專利名稱：多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有超高分子量丙烯均聚物、且耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
由高分子材料形成的多微孔膜使用于醫(yī)療用、工業(yè)用的過濾膜、分離膜、及電池用隔膜、電容器用隔膜等隔膜等各種用途中。特別是如今作為移動電話、筆記本電腦、汽車用的電源，二次電池的需求量不斷增加，對電池用隔膜的需求也在增加。然而，由現(xiàn)有的高分子材料形成的電池用隔膜各種特性不充分，特別在耐熱性的方面，得不到滿意的性能。為了提高電池用隔膜的耐熱性，進行著聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合或聚乙烯(PE)的高分子量化，但即使是這些材料也不能得到充分的特性，特別是得不到充分的耐熱性。在專利文獻1中，記載著MFR彡1. 2g/10分鐘的高分子量PP，但在實施例中沒有其驗證數(shù)據(jù)，效果不明。在專利文獻2中，記載著使用熔點不同的聚烯烴得到的隔膜，但如實施例的MFR = 3g/10分鐘的PP和MFR = 5. 5g/10分鐘的高密度聚乙烯(HDPE)仍然得不到作為隔膜所需的物性(例如，維持無孔化的上限溫度等)。在專利文獻3中，記載著使用粘均分子量不同的聚烯烴的多微孔膜(隔膜)，但作為高分子量品僅使用PE，并且沒有記載作為隔膜的物性。在專利文獻4中，記載著殘存Cl量為5ppm以下、粘均分子量為100萬以上的聚烯烴，特別是使用茂金屬PE得到的多微孔膜(隔膜)，但實施例僅為茂金屬PE，得不到所需的物性(例如，150°C穿刺強度等)。在專利文獻5中，記載著由粘均分子量(Mv)30萬< Mv < 60萬的ΡΕ、60萬 ^Mv ^ 1000萬的PE和PP (15萬彡Mv彡70萬)構(gòu)成的多微孔膜(隔膜)，但得不到作為隔膜的所需物性(例如，熱破膜溫度等)。在專利文獻6中，記載著使用PE和重均分子量(Mw)為50萬以上的PP得到的多微孔膜(隔膜)，但實施例的PP重均分子量Mw最高為86萬(MFR = 0.4g/10分鐘)左右， 得不到所需的物性(例如，熔化溫度等)。在專利文獻7中，記載著由重均分子量(Mw)為50萬以上的兩種聚烯烴構(gòu)成的多微孔膜(隔膜)，但實施例均為HDPE，得不到所需的耐熱性。這樣，到目前為止，為了多微孔膜的耐熱性等的改良，進行了高分子量聚丙烯的使用，但效果不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-311332號公報
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日本專利第3852492號說明書日本特開2007-070609號公報日本特開2005-225919號公報日本專利第3995467號說明書日本特開2004-196871號公報國際公開第00/49074號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是基于如上所述的事實作出的發(fā)明。即，本發(fā)明的課題在于提供一種含有超高分子量丙烯均聚物、耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的特征在于以滿足下述條件 (1) 的超高分子量丙烯均聚物(A)作為必需成分。(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]為7dl/g以上且小于25dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)測得的全同立構(gòu)五單元組分率在90. 0 99. 5%的范圍內(nèi)。(3)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C。(4)在根據(jù)使用鄰二氯苯的升溫洗脫分級(TREF)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于116 125°C中，且該峰的半值寬度為7.0°C以下。另外，本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，優(yōu)選還配合有選自增塑劑、除聚丙烯以外的聚烯烴和無機粉體中的至少一種以上的材料。另外，本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，優(yōu)選用于選自隔膜、過濾膜、分離膜和過濾器中的一種。更優(yōu)選上述隔膜為電池用隔膜或電容器用隔膜，特別優(yōu)選上述電池用隔膜為鋰離子二次電池用隔膜。另外，更優(yōu)選上述分離膜為醫(yī)療用分離膜。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物含有滿足特定的條件的丙烯均聚物(A)，因此能夠形成耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜。
具體實施例方式以下，具體說明本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。[多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物]本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的特征在于以滿足下述條件 (1) 的超高分子量丙烯均聚物(A)作為必需成分。(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]為7dl/g以上且小于25dl/g。(2)以13C_NMR(核磁共振法)測得的全同立構(gòu)五單元組分率在90. 0 99. 5%的范圍內(nèi)。(3)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C。
(4)在根據(jù)使用鄰二氯苯的升溫洗脫分級(TREF)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于116 125°C中，且該峰的半值寬度為7.0°C以下。在本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物中，上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量優(yōu)選為1 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 80質(zhì)量％，更加優(yōu)選為10 60質(zhì)量％。另外，當(dāng)上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量為100質(zhì)量％時，實質(zhì)上不能稱為組合物，但在本發(fā)明中，上述超高分子量丙烯均聚物(A)的含量為100質(zhì)量％的情況也定義為組合物。