專利名稱：二次電池用集電體及使用其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用集電體及使用其的二次電池。本發(fā)明特別是涉及包含具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層的集電體、可以有效抑制離子透過(guò)性且確保輕量性的二次電池用集電體及使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從環(huán)境、燃燒消耗率的觀點(diǎn)考慮，一直致力于開(kāi)發(fā)混合動(dòng)力汽車(HEV)、電動(dòng)汽車(EV)、以及燃料電池汽車。對(duì)于這些所謂的電動(dòng)車輛，可以放電 充電的電源裝置的活用是不可或缺的。作為該電源裝置，利用鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池或雙電層電容器等。特別是從鋰離子二次電池的能量密度的高度、對(duì)重復(fù)充放電的耐久性的高度方面考慮，認(rèn)為其是適合于電動(dòng)車輛的，從而對(duì)其進(jìn)行了各種開(kāi)發(fā)。但是，為了適用于上述各種汽車的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源，為了確保大的輸出功率，需要串聯(lián)連接多個(gè)二次電池使用。但是，在經(jīng)由連接部連接電池時(shí)，會(huì)因連接部的電阻而導(dǎo)致輸出功率降低。另外，具有連接部的電池在空間上也是不利的。即，會(huì)因連接部而導(dǎo)致電池的輸出功率密度、能量密度降低。作為解決該問(wèn)題的辦法，開(kāi)發(fā)出了雙極型鋰離子二次電池等雙極型二次電池。雙極型二次電池具有以下構(gòu)成經(jīng)由電解質(zhì)層或隔膜層疊多個(gè)在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層、在另一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的雙極型電極。對(duì)于用于這樣的雙極型二次電池的集電體而言，為了確保大的輸出功率密度，優(yōu)選由更輕量且導(dǎo)電性優(yōu)異的材料構(gòu)成。因此，近年來(lái)，代替現(xiàn)有的金屬箔，提出了由添加有導(dǎo)電性材料的高分子材料構(gòu)成的集電體。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種集電體，所述集電體在高分子材料中混合作為導(dǎo)電性材料的金屬顆粒或碳顆粒，并進(jìn)而包含具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-190649號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，與金屬箔的集電體相比，專利文獻(xiàn)1中記載的那樣的集電體的電解液中的鋰離子的阻斷性低。因此可知，在適用于雙極型鋰離子二次電池時(shí)，有時(shí)鋰離子浸透雙極型電極的集電體內(nèi)，鋰離子被吸藏在集電體內(nèi)部。該被吸藏的鋰離子很難被釋放出，因此，有時(shí)電池的容量降低。本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而進(jìn)行的。且其目的在于提供一種手段，其為包含具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層的二次電池用集電體，其中，可以抑制集電體內(nèi)部的離子的吸藏。本發(fā)明的二次電池用集電體具備具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層、和配置于上述樹(shù)脂層的表面的離子阻斷層。而且，上述離子阻斷層包含在含金屬顆粒的表面存在金屬化合物的離子捕捉顆粒。進(jìn)而，從上述樹(shù)脂層和離子阻斷層的界面朝向離子阻斷層的表面連續(xù)地存在上述離子捕捉顆粒。


圖1(a)是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的集電體的一例的簡(jiǎn)要剖面圖，圖1(b)是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的集電體的其它例的簡(jiǎn)要剖面圖。圖2(a)是氮化鈦的施加電壓前的鈦原子的X射線光電子分光光譜，圖2(b)是氮化鈦的施加電壓后的鈦原子的X射線光電子分光光譜。圖3是具備本發(fā)明的實(shí)施方式的集電體、正極和負(fù)極的雙極型電極的簡(jiǎn)要剖面圖。圖4是示意性表示雙極型鋰離子二次電池的整體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)要剖面圖。圖5是表示雙極型鋰離子二次電池的外觀的立體圖。圖6是表示實(shí)施例II1-1、II1-2、II1-3和III-5的電池以及作為集電體僅使用樹(shù)脂層的電池的循環(huán)次數(shù)與容量維持率的關(guān)系的圖表。圖7是表示實(shí)施例IV的容量維持率與離子阻斷層的厚度的關(guān)系的圖表。圖8是表示實(shí)施例V-1、V-2、V_3和比較例V_1的電池以及作為集電體僅使用樹(shù)脂層的電池的相對(duì)溫度與時(shí)間的關(guān)系的圖表。圖9是表示實(shí)施例V的電池組的構(gòu)成的立體圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1 集電體2樹(shù)脂層3離子阻斷層4含金屬顆粒5金屬化合物6離子捕捉顆粒
具體實(shí)施例方式以下，使用附圖對(duì)本發(fā)明的二次電池用集電體及使用其的二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，附圖的尺寸比率有時(shí)為了方便說(shuō)明而進(jìn)行了夸大，與實(shí)際的比率不同。另外，為了方便說(shuō)明，以將本發(fā)明的二次電池用集電體用于鋰離子二次電池的情況為中心進(jìn)行說(shuō)明。[二次電池用集電體]本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池用集電體1如圖1所示，具備具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層2、和配置于上述樹(shù)脂層2的表面的離子阻斷層3。而且，離子阻斷層3包含在含金屬顆粒4的表面存在金屬化合物5的離子捕捉顆粒6。進(jìn)而，從上述樹(shù)脂層2和離子阻斷層3的界面7朝向離子阻斷層3的表面3a連續(xù)地存在離子捕捉顆粒6。 具體而言，如圖1所示，上述離子阻斷層3具備多個(gè)離子捕捉顆粒6。而且，該離子捕捉顆粒6連續(xù)地結(jié)合于樹(shù)脂層2和離子阻斷層3接觸而形成的界面7至界面7的相反側(cè)
