專利名稱：一種以γ-丁內酯為基礎溶劑的低溫有機電解液及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機電解液，特別能提高非石墨基鋰離子電容器、非石墨基負極 鋰離子電池以及電容電池的低溫性能以及循環(huán)壽命的電解液。
背景技術：
超級電容器(Supercapacitor)是介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的一種新型電化學 儲能器件。其一，相比傳統(tǒng)電容器，超級電容器有著更高的能量密度；其二，相比電池，超級 電容器有著較高的功率密度和更好的循環(huán)壽命。因此，它結合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點， 是一種應用前景廣闊的化學電源，屬于新興的功率補償和儲能裝置范疇。近幾年來，超級電 容器技術的發(fā)展引起了人們的廣泛關注，并已成功應用在消費電子類產品、能源交通(電 動汽車、太陽能和風能儲能)、功率補償?shù)阮I域，其市場規(guī)模正在快速擴大。但是，由于雙電層超級電容器能量密度較低，一般都不高于6Wh/kg。為同時獲得較 高的能量密度和功率密度，人們開始設計新型的非對稱電化學電容器(也叫鋰離子電容器 /電容電池)，即電容器的一極是雙電層電極，而另一極為法拉第準電容電極。非對稱電容 器綜合了兩類電化學貯能元件的特點，與傳統(tǒng)的雙電層電容器相比，它具有更高比容量和 比能量；而與電池相比，它又具有更高的功率密度和較低的能量密度。因此它可以更好地滿 足實際應用中負載對電源系統(tǒng)能量密度和功率密度的整體要求。電解液是鋰離子電容器的重要組成部分，對鋰離子電容器性能的影響不容忽視。 傳統(tǒng)鋰離子電池中用的電解液商品化的配方主要是LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +共溶劑。這種 電解液有較高的電導率和較寬的電化學穩(wěn)定窗口，但其中的鋰鹽LiPP6易水解，制備條件苛 刻，熱穩(wěn)定性不好；此外，由于傳統(tǒng)鋰離子電池的負極是石墨，溶劑中必須要有環(huán)狀酯EC的 存在，才能在負極形成有效的SEI膜，但是EC的熔點較高(37°C )，在常溫下呈固態(tài)，限制了 電池的低溫使用性能。因此，在非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負極電容電池以及非石墨基負極 鋰離子電池體系中，電解液舍棄傳統(tǒng)有機電解液配方中必需的EC，使用單一的環(huán)狀羧酸酯 GBL、鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯，溶質摒棄了熱穩(wěn)定性不好的LiPP6,使用單一溶質LiBF4。GBL 熔點為-43. 5°C，沸點為204°C，液程溫度相對較寬，所形成的電解液的電導率與EC和PC相 近，與碳酸酯一起也能形成鈍化膜，和傳統(tǒng)電解液配方相比，在保證電化學性能的基礎上， 大大提高了電化學器件的低溫性能。另外，GBL的還原產物一般是Y-烷氧基酮酯， 產生的氣體少，對電化學器件的安全性能有利。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種以Y -丁內酯為基礎溶劑的低溫有機電解液及其應 用，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的以Y-丁內酯為基礎溶劑的低溫長壽命的有機電解液，其組分包括 溶劑、四氟硼酸鋰LiBF4和添加劑；
所述溶劑為環(huán)狀酯Y - 丁內酯、鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯的混合物；所述四氟硼酸鋰LiBF4為溶質；所述添加劑為成膜穩(wěn)定劑，高溫穩(wěn)定劑和高壓過充保護劑；所述溶劑中，各個組分的質量份數(shù)為γ - 丁內酯30 50份，鏈狀碳酸酯20 40份，鏈狀羧酸酯30 50份；以100質量份所述溶劑的為基準，成膜穩(wěn)定劑為1 5份，高溫穩(wěn)定劑為1 5份， 高壓過充保護劑為1 5份；以所述低溫有機電解液的總體積為基準，四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為0. 8 1. 2mol/L ；所述的Y-丁內酯為一種環(huán)狀酯，別名為4-羥基丁酸內酯，其分子式為C4H6O2，分 子量86.09，熔點-421，密度1. 128g/cm3，可采用南京金龍化工廠生產銷售的高純度γ-丁 內酯。所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或 碳酸甲丙酯(MPC)中的一種或以上；所述的鏈狀羧酸酯為甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯 (EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)或丙酸甲酯(PA)中的一種或以上；所述的成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯 (AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亞硫酸乙烯酯(ES)U, 2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸鋰(Li2CO3)中的一種或以上；所述的高溫穩(wěn)定劑選自雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或 以上；所述的高壓過充保護劑選自聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、環(huán)己烷、環(huán) 己烯、苯、甲苯、苯基金剛烷、金剛烷、1，3，5_三氰基苯、咪唑鈉、噻蒽、蒽或丁基二茂鐵等中 的一種或幾種。本發(fā)明的有機電解液的制備方法，是十分簡單的，為常規(guī)的物理混合方法，將各個 組分混合即可。本發(fā)明的有機電解液，為一種適合于非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負極 鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池體系使用的有機電解液。本發(fā)明的電解液的電導率與碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)相近，與碳酸酯 一起也能形成鈍化膜，和傳統(tǒng)電解液配方相比，在保證電化學性能的基礎上，大大提高了電 化學器件的低溫性能和循環(huán)壽命，同時也對電化學器件的安全性能有利，該電解液配方適 用于非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負極鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池。
