專利名稱：一種γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于1，4-丁二醇在催化劑存在下氣相脫氫生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
Y-T 內(nèi)酯(Y-Butyrolactone，簡稱 Y-BL 或 GBL)，別名為 1，4_ 丁內(nèi)酯，分子式為c4h6o2。其自身結(jié)構(gòu)是一種含五員雜環(huán)的化合物，Y-丁內(nèi)酯是一種無色液體，有類似丙酮的氣味，具有高的沸點(diǎn)和高的溶解能力，能較好的溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。其反應(yīng)性能好，電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，使用安全。作為一種重要的有機(jī)溶劑，Y-丁內(nèi)酯廣泛用于石油工業(yè)、醫(yī)藥、合成纖維、合成樹脂、農(nóng)藥等許多方面。作為一種重要的精細(xì)化工和有機(jī)化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等產(chǎn)品，而且許多新的用途不斷地在開發(fā)中。自1884年M. B. Chanlatoft首先用4-羥基丁酸分子內(nèi)酯化合成Y-丁內(nèi)酯后，人們對Y-丁內(nèi)酯的合成和生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了大量深入的研究，現(xiàn)有不同的工藝技術(shù).路線進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，按照合成的原料分類，主要有以下三種方法糠醛法，順酐(MA)加氫法和1，4-丁二醇(BDO)脫氫法?？啡┓ㄟ^程復(fù)雜，成本較高，失去了市場競爭力，目前該法已經(jīng)被淘汰，順酐加氫法原料易得，成本低，但粗產(chǎn)物中酸度相對較高，這給產(chǎn)物的分離和終產(chǎn)物的品質(zhì)帶來一定的影響。1，4-丁二醇脫氫法的副產(chǎn)物主要是四氫呋喃(THF)和少量的丁醇(B0L)，組分簡單，產(chǎn)品易分離，合成的Y-丁內(nèi)酯品質(zhì)好，可以滿足作為制藥原料和電池電解液對Y-丁內(nèi)酯品質(zhì)的高要求。I, 4- 丁二醇脫氫制所用催化劑以Cu-Cr系催化劑為主，如美國專利5210229采用Cu-Cr-Mn和/或Ba催化劑，加入堿金屬Na或K改性，雖然降低了催化劑的酸性，減少了脫水反應(yīng)，但卻降低了催化劑的活性，需要提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償(從230°C提高至270°C)，如在230。。，H2/醇(摩爾)=4 :1，壓力4kg/cm2 (表)，重量空速3. Oh—1時(shí)，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率91. 39%，Y - 丁內(nèi)酯 選擇性98. 98%，四氫呋喃選擇性O(shè). 14%，提高溫度至270°C，以上三項(xiàng)則分別為99. 49%, 97. 93%和O. 17%。如日本專利昭61-246173(1986年)，采用Cu-Cr-Zn催化劑，其組成Cu Cr Zn=35 68 :38，在反應(yīng)溫度228°C時(shí)，產(chǎn)物中Y-丁內(nèi)酯含量為98. 2wt%，H 本專利 JP03, 232，874(1991 年)，采用 Cu-Cr-Ba 催化劑，其中 Cu Cr Ba=47 42 :6，在230°C時(shí)，I, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率96.1mo 1%, Y - 丁內(nèi)酯選擇性95.1 mol%。采用Cu-Cr系催化劑的還有:EP523774A、CN1173492、CN1194268、CN1169428、CN1220186A。含 Cr 催化劑雖然能提高Y-丁內(nèi)酯的收率，但催化劑中的Cr元素會(huì)造成環(huán)境污染，對人體健康有害，因此人們一直在研制開發(fā)不含Cr的催化劑，如US6093677采用浸潰法制備的Cu/SiO2-CaO催化劑，氣相脫氫，在反應(yīng)溫度190-230°C，壓力l-2bar，空速O. 5-7. 5kg/kgCu. h，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率大于99%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性大于97%。還有如Cu-Zn、Pt、Pd等催化劑，其中以Cu-Zn催化劑為主，所不同的是，在具體制備過程中加入了不同的助劑以提高催化劑的反應(yīng)性能。如CNl 111168，所用催化劑由Cu-Zn-Al氧化物母體及噴涂在其上的Pd或Pt組成，在反應(yīng)溫度190-290°C、反應(yīng)壓力常壓、氫醇摩爾比1-6條件下使用該催化劑，1，4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%, Y - 丁內(nèi)酯選擇性可達(dá)97%。CN1304795，采用Cu-Zn-Al催化劑，助劑為BaO、Pd兩種中至少ー種，在反應(yīng)溫度200-260°C，反應(yīng)壓カ小于0. 05MPa，液時(shí)空速0. 1-1. 