5的表面3a。進(jìn)而，在圖1的實(shí)施方式中，界面7的相反側(cè)的表面3a與電極(正極或負(fù)極)8接觸。由此，從界面7至表面3a形成導(dǎo)電通路，從而確保了從電極8到樹(shù)脂層2的導(dǎo)電性。進(jìn)而，上述離子阻斷層3中的離子捕捉顆粒6抑制經(jīng)由電解質(zhì)層在正極和負(fù)極之間移動(dòng)的離子(例如鋰離子)侵入樹(shù)脂層2的內(nèi)部。因此，通過(guò)設(shè)置離子阻斷層3，可以抑制集電體1的內(nèi)部的離子的吸藏。構(gòu)成上述離子阻斷層3的離子捕捉顆粒6在顆粒的中心部具有含金屬顆粒4，并進(jìn)而在含金屬顆粒4的表面存在金屬化合物5。而且，該金屬化合物5與鋰離子相互作用，在充電時(shí)可以吸附鋰離子，因此，從電極8侵入離子阻斷層3的鋰離子難以到達(dá)樹(shù)脂層2。進(jìn)而，上述金屬化合物5在放電時(shí)離子化傾向增強(qiáng)，脫附鋰離子。這樣，金屬化合物5可逆性地吸附和脫附離子，與電池反應(yīng)相關(guān)的離子實(shí)質(zhì)上不減少，因此，也可以維持放電容量。需要說(shuō)明的是，為鋰離子電池的情況下，由于鐵粉等異物混入隔膜，引起內(nèi)部短路。即，正極和負(fù)極的化學(xué)變化能成為電能時(shí)，混入隔膜的異物發(fā)熱，使隔膜熔融。如果隔膜熔融，則不能保持正負(fù)極間的絕緣，因此，會(huì)引起進(jìn)一步的發(fā)熱。這種情況下，離子阻斷層由導(dǎo)電性高的金屬顆粒構(gòu)成時(shí)，電流在面方向(圖1的X方向)上流動(dòng)，進(jìn)一步促進(jìn)電池內(nèi)部的發(fā)熱。但是，離子捕捉顆粒6中的金屬化合物5的電阻比純金屬大，因此，集電體的面方向(圖1中的X方向)的電阻變高。因此，即使發(fā)生內(nèi)部短路，也可以防止電流沿集電體的面方向而向短路部位集中，抑制電池內(nèi)部的溫度上升。需要說(shuō)明的是，如后面所述，上述離子阻斷層3的厚度優(yōu)選為50nm lOOOnm，因此，即使金屬化合物5的電阻比純金屬大，也可以確保Y方向的導(dǎo)電性，對(duì)電池性能幾乎沒(méi)有影響。這樣，在上述離子阻斷層3中，充放電時(shí)，電流在Y方向流動(dòng)，但在面方向難以流動(dòng)，因此，可以兼顧導(dǎo)電性和短路時(shí)的安全性。以下，對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方式的集電體的離子阻斷層和樹(shù)脂層進(jìn)行說(shuō)明。(離子阻斷層)如上所述，離子阻斷層3包含在含金屬顆粒4的表面存在金屬化合物5的離子捕捉顆粒6。而且，這樣的離子阻斷層3可以以覆蓋整個(gè)樹(shù)脂層2的表面的方式沉積，也可以為覆蓋樹(shù)脂層2的表面的一部分的形態(tài)。另外，可以僅配置于樹(shù)脂層2的一個(gè)表面，也可以配置于兩個(gè)表面。進(jìn)而，離子阻斷層3可以包含離子捕捉顆粒6以外的抑制鋰離子侵入樹(shù)脂層2的內(nèi)部的物質(zhì)，也可以僅由離子捕捉顆粒6形成。上述金屬化合物5需要存在于含金屬顆粒4的表面的至少一部分上，但從確保離子阻斷層3的面方向的電阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選覆蓋含金屬顆粒4的整個(gè)表面。作為離子捕捉顆粒6內(nèi)部的含金屬顆粒4，優(yōu)選為由單一的金屬元素構(gòu)成的純金屬顆粒、由多種金屬元素構(gòu)成的合金顆粒、或由金屬元素和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物顆粒。另外，含金屬顆粒優(yōu)選含有選自由銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉬(Pt)和金(Au)組成的組中的至少一種金屬元素。即，含金屬顆粒4可以使用由選自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素構(gòu)成的純金屬顆粒或由這些金屬元素構(gòu)成的合金顆粒。進(jìn)而，含金屬顆粒4也可以為由這些金屬顆粒和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物顆粒。這樣的金屬元素在負(fù)極活性物質(zhì)使用碳系材料時(shí)，即使在數(shù)十mV左右的低電位下，電位穩(wěn)定性也高。因此，由于可以抑制離子阻斷層3中的金屬的溶出，可以防止樹(shù)脂層2的露出。其結(jié)果，可以防止鋰離子進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)，抑制電池的劣化。
含金屬顆粒4為金屬化合物顆粒時(shí)，金屬化合物顆粒優(yōu)選含有選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬磷化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)。具體而言，金屬化合物顆?？梢允褂眠x自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸鹽、磷酸鹽和磷化合物。進(jìn)而，作為上述金屬化合物5，使用充電時(shí)吸附鋰離子、放電時(shí)脫附鋰離子的化合物。因此，金屬化合物5優(yōu)選含有選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬磷化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)。具體而言，金屬化合物5可以使用選自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸鹽、磷酸鹽和磷化合物。這樣的金屬化合物與鋰離子相互作用，在充電時(shí)，可以吸附鋰離子，因此，鋰離子難以到達(dá)樹(shù)脂層。即，這些金屬元素的氧化物、氮化物、磷化物內(nèi)存在的氧原子(0)、氮原子(N)、磷原子(P)的不成對(duì)電子或未共享電子對(duì)具有負(fù)電荷，鋰離子具有正電荷。因此，作為金屬化合物5，使用上述氧化物、氮化物、磷化物時(shí)，認(rèn)為特別是與鋰離子的電相互作用變強(qiáng)，可以有效地吸附鋰離子。而且，作為金屬化合物5，特別優(yōu)選使用金屬氧化物。具體而言，優(yōu)選使用選自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物。認(rèn)為金屬氧化物容易和鋰離子相互作用，因此吸引鋰離子，使鋰離子在金屬化合物5上穩(wěn)定化。另外，含金屬顆粒4為由銅、鈦和鉻中的任一種構(gòu)成的顆粒，金屬化合物5特別優(yōu)選由構(gòu)成含金屬顆粒4的金屬元素的氧化物構(gòu)成。具體而言，優(yōu)選含金屬顆粒4為銅(Cu)、金屬化合物5為氧化銅(氧化亞銅(Cu2O)、氧化銅(CuO))。認(rèn)為含金屬顆粒4的銅顆粒的表層存在的亞納米的氧化物層(金屬化合物5)中的氧化亞銅(Cu2O)與鋰離子相互作用，形成穩(wěn)定的中間層，從而使鋰離子難以到達(dá)樹(shù)脂層2。另外，優(yōu)選含金屬顆粒4為鈦(Ti)、金屬化合物5為氧化鈦(TiO2)。氧化鈦中的氧原子的2p軌道為空軌道、或存在具有負(fù)電荷的不成對(duì)電子。因此，認(rèn)為空軌道、不成對(duì)電子吸引鋰離子，鋰離子在金屬化合物5中穩(wěn)定化。另外，如也可以作為負(fù)極材料的鈦酸鋰(LiTiO2, Li4Ti5O12)所示，氧化鈦與鋰的穩(wěn)定性良好。因此，認(rèn)為存在于最表面的氧化鈦與鋰離子形成復(fù)合化合物，從而抑制鋰離子到達(dá)樹(shù)脂層2。進(jìn)而，優(yōu)選含金屬顆粒4為鉻(Cr)、金屬化合物5為氧化鉻(Cr2O3)。對(duì)于氧化鉻，認(rèn)為其也利用與上述氧化銅、氧化鈦同樣的機(jī)制吸附鋰離子。需要說(shuō)明的是，上述含金屬顆粒4為金屬化合物顆粒，上述離子捕捉顆粒6中的上述金屬化合物顆粒和上述金屬化合物5可以由相同的材料形成。即，可以所有離子捕捉顆粒6均由上述金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬磷化合物形成。即使為這樣的離子捕捉顆粒6，也可以在顆粒表面發(fā)揮鋰離子吸附功能。另外，即使所有含金屬顆粒均為上述金屬氧化物、金屬氮化物，由于離子阻斷層3的厚度極薄，也可以確保層疊方向的導(dǎo)電性。其結(jié)果，對(duì)電池性能幾乎沒(méi)有影響。作為這樣的所有含金屬顆粒均為金屬化合物的離子捕捉顆粒6，特別是可以舉出氧化銅(Cu2O)、氧化鈦(TiO2)和氧化鉻(Cr2O3)的顆粒。另外，還可以舉出氮化銅(Cu3N)、氮化鈦(TiN)和氮化鉻(CrN)的顆粒。進(jìn)而，也可以使用磷化銅(Cu3P)、磷化鈦(TiP)和磷化鉻(CrP)的顆粒。另外，也優(yōu)選氧化鎳(NiO)、氮化鎳(NiN)和磷化鎳(Ni3P等)的顆粒。進(jìn)而，離子捕捉顆粒6中的金屬化合物5優(yōu)選為能采取混合原子價(jià)的化合物。艮口，金屬化合物5優(yōu)選為包含兩個(gè)以上原子價(jià)不同的同種元素的化合物。這樣的能采取混合原子價(jià)的化合物在電池內(nèi)部以例如10 100°C /秒這樣的速度發(fā)熱時(shí)，變化為絕緣體。