具體實施例方式下面首先將描述根據本發(fā)明實施方案的非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負 極鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池的制備方法。下面的制備方法僅用于對本發(fā)明的 說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。方法1.采用制備鋰離子電池的常用方法制備正極和負極，使用鋰金屬復合氧化 物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3COl/3Mni/302)為活性物質，導電炭黑(Super P)為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑；使用難石墨化碳(硬碳)作為負極，PVDF為粘結劑；使用聚丙烯微孔膜 (PP)作為隔膜。最后，將本發(fā)明中的有機電解液注入該體系中，可根據需要制備成扣式、疊 片式、卷繞式、鋁塑膜軟包裝等各種規(guī)格的電化學器件。方法2.使用活性炭片作為正極材料，導電炭黑(Super P)為導電劑，聚四氟乙烯 (PTFE)作為粘結劑；使用難石墨化碳(硬碳)作為負極，PVDF為粘結劑；使用聚丙烯微孔 膜(PP)作為隔膜。最后，將本發(fā)明中的有機電解液注入該體系中，可根據需要制備成扣式、 疊片式、卷繞式、鋁塑膜軟包裝等各種規(guī)格的電化學器件。方法3.使用鋰金屬復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3COl/3Mni/302)和活性炭的混合 物作為正極活性物質，導電炭黑(Super P)為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑；使用難 石墨化碳(硬碳)作為負極，PVDF為粘結劑；使用聚丙烯微孔膜(PP)作為隔膜。最后，將 本發(fā)明中的有機電解液注入該體系中，可根據需要制備成扣式、疊片式、卷繞式、鋁塑膜軟 包裝等各種規(guī)格的電化學器件。下面通過在以上三種體系中的實施例對本發(fā)明進一步說明，下面的實施例僅用于 對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。實施例1按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y _ 丁內酉旨(GBL) 100份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC) 2份，高溫穩(wěn)定 劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB) 1份，高壓過充保護劑聯(lián)苯(BP) 1份；溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例2按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 50份，鏈狀碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 50份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC) 2份，高溫穩(wěn)定 劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB) 1份，高壓過充保護劑聯(lián)苯(BP) 1份；溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例3按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 50份，鏈狀羧酸酯丙酸甲酯(PA) 50份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC) 2份，高溫穩(wěn)定 劑雙草酸硼酸鋰(LiBOB) 1份，高壓過充保護劑聯(lián)苯(BP) 1份；溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例4按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 30份，鏈狀碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 20份，鏈狀羧酸酯丙酸甲酯(PA) 50份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例5按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 30份，鏈狀碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 30份，鏈狀羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例6按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，鏈狀碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 40份，鏈狀羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 30份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例7按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 50份，鏈狀碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 20份，鏈狀羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 30份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例8按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，鏈狀碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC) 20份，鏈狀羧酸 酯乙酸乙酯(EA) 50份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例9按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)
溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，鏈狀碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC) 30份，鏈狀羧酸 酯乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例10按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 50份，碳酸甲乙酯(EMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 30份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例11按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 20份，碳酸甲乙酯(EMC) 40份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例12按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 40份，碳酸甲乙酯(EMC) 40份，乙酸乙酯(EA) 20份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例13按照方法1制備非石墨負極鋰離子電池，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y - 丁內酯(GBL) 50份，碳酸甲乙酯(EMC) 10份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例14按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC)20份，乙酸乙酯(EA) 50份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;
溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L(電解液)。實施例15按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L(電解液)。實施例16按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 50份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 30份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L(電解液)。實施例17按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)5份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L(電解液)。實施例18按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)I份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB) 5 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L(電解液)。實施例19按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)I份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)5 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例20按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)
溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)6份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例21按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)I份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB) 6 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例22按照方法2制備鋰離子電容器，組裝成疊片式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)I份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)6 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例23按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 25份， 丙酸甲酯(PA) 25份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例24按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)20份， 丙酸甲酯(PA) 20份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例25按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y-丁內酯(GBL) 50份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 15份， 丙酸甲酯(PA) 15份；
添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例26按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度0. 5mol/L(電解液)。實施例27按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度0. 8mol/L(電解液)。實施例28按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度lmol/L (電解液)。實施例29按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL)30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度1. 2mol/L (電解液)。實施例30按照方法3制備電池電容，組裝成卷繞式軟包裝方型電芯。電解液的配方如下(質量)溶劑質量Y- 丁內酯(GBL)30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加劑質量(以溶劑質量為基準)碳酸亞乙烯酯(VC)2份，雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)I 份，聯(lián)苯(BP)I 份;溶質濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)濃度1. 5mol/L (電解液)。參考GB/T 18287-2000測試標準，根據本發(fā)明中電解液低溫性能優(yōu)異的特性，添加兩個低溫條件(-40°C、-70°C )，分別測量以上各實施例的樣品的低溫性能(分別在低 溫-20 V、-40 V、-70 V下放置16小時，0. 2C放電)、高溫性能(高溫55°C下放置2小時，IC 放電)以及循環(huán)壽命(100% D0D，5C充放，鋰離子電池循環(huán)3000次，鋰離子電容器100000 次，電容電池10000次)，根據方法1制備得到的樣品測得的電化學性能分別如表1所示，根 據方法2制備得到的樣品測得的電化學性能分別如表2所示，根據方法3制備得到的樣品 測得的電化學性能分別如表3所示。表1非石墨負極鋰離子電池體系中各種配方電解液對比 從表1可以看到，通過對比，電解液溶劑為純環(huán)狀酯GBL的時候，樣品的各項電化 學性能都最差，而添加了鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯以后，高低溫性能和循環(huán)壽命大幅度提 高。