專利名稱:鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及能夠作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用的磷酸錳鐵鋰系化合物、以及使用了其的鋰二次電池。
背景技術(shù):
近年來,作為攜帶電話、筆記本等便攜機器類用、電動汽車用等的電源,以能量密度高且自放電少、循環(huán)特性良好的鋰二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池受到矚目。目前的鋰二次電池的主流為以2Ah以下的攜帶電話用為中心的小型民生用途。作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)已提出了多種,但最為公知的是以工作電壓為4V附近的鋰鈷氧化物 (LiCoO2)、鋰鎳化合物(LiNiO2)、或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等為基本構(gòu)成的含鋰過渡金屬酸化物。其中,由于鋰鈷氧化物的充放電特性和能量密度優(yōu)異,因而作為電池容量為2Ah以下的小容量鋰二次電池的正極活性物質(zhì)而被廣泛采用。然而,考慮到非水電解質(zhì)電池在今后的中型、大型、尤其是預(yù)料有大的需求的產(chǎn)業(yè)用途中的發(fā)展的情況下,由于非常重視安全性,所以目前的面向小型電池的規(guī)格可以說還不太充分,其原因之一可舉出正極活性物質(zhì)的熱不穩(wěn)定性,雖然采取了各種對策,但還不能說很充分。另外,在產(chǎn)業(yè)用途上,必須考慮到在像小型民生用中不會涉及到的高溫環(huán)境中使用電池。在這樣的高溫環(huán)境中,不用說現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池,就是鎳-鎘電池、鉛電池也是壽命非常短,現(xiàn)狀是不存在滿足用戶要求的現(xiàn)有電池。另外,只有電容器可以在該溫度區(qū)域中使用,但能量密度小,因此在這一點上還不能滿足用戶的要求,即需求高溫長壽命且能量密度高的電池。因此,最近,作為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚陰離子型正極活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰(LiFePO4) 引人注目。由于該LiFePO4的聚陰離子部分的磷和氧形成共價鍵,所以即便在高溫也不會釋放氧,即便在從Li位全部脫嵌Li狀態(tài)下也顯示高的安全性,因此通過作為電池用活性物質(zhì)使用,可以飛躍性地提高電池的安全性。但是,由于Lii^ePO4的工作電位約為3. 4V,較低, 所以與現(xiàn)有的4V系正極活性物質(zhì)比較時,成為能量密度低的物質(zhì)。這與Fe2V3+的氧化還原反應(yīng)在3.4V(vs.Li/Li+)附近發(fā)生相對應(yīng)。另一方面,由于Mn2"3+的氧化還原反應(yīng)在4. IV(vs. Li/Li+)附近發(fā)生,所以期待得到約4V的工作電位,因此正在研究代替!^e將過渡金屬部分作為Mn的磷酸錳鋰(LiMnPO4), 但電子傳導(dǎo)性與LiFePO4相比極低,因此存在幾乎無法得到放電容量本身的問題。向磷酸過渡金屬鋰化合物中電化學(xué)性地嵌入鋰的還原反應(yīng)通過二相共存反應(yīng)來進(jìn)行,所以在Lii^ePO4中,與的氧化還原電位對應(yīng),在3. 4V (vs. Li/Li+)附近產(chǎn)生平坦的電位區(qū)域。而且,作為磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬含有多個能夠氧化還原的元素時,在理論上,與各自的元素的氧化還原電位對應(yīng)的平坦的電位區(qū)域會出現(xiàn)多個。例如,在 LiFeaMn1^aPO4中,可觀察到與Fe2V3+的氧化還原電位對應(yīng)的3. 4V (vs. Li/Li+)附近的電位區(qū)域、以及與Mn2 的氧化還原電位對應(yīng)的4. IV(vs. Li/Li+)附近的電位區(qū)域的2個臺階。專利文獻(xiàn)1中記載有使用LiMn。.6Fi5。.4P04(實施例1)、LiMn。. 7Fi5。.3P04(實施例2)及LiMna75Fe(1.25P04(實施例3)作為正極活性物質(zhì)的電池的充放電曲線,并記載有如下的內(nèi)容 在這些組成范圍內(nèi),即磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素由Mn及狗構(gòu)成,Mn及狗中的Mn的組成比在0. 6 0. 75的范圍內(nèi),Mn的組成比率越大,與Μη2+Λ+的氧化還原電位對應(yīng)的4V附近的放電區(qū)域越寬。然而,提高Lii^aMrvaPO4中的Mn的組成比率時,或許是因為電子傳導(dǎo)性降低,存在全部的放電性能本身會顯著惡化的問題。與此相關(guān),專利文獻(xiàn)2記載了如下的發(fā)明“一種正極活性物質(zhì),其為在非水電解質(zhì)電池的正極中所含有的正極活性物質(zhì),其特征在于,含有通式LiaMn1^ecMdPO4所示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物,上述式中,M為選自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn中的一種以上的元素,a、b、c、(UiS0 < a < 2、0 < b < 0. 8、0 < d < 0. 2、b+c+d = 1 的關(guān)系?!?權(quán)利要求 1),并且記載了 “在以LiaMnbFecMdPO4所示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中,通過使式中的Mn 的元素比率b為大于0且小于0. 8的范圍,可以增大電池1的電池容量,同時可以提高電子傳導(dǎo)性,由此提高正極2的導(dǎo)電性?!?段落0027),但由于記載了 “Mn的元素比率為0. 8以上時,使導(dǎo)電性降低的Mn的含量過多,所以即便Mn的一部分及/或者狗的一部分被規(guī)定的元素置換,也難以提高電子傳導(dǎo)性?!?