通過(guò)具有這樣的變化為絕緣體的功能，可以在發(fā)熱時(shí)增大離子阻斷層3的電阻，抑制焦耳熱的產(chǎn)生。以氮化鈦為例進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，氮化鈦通常采取基于TiNx表示的非化學(xué)計(jì)量組成的混合原子價(jià)。而且，電池內(nèi)部發(fā)熱時(shí)，發(fā)生脫氮反應(yīng)。特別是在負(fù)極側(cè)設(shè)置由氮化鈦顆粒構(gòu)成的離子阻斷層時(shí)，發(fā)生氮化鈦的脫氮反應(yīng)和氧化反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)，生成絕緣體的氧化鈦(TiOx)。因此，該氧化鈦可以增大負(fù)極側(cè)的電阻，抑制焦耳熱產(chǎn)生。這里，圖2(a)表示了氮化鈦的施加電壓前的鈦原子的X射線光電子分光光譜(XPS)和波形分離后的光譜，圖2(b)表示了氮化鈦的施加電壓后的鈦原子的X射線光電子分光光譜和波形分離后的光譜。如圖2(a)所示，對(duì)于氮化鈦(TiNx)而言，通常，鈦在最表面采取2價(jià)、3價(jià)和4價(jià)。但是，由氮化鈦構(gòu)成的離子阻斷層存在于負(fù)極側(cè)、暴露在充電時(shí)的還原狀態(tài)下時(shí)，如圖2(b)所示，最表面的鈦?zhàn)兓癁?價(jià)、2價(jià)和3價(jià)。進(jìn)而，電池內(nèi)部發(fā)熱時(shí)，伴隨脫氮反應(yīng)和氧化反應(yīng)這兩個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，鈦采取4價(jià)。該4價(jià)的鈦利用大氣中的氧、由正極活性物質(zhì)放出的氧，變化為絕緣體的氧化鈦(TiO2)而穩(wěn)定化。由此，優(yōu)選至少金屬化合物5由能采取混合原子價(jià)的化合物形成，但也可以所有離子捕捉顆粒6均由能采取混合原子價(jià)的化合物形成。作為這樣的能采取混合原子價(jià)的化合物，可以舉出3d過(guò)渡金屬或4d過(guò)渡金屬的氮化物。作為3d過(guò)渡金屬，可以舉出鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋅(Zn)。另外，作為4d過(guò)渡金屬，可以舉出乙(Y)、鋯(Zr)M (Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)和鎘(Cd)。其中，優(yōu)選3d過(guò)渡金屬中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co的氮化物、4d過(guò)渡金屬中的&的氮化物。特別是由于氮化鈦(TiNx)、氮化鋯(&Nx)、氮化鉻(CrNx)在上述特性的基礎(chǔ)上還具有負(fù)極電位耐性，因此更優(yōu)選。離子阻斷層3也可以層疊多層不同種類的層。另外，離子阻斷層3可以為如下兩個(gè)層的層疊結(jié)構(gòu)，所述兩個(gè)層為由第一離子捕捉顆粒構(gòu)成的層，該第一離子捕捉顆粒在上述含金屬顆粒的表面存在由金屬元素和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物；由第二離子捕捉顆粒構(gòu)成的層，該第二離子捕捉顆粒在上述含金屬顆粒的表面存在能采取混合原子價(jià)的化合物。例如，如圖1 (b)所示，集電體IA中的離子阻斷層3A為由第一離子捕捉顆粒6A構(gòu)成的層，該第一離子捕捉顆粒6A在含金屬顆粒的表面存在能采取混合原子價(jià)的化合物。另外，離子阻斷層3B為由第二離子捕捉顆粒6B構(gòu)成的層，該第二離子捕捉顆粒6B在含金屬顆粒的表面存在由金屬元素和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物。由此，可以層疊多層不同種類的層。上述離子捕捉顆粒6可以為任意的形狀。作為離子捕捉顆粒6的形狀，可以適當(dāng)選擇球狀、立方體狀、柱狀、板狀、鱗片狀、棒狀、針狀、纖維狀、板狀、塊狀和無(wú)定形狀等。也可以為納米顆粒、納米簇的形態(tài)。離子捕捉顆粒的粒徑?jīng)]有特別限定，其一次粒徑優(yōu)選為0. 1 500nm，更優(yōu)選為0. 1 200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 50nm。離子捕捉顆粒6的一次粒徑為0. Inm以上時(shí)，可以容易地在樹(shù)脂層2上配置顆粒6。另外，前述顆粒6的一次粒徑為500nm以下時(shí)，可得到充分的比表面積，鋰離子的吸附效果變高。進(jìn)而，由于電解液難以從鄰接的顆粒6間侵入，可以獲得作為隔壁的功能。需要說(shuō)明的是，前述一次粒徑可以通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀察制得的集電體來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另外，本說(shuō)明書(shū)中，所謂“粒徑“，是指顆粒的輪廓線上任意2點(diǎn)間的距離中最大的距離L。如上所述，離子阻斷層由上述具有抑制離子或溶劑透過(guò)的性質(zhì)的包含非金屬元素的導(dǎo)電性材料構(gòu)成。與僅由金屬構(gòu)成的材料相比較，包含非金屬元素的導(dǎo)電性材料的密度較小，因此，可以確保集電體的輕量性。從輕量化的觀點(diǎn)考慮，該導(dǎo)電性材料中所含的非金屬元素優(yōu)選為5原子％以上，更優(yōu)選為50原子％以上。另外，與僅由金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性材料相比較，本實(shí)施方式的離子阻斷層中使用的導(dǎo)電性材料通過(guò)含有非金屬元素，體積電阻率大。由此，即使發(fā)生內(nèi)部短路，短路部位也不易發(fā)生電流集中，可以防止集電體的發(fā)熱。但是，體積電阻率過(guò)大時(shí)，可能不能確保集電體的厚度方向的導(dǎo)電性。從上述觀點(diǎn)考慮，離子阻斷層的體積電阻率優(yōu)選為7. 2X10—5 10 Ω · cm,更優(yōu)選為1 X IO"4 5 Ω · cm,進(jìn)一步優(yōu)選為1 X IO"3 1 Ω .cm。上述離子阻斷層3的厚度優(yōu)選為50nm lOOOnm。另外，如圖1(b)所示，具備多層離子阻斷層時(shí)，優(yōu)選整個(gè)離子阻斷層的厚度為50nm lOOOnm。如上所述，離子阻斷層含有由具有離子吸附放出功能的金屬氧化物、金屬氮化物等構(gòu)成的金屬化合物，因此，即使為50nm IOOOnm左右的厚度，也可以抑制離子的侵入。需要說(shuō)明的是，離子阻斷層3的厚度優(yōu)選為50nm 200nm，特別優(yōu)選為50nm lOOnm。需要說(shuō)明的是，前述離子阻斷層3和后述的樹(shù)脂層2的厚度可以通過(guò)用SEM或TEM觀察制得的集電體來(lái)進(jìn)行測(cè)定。圖3為具備上述二次電池用集電體1、和形成于上述集電體的一個(gè)面的正極活性物質(zhì)層(正極)13、和形成于上述集電體的另一個(gè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層(負(fù)極)15的雙極型電極23的簡(jiǎn)要剖面圖。如圖3所示，集電體1中，優(yōu)選離子阻斷層3形成于樹(shù)脂層2的、與負(fù)極活性物質(zhì)層15連接的一側(cè)的整個(gè)表面。電解液中的鋰離子主要從負(fù)極活性物質(zhì)層15和樹(shù)脂層2的接合面侵入樹(shù)脂層2的內(nèi)部。因此，如圖3所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層15的一側(cè)形成離子阻斷層3時(shí)，防止電解液中的鋰離子侵入的效果變高，電池的容量維持率增大。(樹(shù)脂層)樹(shù)脂層2為以高分子材料為主成分的層，其具有作為電子轉(zhuǎn)移媒介的功能，同時(shí)，也有利于集電體的輕量化。