如果以這樣的范圍含有上述超高分子量丙烯均聚物(A)，則最終形成的多微孔膜具有耐熱性和強度優(yōu)異的傾向。以下，詳細說明上述條件(1) (4)?！稐l件(1)》本發(fā)明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]為7dl/g以上且小于25dl/g，優(yōu)選為7. 2dl/g以上且小于22dl/g，更優(yōu)選為7. 4dl/ g以上且小于21dl/g。通過使用適于本目的的后述齊格勒型催化劑，適當(dāng)調(diào)整該催化劑的添加量等聚合條件，能夠得到特性粘度[η]在上述范圍內(nèi)的聚合物。例如，通過增加催化劑的添加量，能夠增大特性粘度[n ]。在特性粘度[II]小于7dl/g時，分子的纏結(jié)小，得不到具有所期望的強度的多微孔膜。在25dl/g以上時，難以拉伸從而得不到所期望的多微孔膜?！稐l件(2)》本發(fā)明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，以13C-NMR測得的全同立構(gòu)五單元組分率在90. 0 99. 5 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在93. 5 99. 5 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在94. 0 99. 5%的范圍內(nèi)。全同立構(gòu)五單元組分率(mmrnrn分率)表示分子鏈中以五單元組單元存在的全同立構(gòu)鏈的比例，是位于5個丙烯單體單元連續(xù)、中位結(jié)合的鏈的中心的丙烯單體單元的分率。通過使用適于本目的的齊格勒型催化劑或供體，能夠得到全同立構(gòu)五單元組分率在上述范圍內(nèi)的聚合物。另外，能夠通過改變聚合溫度調(diào)節(jié)全同立構(gòu)五單元組分率。如果超高分子量丙烯均聚物(A)的全同立構(gòu)五單元組分率在上述范圍內(nèi)，則所得到的多微孔膜的耐熱性和強度優(yōu)異?！稐l件(3)》本發(fā)明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，通過DSC測得的熔點在153 167°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在160 166°C的范圍內(nèi)。通過使用適于本目的后述的齊格勒型催化劑，能夠得到熔點在上述范圍內(nèi)的聚合物。如果超高分子量丙烯均聚物(A)的熔點在上述范圍內(nèi)，則所得到的多微孔膜的耐熱性優(yōu)異。超高分子量丙烯均聚物(A)通過DSC測得的熔點在小于153°C時得不到具有所需耐熱性的多微孔膜。另外，在超過167°C時也得不到所需的多微孔膜?！稐l件(4)》本發(fā)明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)，在根據(jù)使用鄰二氯苯的升溫洗脫分級(TREF)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于116 125°C中，優(yōu)選存在于117 125°C中，更優(yōu)選存在于118 125°C中，同時該峰的半值寬度為7. 0°C以下，優(yōu)選為6. O0C以下，更優(yōu)選為5. 5°C以下。上述半值寬度的下限沒有特別限定，為1. O0C。
如果上述峰頂溫度在上述范圍內(nèi)，則具有能夠得到熔融溫度優(yōu)異的多微孔膜的傾向，若上述半值寬度在上述范圍內(nèi)，則具有能夠得到透氣度優(yōu)異的多微孔膜的傾向。在下面敘述上述各物性的測定方法。另外，本發(fā)明中，超高分子量聚丙烯是指重均分子量(Mw)為100萬 600萬、優(yōu)選為110萬 550萬、更優(yōu)選為120萬 500萬的聚丙烯。通過使用含有上述超高分子量丙烯均聚物(A)作為必需成分的聚丙烯樹脂組合物，能夠得到耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜。(超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法)以下，說明超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法。本發(fā)明中所使用的超高分子量丙烯均聚物(A)的制造方法，只要該丙烯均聚物 (A)滿足上述條件(1) 即可，沒有任何限定，通常可以列舉在高立體規(guī)整性齊格勒一納塔催化劑的存在下對丙烯進行均聚的制造方法。作為上述高立體規(guī)整性齊格勒一納塔催化劑，能夠使用公知的各種催化劑。例如，能夠使用包括(a)含有鎂、鈦、鹵素和電子供體的固態(tài)鈦催化成分、(b)有機金屬化合物催化成分和(c)含有選自環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基以及它們的衍生物中的至少一種基團的有機硅化合物催化成分的催化劑。上述固態(tài)鈦催化成分(a)能夠通過使鎂化合物(a-Ι)、鈦化合物(al)和電子供體 (a-3)接觸而制備。作為鎂化合物(a-Ι)，可以列舉具有鎂一碳鍵或鎂一氫鍵的鎂化合物這樣的具有還原能力的鎂化合物，以及以商化鎂、烷氧基商化鎂、烯丙氧基商化鎂、烷氧基鎂、烯丙氧基鎂、鎂的羧酸鹽等為代表的沒有還原能力的鎂化合物。在固態(tài)鈦催化成分(a)的制備時，作為鈦化合物(a_2)，優(yōu)選使用例如下述式(1) 所示的4價的鈦化合物。Ti(OR)gX4^g …⑴(式(1)中，R為烴基，X為鹵原子，g為0彡g彡4的數(shù)。)具體而言，可以列舉TiCl4、TiBr4, TiI4 等四鹵化鈦；Ti (OCH3)Cl3、Ti (OC2H5)Cl3、 Ti (0-n-C4H9)Cl3、Ti (OC2H5)Br3^ Ti (O-Iso-C4H9)Br3 等三鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-Ii-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 等二鹵化二烷氧基鈦；Ti (OCH3) 3C1、 Ti (OC2H5) 3C1、Ti (0-n-C4H9)3Cl、Ti (OC2H5)3Br 等單鹵化三烷氧基鈦；Ti (OCH3) 4、Ti (OC2H5) 4、 Ti (0-n-C4H9)4、Ti (O-IS0-C4H9)4, Ti (0-2-乙基己基)4 等四烷氧基鈦等。作為在固態(tài)鈦催化成分(a)的制備時所使用的電子供體(a_3)，可以列舉例如醇、 酚、酮、醛、有機酸或無機酸的酯、有機?；?、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物、含氧環(huán)狀化合物等。在使如上所述的鎂化合物(a-Ι)、鈦化合物(a-幻和電子供體(a_:3)接觸時，也可以使硅、磷、鋁等其它的反應(yīng)試劑共存，此外也能夠使用載體制備載體載持型的固態(tài)鈦催化成分(a)。固態(tài)鈦催化成分(a)能夠采用包括公知方法的所有方法制備，在下述列舉數(shù)個例子進行簡單的說明。(1)使含有電子供體(液化劑)(a_;3)的鎂化合物(a_l)的烴溶液與有機金屬化合物接觸反應(yīng)而使固體析出后，或一邊使其析出一邊與鈦化合物(a-幻接觸反應(yīng)的方法。
