專利名稱：一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其 制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高性能的綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通 訊工具中得到廣泛的應(yīng)用，并且被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源，從而推動其向安 全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵部分。在更加注重安全環(huán)保的今天磷酸 鐵鋰已經(jīng)成為各國研究的熱點。磷酸鐵鋰材料無毒、對環(huán)境友好、原材料來源豐富、價 格低廉、高溫穩(wěn)定性能好，而且使用十分安全、儲電性能好、充放電壽命可達2000次以 上等諸多優(yōu)點。到目前為止，關(guān)于材料的合成方法有很多的報道，研究較多也最有可能實現(xiàn)工 業(yè)化的是高溫固相法，但是磷酸鐵鋰有其固有的缺點，如鋰離子擴散系數(shù)低、電導(dǎo)率差 等，所以常規(guī)的方法制備出的材料電化學(xué)性能不佳、粒徑分布不均勻、振實密度較低等 弱點，如大倍率下材料容量衰減嚴重、振實密度只有1.0g/ml。為了改善材料的性能，一 般是對其進行摻雜或包覆，如C包覆(CN101172599、CN101442117、CN101764205A、 CN101777636A)、過渡金屬摻雜(CN1785799)、稀土摻雜(CN1830764、CN101630738) 等等，以上方法可以在一定程度上提高磷酸鐵鋰的性能，但性能的提高都不是太顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對當前材料的不足，提供一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方 法，此方法制備的材料電化學(xué)性能優(yōu)良，尤其是在大電流密度下容量衰減極小，并且此 產(chǎn)物的振實密度比較高。該材料合成方法簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為—種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰，該物質(zhì)的化學(xué)表達式為LiFei_xTixP04/C，其 中0<x《0.2，C的質(zhì)量百分比為10%。所述的金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰鐵鈦磷= 1 1-x χ 1的比例稱量進行配料，其中0<X<0.2;(2)將所配置的粉料加入丙酮后置于球磨機中以200-500rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 2-10h，丙酮的量為粉料體積的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶 液制成流變相的前軀體，其中檸檬酸的質(zhì)量按其含碳量為步驟(1)中原料鋰源、Fe203、 TiO2, NH4H2PO4質(zhì)量之和的20%計算；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2
35h，再升溫至400°C恒溫3-6h，隨爐降溫后取出研磨，在100-200MPa壓力下，將其壓成 緊密圓柱體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至500-900°C恒溫焙燒5_15h，隨爐降溫 至室溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰。所述的鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明制備的材料具有高容量，高振實密度的特點且此 種材料的制備方法簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明的配方制備的鈦摻雜覆碳的LiFea9TiaiPCVC材料，0.2C放電比容量 高于150mAh/g，在大倍率5C下此材料的放電比容量仍高達98.8mAh/g，循環(huán)20次容量 衰減為96.2mAh/g，容量衰減率僅為2.6%，而未經(jīng)過摻雜的材料在大倍率5C下循環(huán)20 次放電比容量從84.3mAh/g衰減為43.4mAh/g，容量衰減率為48.5%，此外此材料的振 實密度達到1.62g/ml。本發(fā)明中材料的制備選用三氧化二鐵為鐵源，導(dǎo)電劑在物料前驅(qū)體中加入，一 部分用來還原三價鐵，多余的還原碳直接包覆在1^ 吐04顆粒上，不需要后期的包覆處理 即可改善材料的導(dǎo)電性，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。為了更好的闡述本發(fā)明的科學(xué)意 義和實際價值，下面結(jié)合實施例和附圖來進行詳細說明。


附圖1為實施例1所制得到四種產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C, LiFea93Tiatl7PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFeQ.83TiQ.17P04/C的XRD曲線，可以看出產(chǎn)物均為橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷 酸鐵鋰，金屬鈦元素的摻雜并沒有改變材料的結(jié)構(gòu)。附圖2為實施例1所制得到四種產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C, LiFea93Tiatl3PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFe0.83Ti0.17PO4/C 在 0.2C 倍率下的首次充放電曲線。附圖3 為實施例 1、2、3 制備 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率
下的循環(huán)性能曲線。附圖4 為 LiFeP04/C 與 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率下的循
環(huán)性能曲線。
具體實施例方式實施例1(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.0225molFe203、0.005molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；
(5)將壓好的圓柱體在高純氮氣氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至 室溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g，其中碳的質(zhì)量為0.87g(檸檬酸 參與還原反應(yīng)和分解之后剩余的碳的質(zhì)量)。制備出鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰材料，其中鐵和鈦元素的理論比Fe Ti = 0.9 0.1 (可表示為 LiFea9TicuPO4,如下同)。材料的電化學(xué)性能測試按下述方法進行，先將正極材料涂成電極片，電極片的 制備采用的粘接劑為0.02mol/LPVDF的NMP溶液，按照質(zhì)量比85 8 7稱取活性物 質(zhì)、乙炔黑和相應(yīng)量的粘接劑溶液，研磨均勻，滴加一定的粘接劑溶液，攪拌均勻涂布 在鋁箔上，100°C條件下干燥24h，將涂有正極材料的極片沖成直徑約為IOmm的圓片， 正極片活性物質(zhì)含量控制在8 IOmg之間，使用金屬鋰片作為對電極，Celgard2400為 隔膜，lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 1 1)為電解液，在通干燥空氣的(相 對濕度《4% )手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，電池組裝完畢后靜置24h。實施例2(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.025molFe203 和 0.05molNH4H2P04 放入球磨罐中