為了獲得具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層，例如，可以舉出使用導(dǎo)電性高分子、或添加導(dǎo)電性材料的方法。對(duì)于本實(shí)施方式的集電體，由于顆粒狀的離子捕捉顆粒也具有確保導(dǎo)電性的功能，因此，上述導(dǎo)電性材料根據(jù)需要使用即可。樹(shù)脂層中使用的樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的非導(dǎo)電性高分子或?qū)щ娦愿叻肿?。作為?yōu)選的非導(dǎo)電性高分子，可以舉出聚乙烯(PE ；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PQ、硅樹(shù)脂、纖維素和環(huán)氧樹(shù)脂等。這樣的非導(dǎo)電性高分子具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。另外，作為優(yōu)選的導(dǎo)電性高分子，可以舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。這樣的導(dǎo)電性高分子即使不添加導(dǎo)電性材料也具有充分的導(dǎo)電性，因此，從制造工序的容易化和集電體的輕量化的觀點(diǎn)考慮是有利的。這些非導(dǎo)電性高分子和導(dǎo)電性高分子可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上以混合物的形式使用。
本實(shí)施方式的集電體中，作為樹(shù)脂層中使用的高分子材料，特別優(yōu)選使用聚酰亞胺。聚酰亞胺不易吸藏鋰離子，因此，效果更明顯。上述樹(shù)脂層在聚酰亞胺的基礎(chǔ)上，還可以含有其它高分子材料。作為其它高分子材料，例如優(yōu)選含有酰胺、胺基、硫代酰胺、酰亞胺、亞胺基、酮、烯酮、異氰酸酯、?；?、乙酰基、羧基、羰基、醛基、縮醛、半縮醛、酯、硫酯、磷酸酯、醚、烯酮、烯醇、酸酐、酰腙、?；B氮、磺?；裙倌軋F(tuán)的材料。這些官能團(tuán)在作為二次電池用集電體使用時(shí)不易分解。作為具有這樣的官能團(tuán)、對(duì)電解液、電位和鋰離子穩(wěn)定的高分子材料，例如可以舉出聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、改性聚苯醚(m-PPE、改性ΡΡΕ、ΡΡ0)、丙烯酸類樹(shù)脂、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)等。為了確保層疊方向的導(dǎo)電性，上述樹(shù)脂層根據(jù)需要含有導(dǎo)電性材料。導(dǎo)電性材料為具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，可以沒(méi)有特別限定地使用。例如，作為導(dǎo)電性、耐電位性、或鋰離子阻斷性優(yōu)異的材料，可以舉出金屬和碳材料。其中，碳材料的電勢(shì)窗非常寬，對(duì)正極電位和負(fù)極電位這二者，在廣泛的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。另外，與包含金屬的導(dǎo)電性材料相比，密度較小，從而可以實(shí)現(xiàn)集電體的輕量化，因此優(yōu)選。作為樹(shù)脂層中所含的金屬，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包含選自由鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鉬(Pt)、金(Au)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)和鉀(K)組成的組中的至少一種金屬或者含有這些金屬的合金或金屬氧化物。這些金屬對(duì)形成于集電體表面的正極或負(fù)極的電位具有耐性。其中，特別優(yōu)選Ni、Pt、Au和Cr。作為樹(shù)脂層中所含的合金，具體而言，可以舉出不銹鋼(SUS)、hconeK注冊(cè)商標(biāo))、Hastel Ioy (注冊(cè)商標(biāo))和i^e-Cr系合金、Ni-Cr合金等。通過(guò)使用這些合金，可以得到高的耐電位性。另外，作為樹(shù)脂層中所含的碳材料，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選包含選自由乙炔黑、Vulcan(注冊(cè)商標(biāo))、black pearls、碳納米纖維、科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、碳納米管、碳納米突、碳納米球和富勒烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。其中，更優(yōu)選包含選自由碳納米管、碳納米突、科琴黑、碳納米球和富勒烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。這些碳材料具有中空結(jié)構(gòu)，因此，每單位質(zhì)量的表面積大，可以使集電體進(jìn)一步輕量化。需要說(shuō)明的是，這些導(dǎo)電性材料可以單獨(dú)使用一種，或者組合兩種以上使用。導(dǎo)電性材料可以根據(jù)樹(shù)脂層的大小、厚度、導(dǎo)電性材料的形狀而使用各種大小的材料。作為其中一例，導(dǎo)電性材料為粒狀時(shí)的平均粒徑從使樹(shù)脂層容易成形的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 1 μ m 10 μ m左右。需要說(shuō)明的是，作為“平均粒徑”的值，采用以下值，即，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察手段，以在幾 幾十視野中觀察到的顆粒的粒徑的平均值算出的值。作為樹(shù)脂層中所含的高分子材料的含量，相對(duì)于樹(shù)脂層的總質(zhì)量，優(yōu)選包含至少50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選包含75質(zhì)量％以上。另外，樹(shù)脂層中所含的高分子材料在導(dǎo)電性高分子的情況下，樹(shù)脂層可以僅由導(dǎo)電性高分子形成。樹(shù)脂層中所含的導(dǎo)電性材料的含量也沒(méi)有特別限定，相對(duì)于高分子材料的總質(zhì)量，優(yōu)選為5 35質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。通過(guò)在高分子材料中添加這樣的含量的導(dǎo)電性材料，可以在抑制樹(shù)脂層的質(zhì)量增加的同時(shí)，賦予高分子材料以充分的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性材料的形狀沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇粒狀、纖維狀、板狀、塊狀、布狀和網(wǎng)狀等形狀。例如，欲廣范圍地對(duì)樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性時(shí)，優(yōu)選使用粒狀的導(dǎo)電性材料。另一方面，欲增大樹(shù)脂的向特定方向的導(dǎo)電性時(shí)，優(yōu)選使用纖維狀等形狀的具有一定方向性這樣的導(dǎo)電性材料。需要說(shuō)明的是，在上述樹(shù)脂層中，除高分子材料和導(dǎo)電性材料以外，還可以含有其它添加劑。樹(shù)脂層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0. 1 μ m 200 μ m，更優(yōu)選為5 μ m 150 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m 100 μ m。樹(shù)脂層的厚度為0. 1 μ m以上時(shí)，可以得到集電效率高的集電體。樹(shù)脂層的厚度為200μπι以下時(shí)，可以得到每單位體積的電池容量高的電池。