(2)將由鎂化合物(a-Ι)和電子供體(a_:3)構(gòu)成的配位化合物與有機金屬化合物接觸反應(yīng)后，與鈦化合物(a_2)接觸反應(yīng)的方法。(3)使鈦化合物(a-幻和電子供體(a_;3)與無機載體和有機鎂化合物(a_l)的接觸物接觸反應(yīng)的方法。此時也可以預(yù)先使接觸物與含有鹵素的化合物和/或有機金屬化合物接觸反應(yīng)。(4)從含有液化劑和根據(jù)情況含有烴溶劑的鎂化合物(a-Ι)溶液、電子供體(a_3) 和載體的混合物得到載持有鎂化合物(a-Ι)的載體后，接著與鈦化合物(aD接觸的方法。(5)使含有鎂化合物(a-Ι)、鈦化合物(al)、電子供體(a_:3)、根據(jù)情況進一步含有烴溶劑的溶液與載體接觸的方法。(6)使液態(tài)的有機鎂化合物(a-Ι)與含有鹵素的鈦化合物(al)接觸的方法。此時至少使用一次電子供體(a_3)。(7)在使液態(tài)的有機鎂化合物(a-Ι)與含有鹵素的化合物接觸后，與鈦化合物 (a-2)接觸的方法。在該過程中至少使用一次電子供體(a_3)。(8)使含有烷氧基的鎂化合物(a-Ι)與含有鹵素的鈦化合物(a-幻接觸的方法。 此時至少使用一次電子供體(a_3)。(9)使由含有烷氧基的鎂化合物(a-Ι)和電子供體(a-； )構(gòu)成的配位化合物與鈦化合物(a_2)接觸的方法。(10)使由含有烷氧基的鎂化合物(a-Ι)和電子供體(a_:3)構(gòu)成的配位化合物與有機金屬化合物接觸后，與鈦化合物(a-幻接觸反應(yīng)的方法。(11)使鎂化合物(a-Ι)、電子供體(a_3)和鈦化合物(a_2)以任意的順序接觸反應(yīng)的方法。在此反應(yīng)之前，也可以以電子供體(a_3)、有機金屬化合物、含有鹵素的化合物等反應(yīng)助劑對各成分進行預(yù)處理。(12)使沒有還原能力的液態(tài)的鎂化合物(a-Ι)和液態(tài)鈦化合物(al)在電子供體 (a-3)存在下反應(yīng)而析出固態(tài)的鎂一鈦復(fù)合體的方法。(13)使上述(12)中所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與鈦化合物(a_2)反應(yīng)的方法。(14)使上述(11)或(12)中所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與電子供體(a_3)和鈦化合物(a_2)反應(yīng)的方法。(15)以鹵素、鹵素化合物或芳香族烴中的任一種對粉碎鎂化合物(a-Ι)、鈦化合物(a-幻和電子供體(a-； )而得到的固態(tài)物進行處理的方法。另外，在該方法中，也可以包括僅粉碎鎂化合物(a-Ι)、或者粉碎由鎂化合物(a-Ι)和電子供體(a_;3)構(gòu)成的配位化合物，或者粉碎鎂化合物(a_l)和鈦化合物(a-幻的工序。另外，也可以在粉碎后以反應(yīng)助劑進行預(yù)處理，然后以鹵素等進行處理。作為反應(yīng)助劑，可以使用有機金屬化合物或含有鹵素的硅化合物等。(16)使鎂化合物(a-Ι)在粉碎后與鈦化合物(al)接觸的方法。鎂化合物(a_l) 的粉碎時和/或接觸時，根據(jù)需要與反應(yīng)助劑一起使用電子供體(a_3)。(17)對上述(11) (16)中所得到的化合物以鹵素、鹵化物或芳香族烴進行處理的方法。(18)使金屬氧化物、有機鎂(a-Ι)和含有鹵素的化合物的接觸反應(yīng)物與電子供體 (a-3)和優(yōu)選鈦化合物(a-幻接觸的方法。
(19)使有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂等鎂化合物(a-Ι)與鈦化合物(a_2)、 電子供體(a_3)、根據(jù)需要含有鹵素的烴接觸的方法。(20)使含有鎂化合物(a-Ι)和烷氧基鈦的烴溶液、電子供體(a_:3)和根據(jù)需要的鈦化合物(aD接觸的方法。此時優(yōu)選使含有鹵素的硅化合物等含有鹵素的化合物共存。(21)使沒有還原能力的液態(tài)的鎂化合物(a-Ι)與有機金屬化合物反應(yīng)而析出固態(tài)的鎂一金屬(鋁)復(fù)合體，接著使電子供體(aD和鈦化合物(a-幻反應(yīng)的方法。作為上述有機金屬化合物催化成分(b)，優(yōu)選含有鋁和/或選自周期表第I族 第 III族的金屬的物質(zhì)，具體而言，能夠列舉如下所示的有機鋁化合物(b-Ι)、第I族金屬和鋁的絡(luò)合烷基化合物(b-2)、第II族金屬或第III族金屬的有機金屬化合物(b-3)等。式R1mAl (OR2)nHpXJ式中，R1和R2為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個)碳原子的烴基，它們可以相互相同也可以不同，X表示鹵原子，m為0 < m < 3的數(shù)，η為0 ( η < 3的數(shù)，ρ為0 < ρ < 3的數(shù)，q為0彡q < 3的數(shù)，且m+n+p+q = 3。)所示的有機鋁化合物(b-Ι)。式M1AlR14 (式中，M1為Li、Na或K，R1為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個) 碳原子的烴基。)所示的第I族金屬和鋁的絡(luò)合烷基化物(b-2)。式R1R2MY式中，R1和R2為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個)碳原子的烴基，它們相互可以相同也可以不同。M2為Mg、ai或Cd。)所示的第II族金屬或第III族金屬的有機金屬化合物(二烷基化合物)(b-3)。作為上述有機鋁化合物(b-Ι)，能夠列舉例如R1mAl (OR2)3JR1和R2為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個)碳原子的烴基，它們可以互相相同也可以不同。m優(yōu)選為 1. 5彡m彡3的數(shù)。)所示的化合物、R1mAlXh(R1為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4 個)碳原子的烴基，X為鹵原子，m優(yōu)選為0<m<3的數(shù)。)所示的化合物、R1mAHVm (R1為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個)碳原子的烴基，m優(yōu)選為2彡m < 3的數(shù)。)所示的化合物、R1fflAl (OR2)nXq (R1和R2為含有通常為1 15個(優(yōu)選為1 4個)碳原子的烴基，這些相互可以相同也可以不同。X為鹵原子，m為0 < m彡3的數(shù)，η為0彡η < 3的數(shù)，q為0彡q < 3的數(shù)，且m+n+q = 3。)所示的化合物等。作為上述有機硅化合物催化成分(C)的具體的物質(zhì)，可以列舉下述式( 所示的有機硅化合物等。SiR3R4a (OR5) 3-a— (2)(式O)中，a為0、1或2，R3表示選自環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或它們的衍生物的基團，R4和R5分別獨立地表示烴基。)在式⑵中，作為R3的具體物質(zhì)，可以列舉環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、
