包含聚丙烯樹(shù)脂的微孔性分離膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】包含聚丙烯樹(shù)脂的微孔性分離膜 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用聚丙烯樹(shù)脂的微孔性分離膜，及更特別涉及通過(guò)包括聚丙烯產(chǎn)生 的微孔性分離膜，其中熔融指數(shù)是0. 5~10g/10min，多分散性指數(shù)是5或更高，及立體規(guī)則 性（等規(guī)指數(shù)）是94 %或更高。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 微孔性分離膜在各領(lǐng)域廣泛使用，諸如，水處理用分離膜，及醫(yī)療透析裝置，及最 近也作為鋰離子電池用分離膜應(yīng)用。鋰離子電池用分離膜是陰極和陽(yáng)極之間的多孔薄膜， 及用于在電池充/放電過(guò)程中輔助鋰陽(yáng)離子滲透。一般而言，其考慮成本，化學(xué)抗性，抗拉 強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性而用基于聚烯烴的樹(shù)脂，諸如，聚丙烯和聚乙烯制備。
[0003] 使用基于聚烯烴的樹(shù)脂的微孔性分離膜由擠出的聚烯烴膜的單軸延伸的干法，及 包括由液體石蠟/高密度聚乙烯（HDPE)/超高分子量聚乙烯（UHMffPE)制備的混合物的擠 出和雙軸延伸，然后使用有機(jī)溶劑除去液體石蠟的濕法產(chǎn)生。在本文中，濕法在環(huán)境和經(jīng)濟(jì) 方面具有一些問(wèn)題，因?yàn)槠涫褂靡后w石蠟和有機(jī)溶劑。在干法的情況中，與濕法相比，過(guò)程 簡(jiǎn)單，由此，經(jīng)濟(jì)方面是有利的，也由于未使用有機(jī)溶劑，其是環(huán)境上友好的。為了產(chǎn)生干微 孔性聚合物分離膜，應(yīng)誘導(dǎo)聚合物鏈在擠出制備過(guò)程中縱向（MD)取向，由此，如圖1所示， 應(yīng)誘導(dǎo)使片層在橫向（TD)定向的狀態(tài)結(jié)晶化，及沿著縱向?qū)訅旱慕Y(jié)構(gòu)。在本文中，在圖1 中，a指片結(jié)晶化的層和b指無(wú)定形層。為此，應(yīng)在擠出過(guò)程中誘導(dǎo)剪切力-誘導(dǎo)的結(jié)晶， 及為了所述剪切力-誘導(dǎo)的結(jié)晶，除了膜加工條件之外，應(yīng)在選擇原材料的步驟中先決定 最佳樹(shù)脂的產(chǎn)生。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 【發(fā)明要解決的技術(shù)課題】
[0005] 本發(fā)明旨在提供通過(guò)使用聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)生的微孔性分離膜，其容易用于形成，當(dāng) 通過(guò)使用干法產(chǎn)生微孔性分離膜時(shí)，在通過(guò)延伸形成孔隙的步驟之前，通過(guò)在前體以縱向 垂直層壓片層制備的層壓的結(jié)構(gòu)。
[0006] 【解決課題的技術(shù)方案】
[0007] 為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的微孔性分離膜通過(guò)包含聚丙烯樹(shù)脂制備，所述 樹(shù)脂是高立體規(guī)則的基于丙烯的同聚物樹(shù)脂，其具有0. 5~10g/10min的熔融指數(shù)，5或更 高的多分散性指數(shù)，及94%或更高的立體規(guī)則性（等規(guī)指數(shù)）。