[ 二次電池用集電體的制造方法]作為在具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層2中配置離子捕捉顆粒6的方法，沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)組合現(xiàn)有的樹(shù)脂薄膜、金屬薄膜的成膜技術(shù)等。例如，如上述圖1(a)所示，作為在樹(shù)脂層2的表面配置由離子捕捉顆粒6構(gòu)成的離子阻斷層3的方法，可以使用濺射、電鍍、真空蒸鍍、CVD、PVD、離子束蒸鍍、離子鍍、原子層沉積、激光燒蝕、無(wú)電解鍍敷、電弧噴涂、非平衡磁控濺射(UBM)等方法。使用上述方法時(shí)，可以制造與樹(shù)脂層2的粘接性高的離子阻斷層3。特別是通過(guò)使用濺射法，可以有效地制造上述厚度的離子阻斷層。例如，作為靶材料，使用構(gòu)成上述金屬化合物5的材料，使氬氣顆粒沖撞靶材料，從而使因該沖擊而被彈飛的靶成分附著在樹(shù)脂層2上，由此，可以制造離子阻斷層3。作為靶材料，可以使用選自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素的氧化物、氮化物、碳化物、硫酸鹽、磷酸鹽或磷化合物。另外，利用反應(yīng)性濺射法也可以制造離子阻斷層3。即，也可以在濺射構(gòu)成上述金屬化合物5的金屬元素(銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金)時(shí)，在腔室內(nèi)流通氧、氮，制造由上述金屬的氧化物、氮化物構(gòu)成的離子捕捉顆粒。另外，首先，利用濺射法，在樹(shù)脂層上形成由構(gòu)成金屬化合物5的金屬元素的顆粒形成的金屬層。其后，將上述形成有金屬層的樹(shù)脂層放置于氧氛圍氣下(例如空氣中)。由此，金屬顆粒的表面被氧化，可以形成含金屬顆粒4和金屬化合物5。進(jìn)而，利用上述樹(shù)脂層2吸附的水、氧，從樹(shù)脂層2中也擴(kuò)散氧，因此，可以將離子阻斷層3內(nèi)的金屬顆粒的表面氧化。需要說(shuō)明的是，如上所述，離子阻斷層3的厚度優(yōu)選為50nm lOOOnm。這是由于，即使為該厚度，也可以抑制離子侵入，并且，通過(guò)為該范圍的厚度，可以使離子阻斷層中所含的金屬顆粒的整個(gè)表面氧化。另外，通過(guò)將離子阻斷層3的厚度設(shè)定在該范圍，并有意地稀疏地配置金屬顆粒，可以在整個(gè)離子阻斷層3形成金屬氧化物(金屬化合物)。因此，通過(guò)使離子阻斷層3的厚度為50nm 200nm、優(yōu)選為50nm lOOnm，可以更進(jìn)一步地氧化整個(gè)離子阻斷層3。需要說(shuō)明的是，如上所述，使用構(gòu)成上述金屬化合物5的材料作為靶材料，利用濺射法形成離子阻斷層時(shí)，上述離子阻斷層3的厚度可以在上述范圍外。[二次電池]下面，對(duì)使用上述二次電池用集電體的二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的二次電池用集電體不限定用于層疊型(扁平型)電池、卷繞型(圓筒型)電池等，也可以適用于現(xiàn)有公知的任意的電池。同樣，以二次電池的電解質(zhì)的形態(tài)區(qū)別時(shí)，也沒(méi)有特別限定。例如，也可以適用于隔膜浸漬在非水電解液中的液體電解質(zhì)型電池、也被稱為聚合物電池的高分子凝膠電解質(zhì)型電池和固體高分子電解質(zhì)(全固體電解質(zhì))型電池的任一種。關(guān)于高分子凝膠電解質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)，可以單獨(dú)使用它們，也可以使隔膜浸漬于這些高分子凝膠電解質(zhì)、固體高分子電解質(zhì)中而使用。另外，電池的電極材料或在電極間移動(dòng)的金屬離子沒(méi)有特別限定，也可以適用于公知的任意的電極材料等。例如、可以舉出鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鉀離子二次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫電池等，優(yōu)選為鋰離子二次電池。這是由于，鋰離子二次電池中，單電池(單電池層)的電壓大，可以獲得高能量密度和高輸出功率密度，作為車輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用很優(yōu)異。圖4是示意性表示雙極型鋰離子二次電池10的整體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)要剖面圖。圖4所示的雙極型鋰離子二次電池10具有以下結(jié)構(gòu)實(shí)際上進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在電池外裝材料四的內(nèi)部。如圖4所示，雙極型鋰離子二次電池10的發(fā)電元件21具有多個(gè)雙極型電極23，所述雙極型電極23具備集電體1、和電結(jié)合于上述集電體1的一個(gè)面的正極活性物質(zhì)層13、和電結(jié)合于集電體1的另一個(gè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層15。各雙極型電極23經(jīng)由電解質(zhì)層17層疊而形成發(fā)電元件21。需要說(shuō)明的是，電解質(zhì)層17具有在作為基材的隔膜的面方向中央部保持電解質(zhì)而成的構(gòu)成。此時(shí)，以一個(gè)雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13和另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15經(jīng)由電解質(zhì)層17相面對(duì)的方式，交替層疊各雙極型電極23和電解質(zhì)層17。即，在一個(gè)雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13和與上述一個(gè)雙極型電極23鄰接的另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15之間夾持電解質(zhì)層17而配置。鄰接的正極活性物質(zhì)層13、電解質(zhì)層17和負(fù)極活性物質(zhì)層15構(gòu)成一個(gè)單電池層19。因此，也可以說(shuō)雙極型鋰離子二次電池10具有單電池層19層疊而成的構(gòu)成。另外，為了防止因來(lái)自電解質(zhì)層17的電解液的泄漏導(dǎo)致的液結(jié)，在單電池層19的外周部配置絕緣部31。需要說(shuō)明的是，在位于發(fā)電元件21的最外層的正極側(cè)的最外層集電體Ia中，僅在一個(gè)面形成正極活性物質(zhì)層13。另外，在位于發(fā)電元件21的最外層的負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ib中，僅在一個(gè)面形成負(fù)極活性物質(zhì)層15。其中，可以在正極側(cè)的最外層集電體Ia的兩個(gè)面形成正極活性物質(zhì)層13。同樣，也可以在負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ib的兩個(gè)面形成負(fù)極活性物質(zhì)層15。進(jìn)而，在圖4所示的雙極型鋰離子二次電池10中，以鄰接正極側(cè)的最外層集電體Ia的方式配置正極集電板25，延長(zhǎng)其而從電池外裝材料四導(dǎo)出。另一方面，以鄰接負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ib的方式配置負(fù)極集電板27，同樣，延長(zhǎng)其而從電池外裝材料四導(dǎo)出。在圖4所示的雙極型鋰離子二次電池10中，通常，在各單電池層19的周圍設(shè)置絕緣部31。該絕緣部31是為了防止電池內(nèi)相鄰的集電體1相互接觸、或由發(fā)電元件21中的單電池層19的端部的輕微不齊等引起的短路而設(shè)置的。通過(guò)設(shè)置這樣的絕緣部31，可以確保長(zhǎng)時(shí)間的可靠性和安全性，可以提供高品質(zhì)的雙極型鋰離子二次電池10。需要說(shuō)明的是，單電池層19的層疊數(shù)根據(jù)所需電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，對(duì)于雙極型鋰離子二次電池10而言，即使電池的厚度極薄也可以確保充分的輸出功率時(shí)，也可以使單
