專利名稱：一種基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米材料的制備領(lǐng)域以及太陽能制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米棒和顆粒組成的分等級的二氧化鈦微米球的制備方法和用它作光陽極的染料敏化太陽能電池的制備方法。
背景技術(shù)：
目前報(bào)道的二氧化鈦的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、微乳液法、模板劑法、陽極氧化法等。但所報(bào)道的二氧化鈦大部分為單獨(dú)的納米顆粒、微米-亞微米球或者一維納米結(jié)構(gòu)(納米棒、納米管等)，目前還沒有通過一步法合成出由納米棒和顆粒組成的分等級銳鈦礦晶型的二氧化鈦微米球的文獻(xiàn)報(bào)道。二氧化鈦由于其自身的特殊光電性能，在光電領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，但對染料敏化太陽能電池應(yīng)用來說單獨(dú)的納米顆?；蛭⒚?亞微米)球或一維納米結(jié)構(gòu)等都有各自優(yōu)勢與劣勢，目前還沒合成出一種同時(shí)具有大比表面積、高光散射性以及快的電子傳輸通道的二氧化鈦納米材料。本發(fā)明就采用簡單的溶劑熱法首次合成出由納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球并應(yīng)用于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域。溶劑熱反應(yīng)是水熱反應(yīng)的發(fā)展，它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基于目前還沒有制備出由納米棒和顆粒組成的二氧化鈦微米球的的方法或者方法中存在的繁瑣、耗能大的缺點(diǎn)，提供一種高效便捷且可以獲得由納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的制備方法并用此新型材料作為光陽極來應(yīng)用于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的制備方法，包括如下步驟(1) 室溫下，取一定量的有機(jī)酸于燒杯中，在攪拌的條件下滴加一定量的鈦源試劑，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；( 把攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；(3) 把得到的產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到納米帶組成的分等級微米球中間體； (4)熱處理分等級微米球中間體就可以得到由二氧化鈦納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。
本發(fā)明利用溶劑熱法制備出了由二氧化鈦納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述鈦源為異丙醇鈦、鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、 三氯化鈦、四氯化鈦或六氟鈦酸銨等，鈦源的摩爾濃度為0. 005 1. 0mol/Lo作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑為甲酸、冰乙酸、草酸、1，2-丙二酸、正丁酸或油酸等。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度設(shè)置在 60-250 "C。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為1 72小時(shí)。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述干燥的溫度為20 100°C。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述熱處理溫度為300 700°C，熱處理時(shí)間為1 10h，升溫速率為1 10°C每分鐘。本發(fā)明方法制得的納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球利用X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡等進(jìn)行了詳細(xì)的表征。所述納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的生長機(jī)理可以表示為先經(jīng)過水解成鈦配合物中間體顆粒，在經(jīng)過聚集和取向生長機(jī)制，即由顆粒聚集形成納米帶狀結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步顆粒聚集取向生長的情況下形成納米帶組成的分等級微米球中間體，然后對納米帶組成的分等級微米球中間體進(jìn)行熱處理，中間體將會分解得到由納米棒和顆粒組成的分等級銳鈦礦晶型的二氧化鈦微米球?；谟杉{米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦薄膜電極的染料敏化太陽能電池的組裝與制備包括以下步驟(1)得到的分等級二氧化鈦微米球與有機(jī)試劑、添加劑等混合研磨得到初始漿料；(2)把制備好的TiO2溶膠溶液旋涂在導(dǎo)電基底上形成一層薄的致密層；C3)用絲網(wǎng)印刷的方法把步驟(1)的漿料涂抹在步驟( 得到的導(dǎo)電基底上，熱處理后得到TiO2光陽極；(4)把步驟C3)分等級TiO2微米球薄膜電極浸泡在染料溶液中得到工作電極；(5)用鍍鉬導(dǎo)電玻璃做對電極與工作電極夾心式熱封裝；(6)從步驟(5)電池的對電極的小孔中注入有機(jī)電解液后密封。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述的導(dǎo)電基底是指鍍有導(dǎo)電氧化物的透明玻璃(FTO、ITO等)。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述有機(jī)試劑和添加劑包括甲醇、乙醇、正丁醇、甲酸、乙酸、乙二醇、丙二醇、乙基纖維素等。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述溶膠溶液包含異丙醇鈦、四氯化鈦、鈦酸丁酯、乙醇、乙二醇、正丁醇、對甲基苯磺酸、水楊酸、水、乙酸等。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述涂抹的絲網(wǎng)印刷方法，其絲網(wǎng)的目數(shù)100-400目。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述熱分解得到鉬電極的氯鉬酸濃度Ι-lOmM，溶劑為甲醇，乙醇，叔丁基醇和異丙醇。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述的熱封裝用的熱封膠厚度在10-60微米之間，熱封溫度50-150度。作為一種優(yōu)選方案，上述染料敏化太陽能電池的制備方法中，所述有機(jī)電解液包括 PMII，I2, LiI，Guanidinium thiocyanate (GuSCN)，4-tert-butylpyridine (TBP)，乙腈和
