專利名稱：納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池 電極材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長和自放電小等優(yōu)點，自1990年第一 塊商品化電池誕生以來，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品與移動設(shè)備上， 目前為了滿足電動汽車與混合動力汽車對動力電源的市場需求，高功率密度的鋰離子電池 成為研究熱點。鋰離子電池的正極材料是電池的重要組成部分，正極材料的性能制約著鋰 離子電池的功率與能量密度。鋰離子在正極材料中的嵌入與脫嵌的動力學(xué)過程決定了鋰離 子電池的功率密度，電荷的轉(zhuǎn)移過程與鋰離子的擴散過程控制著鋰離子電池正極材料的動 力學(xué)過程。目前鋰離子電池的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，尖晶石狀的Li _112]04和 橄欖石狀的LiFeP04。盡管LiCoO2這種結(jié)構(gòu)的正極材料取得了商業(yè)化的成功，但是它有兩 個主要的缺點首先，鈷這種金屬不但價格昂貴而且具有毒性；其次，由于安全問題，只能 有一半的鋰離子在循環(huán)過程中脫嵌與嵌入。尖晶石狀的Li [Mn2]O4由于錳元素的溶解等原 因，其容量在循環(huán)過程中會不斷的衰減。橄欖石狀的LiFePO4雖然對環(huán)境友好，具有良好的 循環(huán)性能，但其本身導(dǎo)電性低且鋰離子的擴散系數(shù)小，使其動力學(xué)性能受到限制。針對這些 問題，科研工作者們對這些正極材料進行改性，方法主要有包覆、摻雜、減小材料的粒徑等 納米技術(shù)。通過對電極材料在納米尺度范圍內(nèi)改性，設(shè)計新型的納米結(jié)構(gòu)等方法提高正極 材料性能已經(jīng)成為研究熱點。石墨烯從發(fā)現(xiàn)的那一天起，就成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng) 域的研究熱點，在石墨烯的眾多制備方法中，以氧化石墨為原料的化學(xué)解理法是一種重要 的方法，楊全紅等采用低溫負(fù)壓化學(xué)解理法實現(xiàn)了石墨烯的低成本宏量制備，負(fù)壓不僅可 以保證膨化所需的溫度較低，而且也可防止石墨烯被氧化。利用這種方法得到了具有優(yōu)良 納米結(jié)構(gòu)和儲能性質(zhì)的石墨烯材料，從而為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化及其在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用打 下了堅實的基礎(chǔ)[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) 3730-3736.楊全紅，呂偉，孫輝，高電化學(xué)容量氧化石墨烯及其低溫制備方法和應(yīng)用，CN 200810151807. X]。石墨烯可以作為一種柔性的、片狀的導(dǎo)電劑分散在正極材料中，形成導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高正極材料的電化學(xué)性能[Fang-Yuan Su, Conghui You, Yan-Bing He et al. Journal of MaterialsChemistry，2010，DOI 10. 1039/C0JM01633K]。石墨烯作為導(dǎo)電 劑雖然形成了一種宏觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但在加入量較大時，它會阻擋鋰離子的擴散，反而會影 響正極材料的性能。最好的解決辦法就是設(shè)計一種新型的納米結(jié)構(gòu)正極材料，使其具有微 觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)同時又兼具良好的離子擴散能力。Wang等通過原位聚合方法合成了具有核殼 結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合材料，具有良好的電化學(xué)性能，但這種核殼結(jié)構(gòu)通過碳材料把磷酸鐵 鋰包覆起來，不能解決磷酸鐵鋰內(nèi)部的導(dǎo)電性較差的問題，同時也存在著充放電可逆性不 好與導(dǎo)電性較差等問題。[YonggangWang, Yarong Wang, Eiji Hosono et al. Angew. Chem.Int.Ed. 2008，47，7461-7465]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述 的正極材料具有導(dǎo)電性好，循環(huán)性能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻特點。該正極材料制備 工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種納米結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其 特征在于，該正極材料為顆粒型核殼結(jié)構(gòu)，其中核材料為由粒徑20 300nm的磷酸鐵鋰，磷 酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯按質(zhì)量比為(50 1) 1，均勻分布于石墨烯的層間組成；殼 材為來自于葡萄糖、蔗糖或檸檬酸碳源的多孔碳，多孔碳層厚度為1 20nm，質(zhì)量為核材質(zhì) 量的1 30%。上述的納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的制備方法之一，其特征在于包括以下過 程1.在以乙酸鋰、草酸鋰和磷酸二氫銨為原料配制的制備磷酸鐵鋰的溶液中，或以 乙酸鋰、偏釩酸氨和磷酸原料配制的制備磷酸釩鋰的溶液中，或在硝酸鋰和硝酸鈷為原料 配制制備氧化鈷鋰的溶液中，按溶液中原料總質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.01 0. 3)向溶液中加入氧化石墨成反應(yīng)溶液，均勻的攪拌，在溫度為80 100°C反應(yīng)生成凝膠， 凝膠經(jīng)干燥和研磨得初產(chǎn)物。