2-乙基環(huán)戊基、3-丙基環(huán)戊基、3-異丙基環(huán)戊基、3-丁基環(huán)戊基、3-叔丁基環(huán)戊基、2，2- 二甲基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，2，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4，5-四甲基環(huán)戊基、2，2，5，5-四甲基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基丙基、1-甲基-1-環(huán)戊基乙基等環(huán)戊基或其衍生物；環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、2-甲基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、
3-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-乙基-3-環(huán)戊烯基、2，2-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，5- 二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基等環(huán)戊烯基或其衍生物；1，3_環(huán)戊二烯基、2，4_環(huán)戊二烯基、1，4_環(huán)戊二烯基、2-甲基-1，3-環(huán)戊二烯基、2-甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、3-甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2-乙基_2，4-環(huán)戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，3- 二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，5- 二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2， 3，4，5-四甲基-2，4-環(huán)戊二烯基等環(huán)戊二烯基或其衍生物；還有作為環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基的衍生物的茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基茚滿基、2-茚滿基、1，3- 二甲基-2-茚滿基、4，5，6，7-四氫茚滿基、4，5，6，7_四氫-2-茚滿基、4，5，6，7_四氫-1-甲基-2-茚滿基、4，5，6，7_四氫-1，
3-二甲基-2-茚滿基、芴基等。另外，在式O)中，作為R4或R5的烴基的具體例子，例如，能夠列舉烷基、環(huán)烷基、 芳基、芳烷基等烴基。在存在2個以上R4或R5時，R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同， 另外R4和R5可以相同也可以不同。另外在式(2)中，R3和R4可以以亞烷基等交聯(lián)。式( 所示的有機硅化合物中，優(yōu)選R3為環(huán)戊基、R4為烷基或環(huán)戊基、R5為烷基、 特別是為甲基或乙基的有機硅化合物。作為式( 所示的有機硅化合物的具體例子，可以列舉環(huán)戊基三甲氧基硅烷、 2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、2，4_環(huán)戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(3-叔丁基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、 雙(2，3_ 二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，5_ 二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、雙(2，5_ 二甲基-3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二 _2，4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基-2，
4-環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、雙(1-甲基-1-環(huán)戊基乙基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、雙(1，3_ 二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類；三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷、雙(2，5_ 二甲基環(huán)戊基)環(huán)戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、二茚基環(huán)戊基甲氧基硅烷等單烷氧基硅烷類；此外，亞乙基雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷等。使用如上所述的包括固態(tài)鈦催化成分(a)、有機金屬化合物催化成分(b)和有機硅化合物催化成分(c)的催化劑進行丙烯的聚合時，能夠預(yù)先進行預(yù)聚合。預(yù)聚合是在固態(tài)鈦催化成分(a)、有機金屬化合物催化成分(b)以及根據(jù)需要的有機硅化合物催化成分 (c)的存在下，使烯烴聚合。作為預(yù)聚合烯烴，能夠使用碳原子數(shù)為2 8的α -烯烴。具體而言，能夠使用乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-辛烯等直鏈狀的烯烴；3-甲基-1- 丁基、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4- 二甲基-1-己烯、4，4- 二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等具有支鏈結(jié)構(gòu)的烯烴等。也可以使它們進行共聚。預(yù)聚合期望以每Ig固態(tài)鈦催化成分(a)生成0. 1 IOOOg左右、優(yōu)選0. 