會有任何結(jié)構(gòu)變化。具有與粘合劑結(jié)合的未涂覆的VN、與碳黑和粘合劑結(jié)合的未涂覆 的VN、以及與碳黑和粘合劑結(jié)合的碳涂覆的VN的電極作為鋰-離子電池中的陽極材料被 測試。具有嵌埋在碳黑填充的粘合劑中的碳涂覆的VN的電極顯示出最穩(wěn)定的循環(huán)性能，前 40個循環(huán)具有約400Ah/kg的近乎理論的容量。因此，VN納米粒子在下一代陽極材料中前 景光明。雖然顯示并描述了本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方式，但應(yīng)清楚地理解，本發(fā)明不限于 此，而是可以在所述權(quán)利要求的范圍內(nèi)以其它方式實現(xiàn)和實施。參考文獻(xiàn)
權(quán)利要求
用于在鋰可再充電電池中經(jīng)受鋰化的電活性陽極材料，所述陽極材料在鋰化時不發(fā)生實質(zhì)性的結(jié)構(gòu)變化，且特征在于它是具有晶體結(jié)構(gòu)的納米粒子形式的過渡金屬氮化物或碳化物，優(yōu)選為相對于一個金屬原子具有一個氮或碳原子的過渡金屬氮化物或碳化物，特別是具有巖鹽、CsCl、閃鋅礦、纖鋅礦或砷化鎳晶體結(jié)構(gòu)類型的過渡金屬氮化物或碳化物。
2.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其中鋰化是通過鋰原子在所述納米粒子的晶體 結(jié)構(gòu)中的插層而發(fā)生的。
3.權(quán)利要求2所述的電活性陽極材料，其中相對于一個金屬原子，所述過渡金屬氮化 物或碳化物具有0. 5至1. 5個氮或碳原子。
4.權(quán)利要求3所述的電活性陽極材料，其中相對于一個金屬原子，所述過渡金屬氮化 物或碳化物具有一個氮或碳原子。
5.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其中所述過渡金屬氮化物或碳化物具有巖鹽、 CsCl、閃鋅礦、纖鋅礦或砷化鎳結(jié)構(gòu)類型。
6.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其被碳涂覆。
7.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其中所述納米粒子具有小于500nm的平均粒度， 特別是5至500nm的平均粒度，優(yōu)選5至400nm，更優(yōu)選20至300nm。
8.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其選自氮化物。
9.權(quán)利要求8所述的電活性陽極材料，其中所述氮化物選自TiN、ZrN,HfN, VN、NbN, TaN、CrN、MoN、WN 及其混合物，優(yōu)選 TiN、ZrN、VN、NbN, CrN、MoN 及其混合物。
10.權(quán)利要求8或9所述的電活性陽極材料，其為氮化釩。
11.權(quán)利要求1所述的電活性陽極材料，其為碳化物，特別是選自TiC、ZrC,HfC、W、 NbC、TaC及其混合物的碳化物，更優(yōu)選為TiC、ZrC, VC、NbC及其混合物的碳化物。
12.陽極材料(用于可再充電鋰電池)，其包含嵌埋在導(dǎo)電環(huán)境中的權(quán)利要求1所述的 納米微粒氮化物或碳化物。
13.權(quán)利要求12所述的陽極材料，其中所述導(dǎo)電環(huán)境包括碳黑和/或石墨和粘合劑，特 別是選自聚異丁烯、聚四氟乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚氯乙烯和PEDOT的粘合劑。
14.權(quán)利要求13所述的陽極材料，其中所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯和PED0T。
15.權(quán)利要求12所述的陽極材料，其中所述導(dǎo)電環(huán)境包括導(dǎo)電納米微粒粘合劑，特別 是 PEDOT。
16.由權(quán)利要求11所述的陽極材料制成的陽極，其中所述陽極材料通過膠粘劑、優(yōu)選 粘合劑膠合至例如石墨或鋁的導(dǎo)體上。
17.制造陽極的方法，其中電活性氮化物或碳化物被碳涂覆并被合并到導(dǎo)電基質(zhì)中。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述導(dǎo)電基質(zhì)是碳/石墨填充的粘合劑。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述導(dǎo)電基質(zhì)是包含納米微粒導(dǎo)電粘合劑的基質(zhì)。
20.權(quán)利要求1所述的金屬氮化物和碳化物的用途，用于制造可再充電鋰電池中的陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽極材料，其為納米粒子形式的過渡金屬氮化物或碳化物，優(yōu)選為相對于一個金屬原子具有一個氮或碳原子的氮化物或碳化物，特別是具有巖鹽結(jié)構(gòu)的氮化物或碳化物。優(yōu)選的陽極材料是氮化釩，特別是具有小于500nm的平均粒度的涂覆碳的氮化釩。如果嵌埋在導(dǎo)電環(huán)境中，這種納米微粒材料、特別是氮化釩顯示出特別好的充電-放電循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/58GK101916859SQ20101021408
公開日2010年12月15日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者D·昆度, H·弗耶瓦格, M·沃爾, R·福特達(dá)爾, R·耐斯珀爾 申請人:巴萊諾斯清潔能源控股公司