12電池層19的層疊數(shù)較少。對(duì)于雙極型鋰離子二次電池10而言，為了防止使用時(shí)來(lái)自外部的沖擊、環(huán)境劣化，可以為以下結(jié)構(gòu)將發(fā)電元件21減壓地封入電池外裝材料四中、將正極集電板25和負(fù)極集電板27取到電池外裝材料四的外部。需要說(shuō)明的是，上述二次電池可以利用現(xiàn)有公知的制造方法來(lái)制造。以下，對(duì)本實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池中的、集電體以外的主要構(gòu)成部件進(jìn)行說(shuō)明。(正極(正極活性物質(zhì)層)和負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層))正極活性物質(zhì)層(正極)13包含正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，例如可以舉出LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, Li (Ni-Co-Mn) O2和這些過(guò)渡金屬的一部分被其它元素置換所得的物質(zhì)等鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰-過(guò)渡金屬磷酸化合物、鋰-過(guò)渡金屬硫酸化合物等。根據(jù)情況也可以并用兩種以上正極活性物質(zhì)。從容量和輸出功率特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層(負(fù)極)15包含負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出石墨、軟碳、硬碳等碳材料、鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。根據(jù)情況也可以并用兩種以上負(fù)極活性物質(zhì)。從容量和輸出功率特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用碳材料或鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。各活性物質(zhì)層13、15中所含的各活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限定。但是，從高輸出功率化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選正極活性物質(zhì)為3 25 μ m、負(fù)極活性物質(zhì)為1 50 μ m。正極活性物質(zhì)層13和負(fù)極活性物質(zhì)層15可以含有粘合劑。作為活性物質(zhì)層中使用的粘合劑，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出以下的材料?？梢耘e出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、乙烯·丙烯· 二烯共聚物、苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯 氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯_氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯· 丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。這些優(yōu)選的粘合劑的耐熱性優(yōu)異，并且電勢(shì)窗非常寬，對(duì)正極電位和負(fù)極電位這二個(gè)電位穩(wěn)定。這些粘合劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上?；钚晕镔|(zhì)層中所含的粘合劑量為可以粘結(jié)活性物質(zhì)的量即可，沒(méi)有特別限定。作為粘合劑量，優(yōu)選相對(duì)于活性物質(zhì)層為0. 5 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。作為活性物質(zhì)層中可以含有的其它添加劑，可以舉出導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)鹽(鋰鹽)、離子傳導(dǎo)性聚合物等。所謂導(dǎo)電助劑，是指為了增大正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出乙炔黑等炭黑、石墨、氣相成長(zhǎng)碳纖維等碳材料?；钚晕镔|(zhì)層包含導(dǎo)電助劑時(shí)，有效地形成活性物質(zhì)層的內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，有助于電池的輸出功率特性的提高。作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可以舉出=Li(C2F5SO2)2N,LiPF6, LiBF4、LiQO4、LiAsF6,LiCF3SO3等。另外，作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)系和聚環(huán)氧丙烷(PPO)系的聚合物。正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的成分的配合比沒(méi)有特別限定。配合比可以通過(guò)適當(dāng)參照關(guān)于非水溶劑二次電池的公知的見(jiàn)解進(jìn)行調(diào)整。關(guān)于各活性物質(zhì)層的厚度，沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知的見(jiàn)解。列舉一例時(shí)，各活性物質(zhì)層的厚度為2 100 μ m左右。(電解質(zhì)層)作為構(gòu)成電解質(zhì)層17的電解質(zhì)，可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。液體電解質(zhì)具有作為支持鹽的鋰鹽溶解于作為增塑劑的有機(jī)溶劑中的形態(tài)。對(duì)于用作增塑劑的有機(jī)溶劑，可以例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。另外，作為支持鹽(鋰鹽)，可以例示LiBETI等添加在電極的活性物質(zhì)層中的化合物。另一方面，聚合物電解質(zhì)被分為包含電解液的凝膠電解質(zhì)和不包含電解液的本征聚合物電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)具有以下構(gòu)成在由離子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成的基體聚合物中注入上述液體電解質(zhì)。作為用作基體聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)及它們的共聚物等。鋰鹽等電解質(zhì)鹽良好地溶解于這樣的聚環(huán)氧烷烴系聚合物中。需要說(shuō)明的是，電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)構(gòu)成時(shí)，電解質(zhì)層可以使用隔膜。作為隔膜的具體形態(tài)，例如可以舉出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴構(gòu)成的微多孔膜。