3 500g 左右的聚合物的方式進行。如果預(yù)聚合量過多，則在主聚合中聚合物的產(chǎn)率可能會降低。在預(yù)聚合中，能夠以比主聚合的體系內(nèi)的催化劑濃度高很多的高濃度使用催化劑。在主聚合時，期望以每IL聚合容積換算成鈦原子為約0. 0001 50毫摩爾、優(yōu)選約0. 001 10毫摩爾的量使用固態(tài)鈦催化成分(a)(或預(yù)聚合催化劑)。期望有機金屬化合物催化成分(b)以相對于聚合體系中的鈦原子1摩爾，金屬原子量為約1 2000摩爾、 優(yōu)選約2 500摩爾左右的量使用。期望有機硅化合物催化成分(c)以每1摩爾有機金屬化合物催化成分(b)的金屬原子為約0. 001 50摩爾、優(yōu)選約0. 01 20摩爾左右的量使用。聚合可以以氣相聚合法或溶液聚合法、懸浮聚合法等液相聚合法中的任一種進行，也可以以各自的方法進行各段的聚合。另外，可以以連續(xù)式、半連續(xù)式中的任一種方式進行，也可以分成多個聚合器、例如2 10個聚合器來進行各段的聚合。作為聚合介質(zhì)，可以使用惰性烴類，另外也可以使用液態(tài)的丙烯作為聚合介質(zhì)。另外各段的聚合條件可以在聚合溫度為約-50 +200°C、優(yōu)選約20 100°C的范圍內(nèi)，另外聚合壓力為常壓 IOMPa(表壓)、優(yōu)選約0. 2 5MPa(表壓)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。聚合結(jié)束后，通過根據(jù)需要進行公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘渣除去工序、干燥工序等后處理工序，以粉末形式得到超高分子量丙烯均聚物(A)。(其它成分)本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物優(yōu)選進一步配合有選自增塑劑、 除聚丙烯以外的聚烯烴和無機粉體中的至少一種以上的材料?！こ郾┮酝獾木巯N出于賦予關(guān)機特性(shutdown characteristics)等功能的目的，本發(fā)明的多微孔膜形成用多烯樹脂組合物中也可以配合有聚乙烯。聚乙烯是指密度為925 970kg/m3、優(yōu)選930 96^g/m3的聚乙烯。聚乙烯使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η ]優(yōu)選為2 40dl/g，更優(yōu)選為3 40dl/g。在含有超高分子量丙烯均聚物(A)和聚乙烯的丙烯類樹脂組合物中聚乙烯所占的配合量根據(jù)賦予的特性而不同，通常為1 99質(zhì)量％，優(yōu)選為10 95質(zhì)量％?！?±曾塑齊[J出于調(diào)整孔的形狀及量的目的，本發(fā)明涉及的多微孔膜用聚丙烯樹脂組合物也可以配合有增塑劑。增塑劑的配合量相對于上述超高分子量丙烯均聚物(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0 200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 150質(zhì)量份，更加優(yōu)選為20 100質(zhì)量份。作為增塑劑，作為室溫中為液體的溶劑，可以列舉壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、液體石蠟等脂肪族、環(huán)式脂肪族或芳香族的烴、以及沸點與這些對應(yīng)的礦物油餾分，作為室溫中為固體的溶劑，可以列舉硬脂醇、石蠟等。這些之中，優(yōu)選室溫中為液體的溶劑，特別優(yōu)選液體石蠟。 無機粉體出于調(diào)整孔的形狀及量、耐熱性的目的，本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物也可以配合有無機粉體。作為無機粉體，可以列舉滑石、粘土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃纖維、碳纖維、及硅、鋁、鈦等金屬的氧化物、氮化物等。這些之中，優(yōu)選金屬的氧化物及氮化物，特別優(yōu)選二氧化硅粉體。期望無機粉體的平均粒徑在0.001 10 μ m、優(yōu)選在0.01 5μπι的范圍內(nèi)。無機粉體能夠單獨使用1種，也能夠組合2種以上使用。多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物100重量份中的無機粉體的配合量優(yōu)選為1 80重量份，更優(yōu)選為10 60重量份。(多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的制備方法)作為本發(fā)明的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物的制備方法，能夠使用公知的各種方法。例如，可以列舉使用亨舍爾混煉機、螺條式混合機、班伯利密煉機等通常的混煉裝置而混煉上述各種成分的方法。熔融混煉和造粒使用通常的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、布拉本德(Brabender)或輥以170 280°C、優(yōu)選190 250°C熔融混煉，進行造粒。或者能夠不進行造粒而使用現(xiàn)有公知的技術(shù)直接成型為多微孔膜用的片材或膜。(用途)本發(fā)明涉及的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物優(yōu)選用于選自隔膜、過濾膜、分離膜和過濾器中的一種。使用上述多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物形成的隔膜、過濾膜、 分離膜或過濾器的耐熱性和強度優(yōu)異。更優(yōu)選上述隔膜為電池用隔膜或電容器用隔膜，特別優(yōu)選上述電池用隔膜為鋰離子二次電池用隔膜。另外，更優(yōu)選上述分離膜為醫(yī)療用分離膜。(多微孔膜)從上述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物能夠合適地制造耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜。上述多微孔膜的制造方法包括(1)熔融混煉上述聚丙烯樹脂組合物或分別熔融混煉各成分的工序，(2)從模唇中擠出并冷卻而成型為片材或膜的工序，(3)將片材或膜向至少一軸方向拉伸的工序，根據(jù)需要(4)提取、除去增塑劑的工序，(5)干燥所得到的膜的工序。能夠使用任一現(xiàn)有公知的技術(shù)。在(1)中，為了進行充分的熔融混煉，期望為雙螺桿擠出機。在O)中期望為形成有長方形的模具形狀的片材用模唇，但也能夠使用圓筒狀的膨脹模唇等。在C3)中期望以拉幅法或壓輥法等，在拉伸溫度60 160°C的范圍內(nèi)拉伸至擴面倍率2 100倍。此外，拉伸也能夠在⑷或(5)的工序前后分成2次進行。在(4)中， 作為提取溶劑，期望使用對聚烯烴樹脂和無機粉體的不良溶劑、且為對增塑劑的良溶劑、沸點低于聚烯烴多微孔膜的熔點的溶劑。例如，可以列舉正己烷及環(huán)己烷等烴類、二氯甲烷及四氯甲烷等鹵化烴類、乙醇及異丙醇等醇類、二乙醚等醚類、丙酮等酮類等。在(5)中使用加熱干燥法或風(fēng)干法等，期望在無損于多微孔膜的特性的程度的溫度中進行。此外，根據(jù)需要，也可以進行現(xiàn)有公知的成核劑(磷酸酯金屬鹽或山梨糖醇類化合物等α晶核劑或酰胺類化合物等β晶核劑)等添加劑的配合、膜的熱處理、交聯(lián)處理、表面處理、親水化處理等工序。另外出于賦予關(guān)機功能的目的，例如可以進行與低于上述聚丙烯樹脂組合物的熔點的(包括上述的聚乙烯)樹脂的混合或多層化，出于賦予更高耐熱性的目的，還可以進行與高于上述聚丙烯樹脂組合物的熔點的樹脂的混合或多層化。實施例以下，基于實施例，更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。其中，實施例和比較例中的物性的測定方法如下。(ml)特性粘度[η]