另外，鏈狀羧酸酯PA和EA含量的提高有助于樣品的低溫性能的提高，這是由于鏈狀羧 酸酯的凝固點平均比碳酸酯低20-30°C，且黏度較小，因此能顯著提高電解液的低溫性能。 而鏈狀碳酸酯的含量的提高則有助于提高電解液的高溫性能。根據表1的數(shù)據，可以看出 GBL的含量不得低于30 %，否則循環(huán)壽命會降低；鏈狀碳酸酯不得低于20 %，否則高溫性能 會降低；鏈狀羧酸酯不得低于30%，否則低溫性能會下降，因此可根據具體工況調整三者 比例，使環(huán)狀酯GBL的質量比例為30 50%，鏈狀碳酸酯的質量比例為20% 40%，鏈狀 羧酸酯的質量比例為30 50%。表2鋰離子電容器體系中各種配方電解液對比 從表2的數(shù)據可以看到，以溶劑的質量為基準，分別改變成膜穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定 劑、高壓過充保護劑的質量比例，當各自質量比例在5%以內時，電化學性能改變不大；但 是當各自質量比例超過5%時，電化學器件的各項性能都發(fā)生明顯下降，循環(huán)壽命也明顯降 低，這是因為當這些添加劑的含量過高時，電解液的導電性能受到影響，內阻變大，從而導 致電化學性能的惡化。因此，可根據工況調整各種添加劑的比例，以所述溶劑的質量為基 準，成膜穩(wěn)定劑為1 5份，高溫穩(wěn)定劑為1 5份，高壓過充保護劑為1 5份。表3電池電容體系中各種配方電解液對比 從表3可以看到，溶質四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度由低到高變化時，電化學器件的 性能先有所提高，但是濃度超過一定范圍時，各項性能又急劇下降，這是因為鋰鹽四氟硼酸 鋰的加入既增加了自由離子的數(shù)目，但同時又增加了電解液的黏度。在低濃度時前者占主 導因素，因此電解液的電導率先增加，但當鋰鹽四氟硼酸鋰的濃度超過一定范圍時，溶液中 的鋰離子和四氟硼酸陰離子將強烈締合生成中性離子，減小了自由粒子的數(shù)目，再加上溶 液黏度的增加，必然引起電解液電導率的下降，從而使電化學器件的性能大幅度下降。從表 中可以看到，當濃度范圍在0. 8mol/L 1. 2mol/L之間時，各項性能差異不大，均較佳。因 此，可根據工況調整溶質四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度，使其在0.8mol/L 1.2mol/L之間變 化。本說明書中所述的只是本發(fā)明的較佳具體實施例，以上實施例僅用以說明本發(fā)明 的技術方案而非對本發(fā)明的限制。凡本領域技術人員依本發(fā)明的構思通過邏輯分析、推理 或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在本發(fā)明的范圍之內。
權利要求
一種以γ 丁內酯為基礎溶劑的低溫有機電解液，其特征在于，其組分包括溶劑和四氟硼酸鋰LiBF4；所述溶劑為環(huán)狀酯γ 丁內酯、鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯的混合物。
2.根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，還包括添加劑，所述添加劑為成膜 穩(wěn)定劑，高溫穩(wěn)定劑和高壓過充保護劑，以所述溶劑的質量為基準，成膜穩(wěn)定劑為1 5份， 高溫穩(wěn)定劑為1 5份，高壓過充保護劑為1 5份。
3.根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，所述溶劑的各個組分的質量份數(shù) 為Y - 丁內酯30 50份，鏈狀碳酸酯20 40份，鏈狀羧酸酯30 50份。
4.根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，以所述低溫有機電解液的總體積 為基準，四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為0. 8 1. 2mol/L。
5.根據權利要求1 4任一項所述的有機電解液，其特征在于，所述的鏈狀碳酸酯為碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的一種或一 種以上。
6.根據權利要求1 4任一項所述的有機電解液，其特征在于，所述的鏈狀羧酸酯為 甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯 (MB)、丁酸乙酯(EB)或丙酸甲酯(PA)中的一種或一種以上。
7.根據權利要求2所述的有機電解液，其特征在于，所述的成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙 烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳 (CO2)、二氧化硫(SO2)、亞硫酸乙烯酯(ES)、1，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或 碳酸鋰(Li2CO3)中的一種或一種以上。
8.根據權利要求2所述的有機電解液，其特征在于，所述的高溫穩(wěn)定劑選自雙草酸硼 酸鋰(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或一種以上。
9.根據權利要求2所述的有機電解液，其特征在于，所述的高壓過充保護劑選自聯(lián)苯 (BP)、環(huán)己基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、甲苯、苯基金剛烷、金剛烷、1，3， 5-三氰基苯、咪唑鈉、噻蒽、蒽或丁基二茂鐵等中的一種或幾種。
10.根據權利要求1 9任一項所述的有機電解液的應用，其特征在于，用于非石墨基 負極鋰離子電容器、非石墨基負極鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以γ-丁內酯為基礎溶劑的低溫有機電解液及其制備方法，其組分包括溶劑和四氟硼酸鋰LiBF4；所述溶劑為環(huán)狀酯γ-丁內酯、鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯的混合物。本發(fā)明的有機電解液，為一種適合于非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負極鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池體系使用的有機電解液。與傳統(tǒng)電解液配方相比，在保證電化學性能的基礎上，大大提高了電化學器件的低溫性能和循環(huán)壽命，同時也對電化學器件的安全性能有利，該電解液配方適用于非石墨基負極鋰離子電容器、非石墨基負極鋰離子電池以及非石墨基負極電容電池。
文檔編號H01G9/038GK101916878SQ201010267458
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2010年8月27日
發(fā)明者華黎, 吳明霞, 安仲勛, 曹小衛(wèi), 楊恩東 申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司