進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。制備出覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFePCV實施例3(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.02325molFe203、0.0035molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°c下干燥研磨后的漿料，之后加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。制備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea93Ticui7PO4t5實施例4
(1)準確稱量 0.025molLi2C03、0.02175molFe203、0.0085molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入含2.2g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。制備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea87Ticu3PCV表1實施例1，2，3和4制備四種材料的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)
樣品名XRDsize /nma/nmb/nmc/nmc/av/nm3Tap Density /(g/ml)PDF83-2092/1.03340.60100.46930.45410.29147/LiFeP04/C60.21.032520.600470.468900.45420.29071.37LiFe0.93Ti0,07PO4/C37.21.031460.600210.469480.45510.29071.55LiFe09Ti0,,P04/C37.11.031240.601130.469960.45570.29131.62LiFeo.83Ti。.17P04/C44.81.030920.600980.468960.45490.29051.45上表為實施例1，2，3和4制備的四種材料的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)，此數(shù)據(jù)從附圖1中 的XRD數(shù)據(jù)得出，從表可以看出LiFe(1.9TiaiP04/C材料的a值較小，c值較大，即c/a值 較大，此種該材料的鋰離子擴散更容易，即材料的導(dǎo)電性較好。電池的充放電性能測試在室溫下進行，用武漢金諾電池測試儀進行恒流充放電 測試，實施例1，2，3和4制備的四種材料在0.2C倍率下首次充放電，充放電電壓范圍為 2.4 4.2V時，容量分別達到 151mAh/g，142mAh/g, 146mAh/g和 121mAh/g，如圖 2所 示，可見實施例1中制備的LiFea9TiaiP04/C材料的首次放電比容量較大。圖4為實施例1 和2在不同放電電流下的循環(huán)性能曲線，可以看出不管是小電流還是大電流下實施例1中 材料LiFea9TiaiP04/C的放電比容量都大且衰減小，尤其是在大倍率5C下LiFea9TicuPO4/ C材料的放電比容量仍為98.1mAh/g，循環(huán)20周，容量衰減為96.2mAh/g，容量衰減率 僅為1.9%，遠遠低于實施例2中未摻雜的材料。實施例5(1)準確稱量 0.05mol LiH2PO4^ 0.0225mol Fe2O3 和 0.005mol TiO2 放入球磨罐中
進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入含1.8g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；
(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。制備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea9TicuPCV實施例6(1)準確稱量 0.05molLiF、0.0225mol Fe203、0.005mol TiO2 和 0.05mol NH4H2PO4 放入球磨罐中進行配料；(2)將所配置的粉料加入粉料體積4倍的丙酮后置于球磨機中以250rpm/min的 速率下旋轉(zhuǎn)5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入含2.1g檸檬酸的飽和水溶液 制成流變相的前軀體；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以l°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2h， 再升溫至400°C恒溫5h，隨爐降溫后取出研磨，在200MPa壓力下，將其壓成緊密圓柱 體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至850°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫 得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰8.7g。制備出鈦摻雜覆碳的磷酸鐵鋰材料，其中各元素的理論比為LiFea9TicuPCV從實施例1，5和6制備的三種材料的循環(huán)性能曲線，即附圖3可以看出以Li2CO3 為鋰源合成材料的電化學(xué)性能較好，在不同倍率下容量較高且在大倍率5C下衰減是最小 的。
權(quán)利要求
1.一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法，其特征為該方法制備物質(zhì)的化學(xué)表 達式為LiFei_xTixP04/C，其中0 < x<0.2, C的質(zhì)量百分比為10%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、Fe203、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰鐵鈦磷=1 l_x χ 1 的比例稱量進行配料，其中0<Κ0.2;(2)將所配置的粉料加入丙酮后置于球磨機中以200-500rpm/min的速率下旋轉(zhuǎn) 2-10h，丙酮的量為粉料體積的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下干燥研磨后的漿料，之后加入檸檬酸的飽和水溶液制成 流變相的前軀體，其中檸檬酸的量按其含碳量為步驟(1)中原料鋰源、Fe203、TiO2和 NH4H2PO4質(zhì)量之和的20%計算；(4)將上述前軀體在惰性氣氛下，以1°C/min加熱速率升溫，于100°C恒溫2 5h， 再升溫至400°C恒溫3-6h，隨爐降溫后取出研磨，在100-200MPa壓力下，將其壓成緊密 圓柱體；(5)將壓好的圓柱體在惰性氣氛下升溫至500-900°C恒溫焙燒5-15h，隨爐降溫至室 溫得到鋰離子電池正極材料鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法，其特征為所述的 鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰或氟化鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，為一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法。該物質(zhì)的化學(xué)表達式為LiFe1-xTixPO4/C，其中0＜x≤0.2，C的質(zhì)量百分比為10％。其制備方法，包括如下步驟將鋰源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩爾比鋰∶鐵∶鈦∶磷＝1∶1-x∶x∶1的比例稱量進行配料，其中0＜x≤0.2；然后加入丙酮后研磨、干燥后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，再在惰性氣氛下，400℃恒溫3-6h后研磨并將其壓成緊密圓柱體；最后升溫至500-900℃恒溫焙燒5-15h，得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的材料具有高容量，高振實密度的特點且此種材料的制備方法簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102013489SQ20101052271
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者劉吉云, 張俊平, 朱令之, 靳素芳, 韓恩山 申請人:河北工業(yè)大學(xué)