本征聚合物電解質(zhì)具有支持鹽(鋰鹽)溶解在上述基體聚合物中的構(gòu)成，不包含作為增塑劑的有機(jī)溶劑。因此，在電解質(zhì)層由本征聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的情況下，不用擔(dān)心來(lái)自電池的液體泄漏，電池的可靠性提高。凝膠電解質(zhì)、本征聚合物電解質(zhì)的基體聚合物通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如ΡΕΟ、ΡΡ0)實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子射線聚合等聚合處理即可。(最外層集電體)作為最外層集電體la、lb的材質(zhì)，例如采用金屬、導(dǎo)電性高分子。從電取出的容易程度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用金屬材料。具體而言，可以舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等金屬材料。除此以外，還優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料、或者這些金屬的組合的鍍敷材料等。另外，也可以為金屬表面被覆有鋁的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池動(dòng)作電位這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋁和銅。(正極集電板和負(fù)極集電板)構(gòu)成正極集電板25和負(fù)極集電板27的材料沒(méi)有特別限定，使用公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、這些金屬的合金等金屬材料。而且，從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選鋁和銅等。需要說(shuō)明的是，正極集電板和負(fù)極集電板可以使用相同的材質(zhì)，也可以使用不同的材質(zhì)。(電池外裝材料)作為電池外裝材料四，可以使用公知的金屬罐外殼，除此以外，還可以使用可覆蓋發(fā)電元件的、使用包含鋁的層壓膜的袋狀外殼。該層壓膜可以使用例如依次層疊聚丙烯(PP)、鋁、尼龍而成的三層結(jié)構(gòu)的層壓膜等。從高輸出功率化、冷卻性能優(yōu)異、可以優(yōu)選用于EV、HEV用的大型設(shè)備用電池的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選層壓膜。(絕緣部)絕緣部31防止因來(lái)自電解質(zhì)層17的電解液的泄漏而引起的液結(jié)。另外，絕緣部31是為了防止電池內(nèi)相鄰的集電體相互接觸、或由發(fā)電元件21中的單電池層19的端部的輕微不齊等引起的短路而設(shè)置的。作為構(gòu)成絕緣部31的材料，為具有絕緣性、對(duì)固體電解質(zhì)的脫落的密封性、對(duì)來(lái)自外部的水分的浸透的密封性(密封性)、電池動(dòng)作溫度下的耐熱性等的材料即可。例如使用聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、橡膠等。其中，從耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、制造的容易程度(制膜性)、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂作為絕緣部31的構(gòu)成材料。圖5是表示二次電池的代表方式的層疊型扁平雙極型鋰離子二次電池的外觀的立體圖。如圖5所示，層疊型的扁平鋰離子二次電池50具有長(zhǎng)方形的扁平形狀，從其兩側(cè)部引出用于提取電力的正極集電板58、負(fù)極集電板59。發(fā)電元件(電池元件)57被鋰離子二次電池50的電池外裝材料52包圍，使其周圍熱熔接，發(fā)電元件(電池元件)57以將正極集電板58和負(fù)極集電板59引出到外部的狀態(tài)被密封。這里，發(fā)電元件(電池元件)57與前面說(shuō)明的圖4所示的雙極型鋰離子二次電池10的發(fā)電元件(電池元件)21相當(dāng)。需要說(shuō)明的是，上述鋰離子電池并不限定于層疊型的扁平形狀的電池。為卷繞型的鋰離子電池時(shí)，可以為圓筒型形狀的電池，也可以為使這樣的圓筒型形狀的電池變形而形成長(zhǎng)方形的扁平形狀的電池。為上述圓筒型形狀的電池時(shí)，其外裝材料可以使用層壓膜，也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)。發(fā)電元件(電池元件)特別優(yōu)選用鋁層壓膜進(jìn)行外裝，由此，可以使電池輕量化。另外，對(duì)于圖5所示的集電板58、59的提取，也沒(méi)有特別限定?？梢詮耐贿呉稣龢O集電板58和負(fù)極集電板59，也可以將正極集電板58和負(fù)極集電板59分別分為多個(gè)，從各邊提取。另外，為卷繞型的鋰離子電池時(shí)，代替集電板，利用例如圓筒罐(金屬罐)形成端子即可。上述鋰離子電池可以優(yōu)選用作電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、燃料電池車、混合動(dòng)力燃料電池汽車等的大容量電源。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。〈實(shí)施例1-1>(1)集電體的制作準(zhǔn)備相對(duì)于作為高分子材料的聚酰亞胺100質(zhì)量％分散有作為導(dǎo)電性材料的碳顆粒(1次粒徑20nm) 10質(zhì)量％的、厚度50 μ m的膜狀樹(shù)脂層。具體而言，使包含聚酰胺酸的聚酰亞胺溶解于作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再使碳顆粒分散于所得的溶液中，利用熔融澆鑄法制作膜，得到具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層。接著，在該樹(shù)脂層的一個(gè)表面，使用濺射法沉積200nm厚的氧化銅顆粒，制作集電體。用TEM觀察得到的集電體，確認(rèn)沉積有一次粒徑為50 150nm的球狀顆粒。(2)電池的制作首先，準(zhǔn)備作為負(fù)極活性物質(zhì)的硬碳(90質(zhì)量％ )和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF) (10質(zhì)量％ )。接著，相對(duì)于它們的固體成分，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。進(jìn)而，準(zhǔn)備作為正極活性物質(zhì)的尖晶石錳酸鋰(LiMnO4) (85質(zhì)量％ )、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(5質(zhì)量％)和作為粘合劑的PVdF(10質(zhì)量％)。然后，相對(duì)于它們的固體成分，添加適量的作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的NMP，制備正極活性物質(zhì)漿料。接著，在上述制作的集電體的配置氧化銅顆粒一側(cè)的表面涂布上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料，使其干燥，形成厚度30 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)層。然后，在集電體的與涂布有負(fù)極活性物質(zhì)層的一側(cè)相反的一側(cè)的表面涂布上述正極活性物質(zhì)漿料，使其干燥，形成厚度30 μ m的正極活性物質(zhì)層，制作雙極型電極。然后，通過(guò)剝離20mm該雙極型電極的正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的外周部，使集電體的表面露出。此時(shí)，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層的面積與形成正極活性物質(zhì)層的面積相同、負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層各自在集電體上的投影圖一致的方式進(jìn)行調(diào)離