戊腈等。本發(fā)明方法制得的納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球可廣泛用于催化、 光解水、氣敏、鋰離子電池、傳感器、化妝品、涂料、太陽能電池等領(lǐng)域。尤其是作為光陽極用于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域時(shí)，比單獨(dú)二氧化鈦顆粒或一維二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明利用溶劑熱法制備出了由納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，此制備方法具有簡單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)；(2)利用所合成的納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球做染料敏化太陽能電池的光陽極材料獲得了比普通二氧化鈦顆粒更高的光電轉(zhuǎn)換效率，比傳統(tǒng)商業(yè)二氧化鈦顆粒(P25)要高出；(3)本發(fā)明制備方法所得的納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球可以用做染料敏化太陽能電池的光陽極材料，染料敏化太陽能電池主要是利用光合作用原理研制出來的一種新型太陽能電池，其主要優(yōu)勢有原材料充足、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢，同時(shí)所有原材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，對新能源與可再生能源的開發(fā)利用及保護(hù)人類生存環(huán)境具有重要的意義。


圖1為粉末衍射數(shù)據(jù)溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)后的納米帶組成的分等級微米球中間體樣品和500°C熱處理池后的得到的TW2納米棒和顆粒組成的分等級微米球樣品；圖2為溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)后，熱處理前的納米帶組成的分等級微米球中間體(a， b)和熱處理后納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球(c，d)的透射電鏡圖片；圖3是分等級微米球中間體經(jīng)過500°C熱處理3小時(shí)后得到的由納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的掃描電鏡圖，圖中的插圖是其高倍透射電鏡圖片；圖4分等級二氧化鈦微米球的透射電鏡、高分辨以及電子衍射圖片；圖5為不同光陽極結(jié)構(gòu)的橫截面以及表面掃描電鏡圖a)只用商業(yè)TiO2顆粒-P25，b) 7. 5微米厚的P25和7. 5微米厚的分等級TW2微米球，c, d)只用TW2分等級微米球；圖6為基于不同結(jié)構(gòu)的光陽極的染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例納米棒和顆粒組成的分等級TW2微米球的制備利用鈦酸丁酯和冰乙酸作為原料，利用溶劑熱法合成出納米棒/顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。取30mL冰乙酸于50ml的燒杯中，在攪拌的條件下快速滴入1. OmL鈦酸丁酯試劑，繼續(xù)攪拌30min，攪拌結(jié)束后把混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后置于電子烘箱中，溫度設(shè)為140度，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心分離取白色沉淀，對所得的沉淀樣品進(jìn)行水洗、醇洗各3次。在70°C下真空烘干，然后在空氣中以2°C /min升到500°C熱處理池就可以得到由納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射測試，判斷其晶型，結(jié)果表明所制備的產(chǎn)品 (熱處理前)為納米帶組成的分等級微米球中間體(見圖1)，500°C熱處理3小時(shí)后得到的是銳鈦礦晶型的二氧化鈦(見圖1)。用透射電鏡來表征其形貌，發(fā)現(xiàn)熱處理前的樣品是納米帶組成的分等級微米球中間體結(jié)構(gòu)(圖2a，b)，通過500°C熱處理，納米帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成由納米棒和顆粒組成的分等級TiO2微米球，微米球的平均直徑?jīng)]有太大的變化(圖2c，d和圖3)。用高倍透射電鏡來進(jìn)一步證實(shí)分等級二氧化鈦微米球是由納米棒和顆粒組成的，其形貌和晶體結(jié)構(gòu)見圖4，發(fā)現(xiàn)微米尺寸的分等級二氧化鈦球是由銳鈦礦的TW2納米棒/顆粒組成(d1(11 = 3. 5士 0.1 A)。染料敏化太陽能電池的組裝與測試取Ig由實(shí)驗(yàn)合成的納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球粉末或P25粉末； 加入ImL無水乙醇、0. 2mL冰醋酸，用研缽研磨5分鐘；加入3g松油醇、3mL無水乙醇，研磨 5分鐘；再加入0. 5g乙基纖維素、5mL無水乙醇，研磨30分鐘；最后，超聲處理研磨后的漿料，使其進(jìn)一步分散，密封保存待用。采用絲網(wǎng)印刷的方法將上述制得的二氧化鈦漿料印刷在旋涂致密層的FTO(氟摻雜的SnO2)導(dǎo)電玻璃上，通過印刷次數(shù)以控制二氧化鈦薄膜的厚度(15微米)，膜厚用 Profilometer (Ambios,XP-1)臺階儀測定。刷好二氧化鈦膜后，在程序控溫馬弗爐中500°C 煅燒半小時(shí)，得到三種不同結(jié)構(gòu)的光陽極(圖5)，冷卻后將覆有二氧化鈦膜的導(dǎo)電玻璃在70°C下浸泡于四氯化鈦溶液GOmM) 30分鐘；水洗，乙醇洗晾干后在520°C下煅燒30分鐘，自然冷卻到80°C左右時(shí)，將二氧化鈦膜浸泡于N719染料溶液(0. 