[0008] 本發(fā)明中使用的聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選具有基于ASTM D1238測(cè)量的0· 5~10g/10min 的熔融指數(shù)（MI)。當(dāng)熔融指數(shù)小于0. 5g/10min時(shí)，樹(shù)脂流動(dòng)性降至降低膜擠出加工時(shí)的加 工性。當(dāng)熔融指數(shù)超過(guò)l〇g/l〇min時(shí)，在膜擠出加工時(shí)，熔解粘度減小，由此不完全形成聚 合物鏈的取向，由此，可在延伸處理時(shí)不適當(dāng)?shù)匦纬煽紫?。?duì)于本發(fā)明，可使用具有不同熔 融指數(shù)的高立體規(guī)則的基于丙烯的同聚物樹(shù)脂的混合物，及也在可達(dá)到本發(fā)明的目的的范 圍之內(nèi)，可包括導(dǎo)入側(cè)鏈的基于丙烯的同聚物樹(shù)脂。
[0009] 本發(fā)明中使用的聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選具有5或更高的多分散性指數(shù)（PI)，其通過(guò)使用 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（流變測(cè)定動(dòng)態(tài)分光計(jì)），通過(guò)流變學(xué)方法測(cè)量。當(dāng)多分散性指數(shù)小于5時(shí)，可 在膜擠出加工時(shí)不容易形成作為本發(fā)明的目的的片的層壓的結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明中使用的聚丙烯樹(shù)脂優(yōu)選具有94%或更高（由核磁共振五價(jià)物方法）的立 體規(guī)則性指數(shù)。當(dāng)由核磁共振五價(jià)物方法的聚丙烯樹(shù)脂的立體規(guī)則性指數(shù)小于94%時(shí)，作 為本發(fā)明的目的的延伸前的微孔性膜的結(jié)晶程度可不充分，可不適當(dāng)?shù)匦纬蓪訅旱慕Y(jié)構(gòu)， 也可不容易形成孔隙。在本文中，立體規(guī)則性指數(shù)由核磁共振五價(jià)物方法通過(guò)測(cè)量通過(guò)使 用 13C-NMR測(cè)量的聚丙稀分子內(nèi)的五價(jià)物單元的等規(guī)性計(jì)算，及指稱(chēng)在5個(gè)丙稀單體單元連 續(xù)間位結(jié)合的鏈的中心的丙烯重復(fù)單元的分?jǐn)?shù)。詳細(xì)而言，等規(guī)性，即，立體規(guī)則性指數(shù)由 五價(jià)物方法測(cè)量為 13C-NMR譜的甲基碳區(qū)的全吸收峰中間位結(jié)合峰（_m)的面積分?jǐn)?shù)。關(guān) 于此的詳細(xì)內(nèi)容公開(kāi)于V. Busico等的文章（Prog. Polym. Sci. 26443(2001))。
[0011] 用于制備本發(fā)明中使用的聚丙稀樹(shù)脂的聚合催化劑可為Ziegler-Natta催化劑 或二茂金屬催化劑。優(yōu)選可增加立體規(guī)則性指數(shù)和可在寬分子量分布聚合化的催化劑。作 為用于達(dá)到本發(fā)明的目的的聚合催化劑，可優(yōu)選使用基于琥珀酸的催化劑。在使用基于酞 酸的催化劑的情況中，可通過(guò)改變各聚合的聚合程度廣泛誘導(dǎo)分子量分布。
[0012] 在制備聚丙烯樹(shù)脂的聚合中，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，清除劑或各種添加劑。更詳細(xì)地， 基于丙烯的同聚物可通過(guò)制備丙烯聚合用催化劑而形成，所述丙烯聚合用催化劑通過(guò)使二 烷氧基鎂與鈦化合物和內(nèi)部電子供體在有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，然后使它們與單體在烷 基鋁和外部電子供體的存在下隨催化劑反應(yīng)而制備。例如，通過(guò)選擇韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2006-0038101，2006-0038102, 2006-0038103等中公開(kāi)的適當(dāng)?shù)耐獠侩娮庸w和有機(jī)鋁 化合物和催化劑組成的催化劑系統(tǒng)，它們可組合使用。