2h' I, 4- 丁ニ醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，Y-丁內(nèi)酯選擇性大于96%。CN1562473采用CuO-ZnO-Ce2O3催化劑，Ce2O3含量為2-3%，在反應(yīng)溫度210-260°C，反應(yīng)壓カ小于0. 05MPa,液時(shí)空速0. 1-0.1K1,1，4- 丁ニ醇轉(zhuǎn)化率大于98%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性大于95%。CN99113276. 9公開了ー種含銅催化劑的制備方法，得到的催化劑中氧化銅10 % 90 %，助催化成分的氧化物為0 % 50 %，氧化鋁為5 % 40 %，同時(shí)包括0.1 % 4. 0%的堿金屬氧化物，該催化劑可以用于有機(jī)反應(yīng)的加氫或脫氫反應(yīng)，該專利所述的范圍很廣，其實(shí)施例得到的催化劑用于Y-丁內(nèi)酯生產(chǎn)時(shí)，使用效果并不理想，主要表現(xiàn)在1，4- 丁ニ醇發(fā)生較多脫水反應(yīng)而生成四氫呋喃，使Y - 丁內(nèi)酯的選擇性變差。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供ー種Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，采用適宜組成的催化劑，在較低的反應(yīng)溫度·、較高的液時(shí)空速、適中的氫/醇比和接近常壓條件下，1，4- 丁ニ醇脫氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，Y - 丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)99%以上，反應(yīng)生成物組分簡単，產(chǎn)品易分離，生產(chǎn)出的Y-丁內(nèi)酯品質(zhì)好。本發(fā)明Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法包括如下內(nèi)容以1，4-丁ニ醇為原料，進(jìn)行脫氫反應(yīng)生產(chǎn)Y - 丁內(nèi)酷，催化劑使用含有K元素和/或Li元素助劑的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，催化劑組成以重量計(jì)包括CuO 37% 52%，ZnO 40% 55%，Al2O3 7% 9. 5% ;優(yōu)選為CuO42% 50%, ZnO 42% 50%, Al2O3 7% 9. 5% ;助劑K元素和/或Li元素與Al元素的摩爾比為0. 10 0. 25，優(yōu)選為0. 15 0. 22。反應(yīng)壓カ(表壓)0 0. 4MPa ;反應(yīng)溫度220 270°C，優(yōu)選230 250°C ;液體進(jìn)料體積空速0. 5 3. 51T1，優(yōu)選1. 0 2. 51T1 ;進(jìn)料H2/l，4- 丁ニ醇摩爾比3:1 10 :1。本發(fā)明方法中使用的催化劑中不含Cr。在現(xiàn)有技術(shù)中，對于1，4-丁ニ醇脫氫生產(chǎn)Y -丁內(nèi)酷的反應(yīng)來說，Cu-Cr系催化劑雖然反應(yīng)性能較好，但會(huì)對環(huán)境和人體健康造成危害，浸潰法制備的Cu/Si02催化劑價(jià)格較昂貴，而Cu-Zn復(fù)合氧化物催化劑中主要加入貴金屬以提高活性，同時(shí)反應(yīng)的液時(shí)空速較低。Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑雖然在其它反應(yīng)中有應(yīng)用，但現(xiàn)有的Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑，或含有助劑的Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑，用于1，4- 丁ニ醇脫氫生產(chǎn)Y - 丁內(nèi)酯反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)性能均需進(jìn)ー步提高。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，采用適宜組成的Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑，同時(shí)負(fù)載適宜含量的助劑K和/或Li，不但可以提高催化劑的活性，還可以提高催化劑的選擇性。本發(fā)明催化劑不含1，4-丁ニ醇脫氫反應(yīng)常用催化劑的鉻組分，避免了環(huán)境污染問題。
具體實(shí)施方案本發(fā)明方法使用的催化劑以CuO-ZnO-Al2O3母體催化劑為前體，進(jìn)ー步浸潰負(fù)載K和/或Li元素得到最終催化劑。CuO-ZnO-Al2O3母體催化劑，是采用常規(guī)的共沉淀方法制備的，即將銅、鋅的硝酸鹽制成水溶液，與堿性溶液碳酸鈉或碳酸氫鈉完成共沉淀反應(yīng)，生成的堿式碳酸鹽經(jīng)老化后過濾水洗，加入氫氧化鋁，再經(jīng)干燥、碾壓、造粒、煅燒、成型這些過程，制成Φ5Χ4 5mm的圓柱形母體催化劑。上述CuO-ZnO-Al2O3母體催化劑制備的具體過程和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。下一步要制備成品催化劑，將K和/或Li的硝酸鹽制成水溶液，通常根據(jù)需要配成不同濃度的水溶液，本發(fā)明中制成1. ο-1. 