如下使用十氫化萘溶劑，在135°C測定丙烯均聚物的特性粘度[η]。在十氫化萘15ml中溶解樣品約20mg，在135°C的油浴中測定比粘度nsp。在該十氫化萘溶液中追加十氫化萘溶劑5ml稀釋后，同樣操作而測定比粘度ilsp。再重復(fù)該稀釋操作2次，將濃度(C)外推至0時的ilsp/C的值作為特性粘度求出。[η] = lim(nsp/C) (C —0)。(m2)全同立構(gòu)五單元組分率丙烯均聚物的全同立構(gòu)五單元組分率[_m]是根據(jù)A. zambelli等在 Macromolecules, 8,687 (1975)中所示的歸屬所規(guī)定的值，利用13C-NMR以下述條件下測定， 設(shè)為全同立構(gòu)五單元組分率=(21. 7ppm處的峰面積)/(19 23ppm處的峰面積)。種類JNM-Lambada400 (日本電子(株)社制)分辨率400MHz測定溫度125°C溶劑1，2，4-三氯苯/氘化苯=7/4脈沖寬度7. 8 μ sec脈沖間隔5sec積累計算次數(shù)2000次位移基準(zhǔn)TMS = Oppm模式單脈沖寬帶去耦(m3)熔點(Tm)使用差示掃描量熱儀(DSC，PerkinElmer社制)如下測定丙烯均聚物的熔點(Tm)。 這里，將第3步中的吸熱峰定義為熔點(Tm)。〈樣品片材制作〉以鋁箔夾著樣品，使用模具(厚度0. 2mm)以下述條件壓制成型。成型溫度240°C (加熱溫度240°C，預(yù)熱時間7分鐘)壓制壓力300kg/cm2壓制時間1分鐘壓制成型后，以冰水將模具冷卻至室溫附近，得到樣品片材?！礈y定〉在下述測定容器中封入所得到的樣品片材約0. 4g，以下述測定條件進行DSC測定。(測定容器)鋁制PAN (平底鍋)(DSC PANS 10 μ 1 Β0-14-3015)鋁制COVER (蓋)(DSC COVER B014-3003)(測定條件)第1步以30°C /分鐘升溫至240°C，保持10分鐘。第2步以10°C /分鐘降溫至30V。第3步以10°C /分鐘升溫至240°C。(m4)重均分子量(Mw)使用WATERS社制GPC-150C Plus,如下測定丙烯均聚物的重均分子量(Mw)。
分離柱為TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分別為內(nèi)徑7. 5謹、長度 600mm，柱溫設(shè)為140°C。流動相中使用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè)(株))和作為抗氧化劑的 BHT(和光純藥工業(yè)(株))0. 025質(zhì)量％，以1.0ml/分鐘流動。試樣濃度設(shè)為0. 1質(zhì)量％， 進樣量設(shè)為500微升。作為檢測器使用差示折射計。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量在Mw < 1000和 Mw > 4X IO6的使用Tosoh(株)制的聚苯乙烯，在1000 ^ Mw ^ 4X IO6的使用I^ressure Chemical社制的聚苯乙烯。(m5)殘存 Cl 量(ppm)使用三菱化成社制的燃燒裝置，在氬氣/氧氣流下，以400 900°C燃燒丙烯均聚物0. Sg。之后，使用超純水收集燃燒氣體，將濃縮后的試樣液體導(dǎo)入日本Dionex (株) DI0NEX-DX300型離子色譜測定裝置，通過陰離子柱AS4A-SC(Dionex社制)測定丙烯均聚物的殘存Cl量。(m6)灰分量如下測定丙烯均聚物的灰分量。將由丙烯均聚物形成的粒料裝入坩堝使其完全燃燒，將該坩堝在電爐內(nèi)以800°C 使其灰化2小時。測定坩堝中殘留的灰，求出灰分(wtppm)。(m7) Gurley 透氣度根據(jù)JIS P8117測定多微孔膜的Gurley透氣度。(m8)穿刺強度如下測定多微孔膜的穿刺強度。使用直徑lmm、0. 5mmR的針測定以2mm/秒穿刺多微孔膜時的最大負荷，換算為 25mm厚度。(m9)熔化溫度如下測定多微孔膜的熔化溫度。在多微孔膜上放置2g的砝碼，以5°C/分鐘升溫時，將多微孔膜在熔融破膜時的溫度作為熔化溫度。(mlO)升溫洗脫分級(TREF)測定對丙烯均聚物，根據(jù)升溫洗脫分級(TREF)如下測定洗脫溫度一洗脫量曲線，求出最大峰的峰頂溫度和該峰的半值寬度。首先，在含有填充劑的TREF柱(柱溫度95°C )內(nèi)，導(dǎo)入使試樣(丙烯均聚物)溶解于鄰二氯苯中而得到的試樣溶液。然后，將柱溫度以降溫速度0.5°C/分鐘降溫至0°C后， 保持10分鐘，使試樣在填充劑表面結(jié)晶化。之后，將柱溫度以升溫速度1.0°C /分鐘升溫至140°C，檢測出以各溫度洗脫出的試樣(丙烯均聚物)的濃度。然后，通過試樣(丙烯均聚物)的洗脫量(質(zhì)量％)和此時柱內(nèi)溫度(°c)的值，測定洗脫溫度一洗脫量曲線，求出最大峰的峰頂溫度和該峰的半值寬度。(測定條件)測定裝置升溫洗脫分級裝置TREF200+型(Polymer ChAR社制)TREF 柱不銹鋼微球柱(3/8〃 o. d. X 150mm)洗脫液鄰二氯苯(含有300ppm BHT) ( = 0DCB)