5mM/CH3CN BuOH =1 1)中約16小時(shí)，取出用乙腈清洗掉多余的染料分子即可得到吸附染料的二氧化鈦工作電極。用氯鉬酸(5mM)的異丙醇溶液滴在另一塊FTO導(dǎo)電玻璃上(已經(jīng)鉆孔)，在 400°C煅燒15分鐘，制得鍍Pt的對電極；用25微米厚的塑料膜熱封以三明治形式工作電極和對電極，最后通過對電極上小孔注入滴加電解液(電解液的組成為0.6mol/L PMII, 0. 03mol/L I2,0. 05mol/L LiI,0. lmol/L Guanidinium thiocyanate (GuSCN),0. 5mol/L 4-tert-butylpyridine (TBP)溶解在體積比為85 15的乙腈和戊腈混合液中)。所得的三種結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池在AM 1.5模擬太陽光下(IOOmW cm—2)測測試得到的電流-電壓曲線關(guān)系(見圖6)，對于只用納米棒和顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球制作的電池效率為10. 34%，比用同樣厚度的商業(yè)化二氧化鈦顆粒(P25)的光電轉(zhuǎn)換效率(8. 10% )高了約 28%。
權(quán)利要求
1.一種基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于由如下制備方法制備而成(1)室溫下，取有機(jī)溶劑，在攪拌的條件下滴加鈦源，繼續(xù)攪拌；( 把攪拌后的混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；C3)把得到的產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到納米帶組成的分等級微米球中間體；(4)熱處理分等級微米球，得到基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于所述微米球的直徑是0. 5 5. 0微米，所述納米棒的長度為0. 5 2. 5微米，直徑為 10 50納米，所述納米顆粒的尺寸為10 50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于步驟(1)中，所述鈦源為異丙醇鈦、鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、三氯化鈦、四氯化鈦或六氟鈦酸銨，鈦源的摩爾濃度為0. 005 l.Omol/L ；所述有機(jī)溶劑為甲酸、冰乙酸、草酸、1，2-丙二酸、正丁酸或油酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于步驟O)中，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60 250°C，時(shí)間為1 72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于步驟(3)中，所述干燥的溫度為20 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球，其特征在于步驟中，所述熱處理溫度為300 700°C，熱處理時(shí)間為1 10h，升溫速率為 1 10°C /min。
7.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于包括權(quán)利要求1 6中任意一條權(quán)利要求所述基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于由光陽極，電解液和對電極組成所述的光陽極由兩部分組成，依次包括與導(dǎo)電基底緊密接觸致密層以及與致密層緊密接觸的第二層是由納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球組成的T^2薄膜； 所述的電解質(zhì)為有機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)等；所述的對電極是鍍鉬的導(dǎo)電玻璃、 碳、金屬電極或高分子導(dǎo)電聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于所述光電極的致密層是通過旋涂TiA溶膠溶液在干凈的導(dǎo)電基底上，旋涂的速率500 3000轉(zhuǎn)/分鐘； 光陽極的第二層是通過絲網(wǎng)印刷或手術(shù)刀法的方式將漿料涂在權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電基底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于所述致密層是1 10納米的二氧化鈦顆粒，致密層厚度為10 300納米；所述導(dǎo)電基底為透明導(dǎo)電玻璃或金屬片； 所述的染料為釕配合物或純有機(jī)染料，濃度為0. 01 10. OmM ；配制染料的溶劑為乙腈、異丙醇、乙醇、二氯甲烷、DMF或叔丁基醇；所述的有機(jī)液態(tài)電解液為Γ/Ι” S27S等電對的有機(jī)電解液；所述固態(tài)電解質(zhì)為CuI或CuSCN;所述準(zhǔn)固態(tài)包括離子液體、導(dǎo)電高分子聚合物； 所述鍍鉬對電極是通過熱分解H2PtCl6為鉬與導(dǎo)電玻璃，氯鉬酸的濃度0.01 IOmM;配制 H2PtCl6溶液的溶劑為甲醇、乙醇、叔丁基醇或異丙醇；所述碳電極包括炭黑、碳納米管，所述金屬電極為Au、Ag、Pt或Al，所述的高分子導(dǎo)電聚合物為PED0T。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球的制備方法。本發(fā)明基于納米棒和納米顆粒組成的分等級二氧化鈦微米球是以鈦化合物做鈦源，有機(jī)酸作溶劑，通過溶劑熱法和后熱處理得到分等級的銳鈦礦晶型的二氧化鈦微米球，將分等級二氧化鈦微米球粉末與有機(jī)試劑、添加劑等混合研磨得到初始漿料，用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在預(yù)處理的導(dǎo)電玻璃表面印制二氧化鈦膜，再經(jīng)熱處理得到染料敏化太陽能電池需要的二氧化鈦膜，與商業(yè)二氧化鈦顆粒(P25)光陽極相比光電轉(zhuǎn)化效率能提高約28％。本發(fā)明合成的由納米棒和顆粒共同組成的分等級二氧化鈦微米球除了可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池還可以廣泛應(yīng)用于其他的領(lǐng)域。
文檔編號H01M14/00GK102153138SQ201010531369
公開日2011年8月17日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者匡代彬, 廖金云, 蘇成勇, 雷炳新 申請人:中山大學(xué)