2mol/L的水溶液，用此溶液浸潰以上制成的母體催化劑，并在80-100°C下加熱回流2-6小時(shí)，將浸潰后的催化劑干燥，并于380-590°C下焙燒即得到成品催化劑。將以上制得的催化劑用于1，4-丁二醇脫氫制備Y - 丁內(nèi)酯，即將一定體積的圓柱型催化劑顆粒裝在不銹鋼管式反應(yīng)器中，反應(yīng)進(jìn)行前需先對催化劑進(jìn)行常規(guī)的還原處理，使氧化態(tài)的銅變成還原態(tài)，還原后用泵將醇輸送進(jìn)反應(yīng)器。因?yàn)榉磻?yīng)為氣相脫氫反應(yīng)，為了提高原料氣化效果，防止丁二醇焦化，反應(yīng)過程中還需要通入氫氣或氮?dú)?，因氫氣的?dǎo)熱性能好，并能很好維持催化劑表面的金屬還原態(tài)，因此本發(fā)明中選擇氫氣。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出口的氣液分離器冷卻后，氣體可以循環(huán)回反應(yīng)器，也可以放空，液體產(chǎn)物收集后用氣相色譜分析組成。實(shí)施例1
按實(shí)施方案中所述的方法，制備成如下組成的本發(fā)明方法使用的催化劑A、B、C、D、E。催化劑的反應(yīng)性能見實(shí)施例2-6，其中的轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾量計(jì)算。表I催化劑組成(化學(xué)分析數(shù)據(jù))
權(quán)利要求
1.ー種Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，以1，4-丁ニ醇為原料，進(jìn)行脫氫反應(yīng)生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酷，其特征在于催化劑使用含有K元素和/或Li元素助劑的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，催化劑組成以重量計(jì)包括CuO 37% 52%，ZnO 40% 55%，Al2O3 7% 9. 5%，助劑K元素和/或Li元素與Al元素的摩爾比為0. 10 0.25。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)壓カ為0 0.4MPa，反應(yīng)溫度220 270°C，液體進(jìn)料體積空速0. 5 3. 51T1，進(jìn)料H2/l，4- 丁ニ醇摩爾比3:1 10 :1o
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為230 250°C。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于液體進(jìn)料體積空速為1.0 2.5h'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑以CuO-ZnO-Al2O母體催化劑為前體，進(jìn)ー步浸潰負(fù)載K和/或Li元素得到最終催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于=CuO-ZnO-Al2O母體催化劑采用常規(guī)的共沉淀方法制備，即將銅的硝酸鹽、鋅的硝酸鹽制成水溶液，與堿性溶液碳酸鈉或碳酸氫鈉完成共沉淀反應(yīng)，生成的堿式碳酸鹽經(jīng)老化后過濾水洗，加入氫氧化鋁，再經(jīng)干燥、碾壓、造粒、煅燒、成型這些過程，制成母體催化劑。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于Cu0-Zn0-Al20母體催化劑制備最終催化齊U的方法為，將K和/或Li的硝酸鹽制成水溶液，溶液的濃度為1.0-1.2mol/L，用此溶液浸潰CuO-ZnO-Al2O3母體催化劑，并在80-100°C下加熱回流2_6小吋，將浸潰后的催化劑干燥，并于380-590°C下焙燒即得到成品催化劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助劑K元素和/或Li元素與Al元素的摩爾比為0. 15 0. 22。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于催化劑組成以重量計(jì)包括為CuO42% 50%，ZnO 42% 50%，Al2O3 7% 9. 5%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑不含Cr。
全文摘要
本發(fā)明是一種1,4-丁二醇脫氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯的方法，催化劑由CuO-ZnO-Al2O3以及浸漬在其表面的助劑K和/或Li組成，催化劑組成為CuO37%～52%，ZnO40%～55%，Al2O37%～9.5%，以及適宜配比的助劑K和/或Li。此種催化劑不含Cr。在反應(yīng)溫度230～250℃，反應(yīng)壓力0～0.4MPa，進(jìn)料空速1.0～2.5h-1，氫醇摩爾比為3～10的條件下，使用該催化劑，1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)99%以上。
文檔編號(hào)B01J23/80GK103044367SQ20111031327
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者蘇杰, 喬凱, 陳明, 張寶國, 王春梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院