iF. ο作為電解液，準(zhǔn)備在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯的等體積混合液中以IM的濃度溶解鋰鹽LiPF6所得的溶液。將2個(gè)上述制作的雙極型電極經(jīng)由隔膜以正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層對(duì)置的方式層疊，制作層疊體。然后，將該層疊體的三邊層壓，形成袋狀。接著，從剩余的打開(kāi)的一邊將電解液注入正極和負(fù)極對(duì)置的空間，在真空下進(jìn)行層壓，由此，制作一層雙極型鋰離子二次電池。< 比較例 1-1>僅使用實(shí)施例I-I的集電體的制作工序中得到的樹(shù)脂層作為集電體，除此以外，與實(shí)施例I-I同樣操作，制作雙極型鋰離子二次電池。< 比較例 1-2
將實(shí)施例I-I的集電體的制作工序中得到的樹(shù)脂層和厚度5 μ m的銅箔使用間歇式加熱壓制機(jī)，在120°C下以加壓10分鐘，進(jìn)行熱壓接，制作集電體。然后，使用該集電體，與實(shí)施例I-I同樣操作，制作雙極型鋰離子二次電池?！丛u(píng)價(jià)〉使用實(shí)施例1-1、比較例I-I和1-2中制作的電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)中，首先，以80mA的電流恒定電流(CC)充電至各電池的滿電流，其后，以恒定電壓(CV)進(jìn)行充電，合計(jì)充電10小時(shí)。其后，將這些電池以80mA恒定電流 恒定電壓(COCV)放電后，進(jìn)行恒定電流放電，將此操作作為1次循環(huán)，在25°C下重復(fù)進(jìn)行該循環(huán)(循環(huán)試驗(yàn))。表1示出了作為循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果的10次循環(huán)后的放電容量維持率(10次循環(huán)后的放電容量/初始放電容量)。其中，對(duì)于比較例2中制作的電池而言，具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層和銅箔之間的接觸電阻大，不能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[表 1]
權(quán)利要求
1.一種二次電池用集電體，其特征在于，具備具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層、和配置于所述樹(shù)脂層的表面的離子阻斷層，所述離子阻斷層包含在含金屬顆粒的表面存在金屬化合物的離子捕捉顆粒，從所述樹(shù)脂層和所述離子阻斷層的界面朝向所述離子阻斷層的表面連續(xù)地存在所述離子捕捉顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述含金屬顆粒為由單一的金屬元素構(gòu)成的純金屬顆粒、由多種金屬元素構(gòu)成的合金顆粒、或由金屬元素和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述含金屬顆粒含有選自由銅、鎳、鈦、鉻、鉬和金組成的組中的至少一種金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述金屬化合物顆粒含有選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬磷化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述金屬化合物含有選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬磷化合物組成的組中的至少一種物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述金屬化合物由金屬氧化物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述含金屬顆粒為由銅、鈦和鉻中的任一種構(gòu)成的顆粒，所述金屬化合物由構(gòu)成所述含金屬顆粒的金屬元素的氧化物構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述含金屬顆粒為金屬化合物顆粒，所述離子捕捉顆粒中的所述金屬化合物顆粒和所述金屬化合物由相同的材料構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述離子捕捉顆粒由磷化鎳構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述金屬化合物為能采取混合原子價(jià)的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述能采取混合原子價(jià)的化合物為3d過(guò)渡元素或4d過(guò)渡元素的氮化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述3d過(guò)渡元素或4d過(guò)渡元素的氮化物為氮化鈦、氮化鉻或氮化鋯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述離子阻斷層的厚度為50nm lOOOnm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述離子阻斷層為如下兩個(gè)層的層疊結(jié)構(gòu)，所述兩個(gè)層為由第一離子捕捉顆粒構(gòu)成的層，該第一離子捕捉顆粒在所述含金屬顆粒的表面存在由金屬元素和非金屬元素構(gòu)成的金屬化合物；由第二離子捕捉顆粒構(gòu)成的層，該第二離子捕捉顆粒在所述含金屬顆粒的表面存在能采取混合原子價(jià)的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體，其特征在于，所述樹(shù)脂層含有聚酰亞胺。
16.一種二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的二次電池用集電體、和形成于所述集電體的一個(gè)面的正極、和形成于所述集電體的另一個(gè)面的負(fù)極、和介于所述正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)層，所述負(fù)極配置于所述二次電池用集電體中的離子阻斷層側(cè)的面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池為雙極型鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的二次電池用集電體(1)具備具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂層(2)、和配置于所述樹(shù)脂層(2)的表面的離子阻斷層(3)。而且，所述離子阻斷層(3)包含在含金屬顆粒(4)的表面存在金屬化合物(5)的離子捕捉顆粒(6)。進(jìn)而，從所述樹(shù)脂層(2)和離子阻斷層(3)的界面(7)朝向所述離子阻斷層(3)的表面(3a)連續(xù)地存在所述離子捕捉顆粒(6)。由此，離子阻斷層(3)抑制離子的侵入，可以減少集電體(1)的內(nèi)部的離子吸藏。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102388491SQ201080015740
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者久保田智也, 井深重夫, 佐藤加奈, 加世田學(xué), 加藤行成, 堀江英明, 島本敬介, 市川聰, 新田芳明, 本田崇, 松山千鶴, 田中康行, 齊藤治之 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社