[0013] 無(wú)關(guān)于高立體規(guī)則聚丙烯樹(shù)脂的聚合方法的具體限制，及高立體規(guī)則聚丙烯樹(shù)脂 可通過(guò)本體聚合，溶液聚合，漿聚合，氣相聚合等聚合化，及批方式或連續(xù)的任何方式是可 能的。此外，這些聚合方法可組合，及考慮經(jīng)濟(jì)的方面，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。更詳細(xì)地，可有 在催化劑系統(tǒng)的存在下通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇上述催化劑組分，有機(jī)鋁化合物，及外部電子供體 制備基于丙烯的聚合物的方法。在本文中，為使基于丙烯的聚合物部分聚合化，為了增加分 子量分布的程度和增加高分子量部分的含量，將用于丙烯同聚物的聚合系列的各種聚合批 排列，及全部聚合批的聚合程度可不彼此相同，由此，聚合可按順序?qū)嵤?br>[0014] 本發(fā)明的微孔性分離膜可用包括聚丙烯樹(shù)脂和通常的添加劑的樹(shù)脂組合物制備。 作為添加劑，在可達(dá)到本發(fā)明的目的范圍之內(nèi)，可有各種添加劑，諸如，強(qiáng)化劑，填料，熱穩(wěn) 定劑，耐候穩(wěn)定劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，滑爽劑，染料等。此外，為了確保長(zhǎng)期熱和氧化穩(wěn)定 性，優(yōu)選添加抗氧化劑。添加劑不特別限制，只要它們?cè)诂F(xiàn)有技術(shù)中知道。
[0015] 制備樹(shù)脂組合物的方法不特別限制，及可使用通常知道的制備聚丙烯樹(shù)脂組合物 的方法本身或適當(dāng)?shù)匦揎椀姆椒ā＞郾?shù)脂和其他添加劑可自由地選擇，及根據(jù)期望的 順序混合，無(wú)特別的順序限制。換言之，詳細(xì)而言，例如，樹(shù)脂組合物可通過(guò)以期望的量向 混合器，諸如，捏合機(jī)，輥和密閉式混煉器或單/雙螺旋擠出機(jī)添加聚丙烯樹(shù)脂和其他添加 劑，然后使用這些裝置混合這些添加的原材料來(lái)制備。
[0016] 制備本發(fā)明的微孔性分離膜的方法不特別限制，但優(yōu)選，方法包括（1)通過(guò)擠 出-加工包括聚丙烯樹(shù)脂的組合物來(lái)提供前體膜，（2)使前體膜退火，及（3)由退火的前體 膜單軸延伸形成微孔。
[0017] 在以上步驟（1)中，例如，樹(shù)脂組合物可在180~250°C的溫度，使用T模具或環(huán) 狀模具，使用單螺旋或雙螺旋擠出機(jī)熔解而形成前體膜，及為了控制排出的樹(shù)脂的溫度及 使制造膜產(chǎn)生狀態(tài)良好，可通過(guò)氣刀，鼓風(fēng)機(jī)，或氣圈噴射空氣。卷片軸處于特定速度，但優(yōu) 選，10~300m/min的速度。當(dāng)卷片軸的速度小于10m/min時(shí)，樹(shù)脂的取向不適當(dāng)?shù)匦纬?，?當(dāng)其超過(guò)300m/min時(shí)，產(chǎn)生的膜的均一性可低。
[0018] 在以上步驟（2)中，可使以上步驟⑴中產(chǎn)生的前體膜例如于130~160°C退火 IOmin~1小時(shí)，及在此時(shí)，在退火后，在通用測(cè)試機(jī)（UTM)中測(cè)量的彈性恢復(fù)率應(yīng)是85% 或更高。當(dāng)退火的前體膜的彈性恢復(fù)率小于85%時(shí)，可有通過(guò)以下延伸過(guò)程不形成孔隙的 問(wèn)題。通過(guò)使用通用測(cè)試機(jī)于室溫（25°C )測(cè)量彈性恢復(fù)率，但對(duì)具有15_的寬度的退火 的前體膜在50mm的夾握距離（L。）起始之后以50mm/min的延伸速度延伸，及在實(shí)施100 %延 伸之后立即，當(dāng)使其再次恢復(fù)50mm/min的速度時(shí)，測(cè)量在殘留的應(yīng)力是O的點(diǎn)的長(zhǎng)度（L1)， 然后，通過(guò)使用以下式計(jì)算。
[0019] ER (%) = (L「L0)/L0X100
[0020] 在以上步驟（3)中，例如，