2.將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0. OlPa IOkPa的真空加熱爐中，在以 5 20°C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行 預(yù)燒結(jié)制得核材料。3.將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2) 進行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y(jié)爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫 速度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結(jié)，得到顆粒型的核殼納米結(jié) 構(gòu)的鋰離子電池正極材料。制備方法之二，其特征在于包括以下過程1.按乙酸鋰，草酸亞鐵和磷酸二氫銨等物質(zhì)的量，及按它們的總質(zhì)量與氧化石墨 比為1 (0. 01 0. 3)，將上述的四種化合物加入丙酮中，置于球磨機中球磨2 6h，得到 初產(chǎn)物。2.將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0. OlPa IOkPa的真空加熱爐中，以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預(yù)燒 結(jié)制得核材料。3.將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2) 進行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y(jié)爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫 速度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結(jié)，得到顆粒型的核殼納米結(jié) 構(gòu)的鋰離子電池正極材料。依據(jù)本方法合成的正極材料具有以下的優(yōu)點石墨烯作為一種柔性的、片狀的導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)分散于正極材料當(dāng)中，可以形成一種微觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電荷的轉(zhuǎn)移；外面包覆 的多孔的碳材料有利于宏觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，同時多孔的碳包覆層又為鋰離子的擴散提 供通路；這種方法合成的正極材料具有微觀和宏觀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效的防止納米級的正極材料的團聚，粒徑較小的正極材料電化學(xué)反應(yīng)的活性表面積較大，同時 鋰離子在其中擴散的距離也減小了，有利于電極材料電化學(xué)性能的提高；導(dǎo)電性好，循環(huán)性 能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻；制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1取1.02g的LiAC· 2H20溶解于去離子水中，加入0.4g的氧化石墨后超聲兩個小 時。量取1. 80g的FeC2O4 · 2H20和1. 15g的NH4H2PO4溶解于去離子水中。將醋酸鋰與氧化 石墨的溶液逐滴加入到不斷攪拌的草酸鐵和磷酸二氫銨溶液中，加完后，用氨水調(diào)節(jié)PH值 到8. 5 9. 5之間。將混合溶液移至80°C的水浴中加熱，攪拌使水分不斷的蒸發(fā)，直至生成 凝膠。將凝膠放入120°C的真空烘箱中烘干。將干燥的凝膠研磨后放入爐中，抽真空至真空 度為2Pa，以5°C /min的升溫速度加熱至350°C，恒溫10h。將產(chǎn)物取出，加入葡萄糖0. 2g， 研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa，經(jīng)過三次 抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至600°C，恒溫10h。即可得到 具有納米核殼結(jié)構(gòu)的LiFePCV實施例2本實施例與實施例1過程與條件相同，只是改變氧化石墨的用量由0. 4g改變?yōu)?1. lg。實施例3本實施例與實施例1過程與條件相同，只是改變氧化石墨的用量由0. 4g改變?yōu)?0. 8g。實施例4量取1. 02g 的 LiAC · 2H20,1. 80g 的 FeC2O4 · 2H20、1. 15g 的 NH4H2PO4 和 0. 31g 的氧 化石墨與300mL的丙酮混合后放入球磨機中，球磨5h，得到初產(chǎn)物。將初產(chǎn)物研磨后放入 爐中，抽真空至真空度約為2Pa，以5°C /min的升溫速度加熱至350°C，恒溫10h。將產(chǎn)物取 出，加入葡萄糖0. 2g，研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa左右，通氮氣至 氣壓達到0. IMPa,經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至 700°C，恒溫10h。即可得到具有納米核殼結(jié)構(gòu)的LiFeP04。實施例5按照鋰鹽，釩鹽，和磷酸鹽的物質(zhì)的量比為3 2 3，稱取3.06g的LiAC · 2H20， 2. 34g的NH4VO3, 2. 94g的H3PO4和0. 40g的氧化石墨溶于水后得到水溶液，將混合溶液至 于80°C的恒溫水浴中，不斷攪拌直至形成凝膠，將凝膠樣品放入真空干燥箱在120°C下進 一步干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨后放入爐中，抽真空至真空度約為2Pa，以5°C /min的 升溫速度加熱至300°C，恒溫4h。將產(chǎn)物取出，加入檸檬酸0. 