試樣濃度0.2%(w/v)進樣量0.3mL泵流量0.5mL/分鐘檢測器紅外分光光度計IR4 (Polymer ChAR社制)檢測波長3.42μ m試樣溶解條件150°C X90min溶解一95°C X45min靜置[合成例1](丙烯均聚物(PPl)的合成)(1)預(yù)聚合將內(nèi)容積0.5升的帶攪拌機的三口燒瓶以氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷 400毫升、三乙基鋁18毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷3. 7毫摩爾、固態(tài)鈦催化成分(三井化學(xué)(株)社制TK200催化劑)4g。在內(nèi)部溫度20°C下一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。1小時后， 停止攪拌，結(jié)果得到每Ig固體催化劑聚合了 2. Og丙烯的預(yù)聚合催化成分。(2)丙烯聚合充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升、三乙基鋁6毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1. 2毫摩爾。將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換之后，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。體系內(nèi)穩(wěn)定于內(nèi)部溫度80°C、丙烯壓力0. SMPa-G之后， 加入含有以Ti原子換算計為0. 46毫摩爾的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料100毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以80°C進行4小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，進行固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升，以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物3200g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PPl)的特性。[合成例2](丙烯均聚物(PP2)的合成)(1)預(yù)聚合將內(nèi)容積0.5升的帶攪拌機的三口燒瓶以氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷 400毫升、氯化二乙基鋁18克，并加入市售的Solvay型三氯化鈦催化劑(Tosoh Finechem 社制)2g。將內(nèi)部溫度保持于20°C，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌，結(jié)果得到每Ig固體催化劑聚合了 0. Sg丙烯的預(yù)聚合催化成分。⑵丙烯聚合充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升，將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換。之后，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。體系內(nèi)穩(wěn)定于溫度 40°C、壓力0. SMPa-G之后，加入含有以固體催化劑換算計為3. 0克的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料600毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以40°C進行7小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，進行固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升，以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物3650g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP2)的特性。[合成例3](丙烯均聚物(PP3)的合成)⑴預(yù)聚合與[合成例2]同樣地制備預(yù)聚合催化成分。⑵丙烯聚合充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升，將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換。之后，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定于內(nèi)部溫度70°C、壓力0. SMPa-G之后，加入含有以固體催化劑換算為1. 0克的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料200毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以70°C進行5小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，進行固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升，以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物2740g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP3)的特性。[合成例4](丙烯均聚物(PP4)的合成)(1)預(yù)聚合與[合成例1]同樣地制備預(yù)聚合催化成分。(2)丙烯聚合充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升、三乙基鋁6毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1. 2毫摩爾。將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換之后，壓入氫氣0.02MPa-G，接著邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。體系內(nèi)穩(wěn)定于內(nèi)部溫度 80°C、壓力0. SMPa-G之后，加入含有以Ti原子換算計為0. 084毫摩爾的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料18毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以80°C進行4小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升，以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物^00g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP4)的特性。[合成例5](丙烯均聚物(PP5)的合成)(1)預(yù)聚合將內(nèi)容積0.5升的帶攪拌機的三口燒瓶用氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷 400毫升、氯化二乙基鋁18克，并加入市售的Solvay型三氯化鈦催化劑(Tosoh Finechem 社制)2g。內(nèi)部溫度保持于20°C，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。80分鐘后，停止攪拌，結(jié)果得到每Ig固體催化劑聚合了 0. Sg丙烯的預(yù)聚合催化成分。(2)丙烯聚合