60g，研磨使其混合均勻后放 入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa，經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后， 開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至700°C，恒溫8h。即可得到具有納米核殼結(jié)構(gòu)的 Li3V2(P04)3。實施例6準(zhǔn)確稱取0. 69g LiNO3和2. 91g Co (NO3) 2 · 6H20，氧化石墨加入的質(zhì)量為0. 20g，將它們加入水中充分?jǐn)嚢杌旌闲纬煞€(wěn)定的分散液，隨后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值于6 7之 間。在80°C的水浴中加熱，并不斷攪拌以除去水分，此過程中溶膠逐漸變成凝膠。將凝膠樣 品放入真空干燥箱在120°C下進一步干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨后放入爐中，抽真空至 真空度約為IOkPa,以10°C /min的升溫速度加熱至550°C，恒溫6h。將產(chǎn)物取出，加入檸檬 酸0. 6g，研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa, 經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，在750°C下燒結(jié)12h。即可得到具有納米核殼結(jié) 構(gòu)的 LiCoO2。
權(quán)利要求
一種納米結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料為顆粒型核殼結(jié)構(gòu)，其中核材料為由粒徑20～300nm的磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯按質(zhì)量比為(50～1)∶1，均勻分布于石墨烯的層間組成；殼材為來自于葡萄糖、蔗糖或檸檬酸碳源的多孔碳，多孔碳層厚度為1～20nm，質(zhì)量為核材質(zhì)量的1～30％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包 括以下過程1)在以乙酸鋰、草酸鋰和磷酸二氫銨為原料配制的制備磷酸鐵鋰的溶液中，或以乙酸 鋰、偏釩酸氨和磷酸原料配制的制備磷酸釩鋰的溶液中，或在硝酸鋰和硝酸鈷為原料配制 制備氧化鈷鋰的溶液中，按溶液中原料總質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.01 0.3)向 溶液中加入氧化石墨成反應(yīng)溶液，均勻的攪拌，在溫度為80 100°C反應(yīng)生成凝膠，凝膠經(jīng) 干燥和研磨得初產(chǎn)物；2)將步驟1)制得的初產(chǎn)物置于真空度為0.OlPa IOkPa的真空加熱爐中，在以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預(yù)燒 結(jié)制得核材料；3)將步驟2)制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0. 02 0. 2)進 行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y(jié)爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫速 度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結(jié)，得到顆粒型的核殼納米結(jié)構(gòu) 的鋰離子電池正極材料。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包 括以下過程1)按乙酸鋰，草酸亞鐵和磷酸二氫銨等物質(zhì)的量，及按它們的總質(zhì)量與氧化石墨比為 1 (0.01 0.3)，將上述的四種化合物加入丙酮中，置于球磨機中球磨2 6h，得到初產(chǎn) 物；2)將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0.OlPa IOkPa的真空加熱爐中，以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預(yù)燒 結(jié)制得核材料；3)將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2)進行 混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y(jié)爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫速度 升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結(jié)，得到顆粒型的核殼納米結(jié)構(gòu)的 鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料及其制備方法。訴述的正極材料為顆粒型核殼結(jié)構(gòu)，核材料為由納米磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯組成；殼材為多孔碳。制備方法過程包括，以乙酸鋰、草酸鋰、磷酸二氫銨、偏釩酸氨、磷酸、硝酸鋰、硝酸鈷及氧化石墨為原料采用溶膠凝膠或球磨的方法制得混合料，對混合料進行真空預(yù)燒結(jié)，得到核材料，再與有機碳源混合研磨煅燒得到顆粒型核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。本發(fā)明優(yōu)點在于，正極材料具有導(dǎo)電性好，循環(huán)性能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻特點。且該正極材料制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK101944593SQ20101028162
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者呂偉, 楊全紅, 蘇方遠(yuǎn), 陳學(xué)成, 魏偉 申請人:天津大學(xué)