充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升，將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換。之后，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。體系內(nèi)穩(wěn)定于內(nèi)部溫度50°C、壓力0. SMPa-G之后，加入含有以固體催化劑換算計為1. 5克的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料300毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以50°C進行6小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，進行固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物3210g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP5)的特性。[合成例6](1)預(yù)聚合將內(nèi)容積0.5升的帶攪拌機的三口燒瓶以氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷 400毫升、三乙基鋁18毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷3. 7毫摩爾、固態(tài)鈦催化成分(三井化學(xué)(株)社制TK200催化劑)4g。內(nèi)部溫度保持于20°C，一邊攪拌一邊導(dǎo)入丙烯。1小時后，停止攪拌，結(jié)果得到每Ig固體催化劑聚合了 2. Og丙烯的預(yù)聚合催化成分。⑵丙烯聚合充分干燥內(nèi)容積6升的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜，氮氣置換后，加入脫水處理后的庚烷6升、三乙基鋁6毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1. 2毫摩爾。將體系內(nèi)的氮氣以丙烯置換后，邊攪拌邊導(dǎo)入丙烯。體系內(nèi)部穩(wěn)定于溫度50°C、丙烯壓力0. SMPa-G之后，加入含有以Ti原子換算計為0. 69毫摩爾的上述預(yù)聚合催化成分的庚烷漿料150毫升，邊連續(xù)地供給丙烯，邊以50°C進行8小時聚合。聚合結(jié)束后，進行降溫、脫壓，接著添加100毫升的丁醇，以85°C進行1小時脫灰處理。之后，再次進行降溫，將全部內(nèi)容物移至帶有過濾器的過濾槽，進行固液分離。然后，加入庚烷4升和蒸餾水2升，以70°C進行洗凈，固液分離。之后，通過4小時真空干燥得到丙烯聚合物3010g。在下述表1中表示如上所得的丙烯均聚物(PP6)的特性。表1
項目單位PPlPP2PP3PP4PP5PP6rnldl/p7.820.210.82.016.59.3mmmm%95.493.586.496.591.094.0殘存Cl量ppm46326105灰分ppm142550203020熔點 C162160160164159162Mw-165萬470萬220萬36萬450萬190萬TREF直至IOOO的洗脫積分量%16.01.415.618.79.615.2峰頂溫度'C120.4117.7115.5119.0117.7118.1峰半值寬度°c5.02.75.63.22.84.8[實施例1 4和比較例1 2]以下述表2所示的比例在250°C、轉(zhuǎn)速20rpm的LABO PLAST0MILL(東洋精機制作所社制)中投入聚丙烯樹脂組合物和抗氧化劑IRGAN0X 1010 = lOOOppm、固體石蠟或液體石蠟，以60rpm混煉3分鐘。然后，以220°C、100kg/cm2加熱壓制后，以30°C冷卻，得到厚度
16500μπι的壓制片材。將該壓制片材以150°C拉伸為4X5倍，得到拉伸膜。將該拉伸膜在室溫浸漬在正庚烷中2小時后，在室溫真空干燥4小時，除去固體石蠟或液體石蠟而得到多微孔膜。在下述表2中表示對所得到的多微孔膜測定各種物性的結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于以滿足下述條件(1) 的超高分子量丙烯均聚物(A)作為必需成分，(1)使用十氫化萘溶液測得的特性粘度[η]為7dl/g以上且小于25dl/g，(2)以13C-NMR(核磁共振法)測得的全同立構(gòu)五單元組分率在90.0 99. 5%的范圍內(nèi)，(3)通過差示掃描量熱儀(DSC)測得的熔點為153 167°C，(4)在根據(jù)使用鄰二氯苯的升溫洗脫分級(TREF)測得的洗脫溫度一洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于116 125°C中，且該峰的半值寬度為7. 0°C以下。
2.如權(quán)利要求1所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于還配合有選自增塑劑、除聚丙烯以外的聚烯烴和無機粉體中的至少一種以上的材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 用于選自隔膜、過濾膜、分離膜和過濾器中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述隔膜為電池用隔膜或電容器用隔膜。
5.如權(quán)利要求4所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述電池用隔膜為鋰離子二次電池用隔膜。
6.如權(quán)利要求3所述的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于 所述分離膜為醫(yī)療用分離膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐熱性和強度優(yōu)異的多微孔膜形成用聚丙烯樹脂組合物。本發(fā)明的多微孔膜形成用聚丙烯組合物以滿足下述條件(1)～(4)的超高分子量丙烯均聚物(A)作為必需成分。(1)特性粘度[η]為7dl/g以上且小于25dl/g。(2)全同立構(gòu)五單元組分率在90.0～99.5％的范圍內(nèi)。(3)熔點為153～167℃。(4)在根據(jù)升溫洗脫分級(TREF)測得的洗脫溫度—洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度存在于116～125℃中，且該峰的半值寬度為7.0℃以下。
文檔編號H01G9/02GK102272208SQ201080004099
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者津乘良一, 田村聰 申請人:東麗東燃機能膜合同會社, 普瑞曼聚合物株式會社