段落00 ),因此,基于通過在Mn的元素比率為0. 9 的材料中以特定范圍應(yīng)用M則容量顯著提高這一發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明,不容易從專利文獻(xiàn)2的記載中導(dǎo)出。另外,專利文獻(xiàn)3的目的為“提供能夠容易批量生產(chǎn)適于非水電解質(zhì)二次電池的具有倍率特性的正極活性物質(zhì)的制造方法、以及具有利用該方法得到的正極活性物質(zhì)的高性能的非水電解質(zhì)電池”,并記載了如下的發(fā)明“一種正極活性物質(zhì)的制造方法,其包括對摻雜了金屬的磷酸錳鋰LiMrvxMxPO4 (式中,0 < χ彡0. 1,M表示摻雜金屬元素)與碳源進(jìn)行混合,在惰性氣體氛圍中對得到的混合物進(jìn)行熱處理的工序”(權(quán)利要求1),以及記載了“上述通式=LiMrvxMxPO4中,該化合物中的除了 Mn以外的摻雜金屬元素Μ,沒有特別限定,優(yōu)選為選自Co、Ni、Fe、Mg、Si及Cu中的至少1種。表示Mn以外的金屬元素M的比例χ為0 < χ彡0. 1,優(yōu)選0. 003 ^ χ ^ 0. 05,更優(yōu)選0. 005 ^ χ ^ 0. 05,進(jìn)一步優(yōu)選 0. 007 ^ χ ^ 0. 03,特別優(yōu)選0. 01 < χ < 0. 03。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征為使用摻雜金屬比例非常少的金屬摻雜磷酸錳鋰?!?段落0016)。這樣一來,作為上述金屬元素M的候補,沒有任何區(qū)別地并列記載了 Co、Ni、Fe、Mg、Zn及Cu。然而,專利文獻(xiàn)3的實施例中只不過具體記載了 Mg單獨置換(0. 01,0. 05,0. 10)的情況及Ti單獨置換(0. 01,0. 05,0. 10) 的情況。因此,從專利文獻(xiàn)3的記載中不容易導(dǎo)出Μη為0.9,且置換元素為!^e及Ni時,F(xiàn)e 及Ni中Ni所占的比例必須為3成以上9成以下。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-307732號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-63422號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-130525號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的問題在于提供在LiMPO4 (M為過渡金屬)中,作為M即便使廉價且能夠得到高的工作電位的Mn的原子比為85%以上,也能夠得到高的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。用于解決的問題的手段本發(fā)明的構(gòu)成及作用效果如下。其中,本說明書中記載的作用機理中包含推定,其正確與否不會限制本發(fā)明。本發(fā)明為解決上述問題,采用以下的手段。(1) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,在將在上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的MJe及胞的摩爾原子總和設(shè)為1,將其中的■、狗及血各自占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c(a+b+c = l,a>0、 b > 0、c > 0)時,0. 85彡c彡0. 92、0. 3彡a/(a+b)彡0. 9,且使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上。(2) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,在將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的MJe及胞的摩爾原子的總和設(shè)為1,將其中Ni、i^e&Mn各自占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c(a+b+c = l,a>0、b > 0、c > 0)時,0. 85 彡 c 彡 0. 92,0. 3 ( a/(a+b) ( 0. 9,且在 NiaFebMnc 系三角相圖中,(a, b,c)用存在于以點 A (0. 09,0. 01,0. 9)、點 B (0. 04,0. 04,0. 92)、點 C (0. 03,0. 05,0. 92)、點 D(0. 027,0. 063,0. 91)、點 Ε(0· 039,0. 091,0. 87)、點 F(0. 075,0. 075,0. 85)、點 G(0. 0915, 0. 0435,0. 865)、點Η(0· 099,0. 011,0. 89)為頂點的8邊形ABCDEFGH的線上或者內(nèi)部的范圍的值表示。(3) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,在將上述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的MJe及胞的摩爾原子的總和設(shè)為1,將其中的■、狗及血各自占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c(a+b+c = l,a>0、 b > 0、c > 0)時,0. 85 彡 c 彡 0. 92,0. 3 ( a/(a+b) ( 0. 9,且在 NiaFebMnc 系三角相圖中, (a, b,c)用存在于以點 A (0. 09,0. 01,0. 9)、點 B (0. 04,0. 04,0. 92)、點 X (0. 03,0. 07,0. 9)、 點Υ(0· 065,0. 065,0. 87)、點Ζ(0. 087,0. 043,0. 87)為頂點的5邊形ABXYZ的線上或者內(nèi)部的范圍的值表示。(4)如上述(1) (3)中任一項的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,上述鋰過渡金屬化合物為磷酸過渡金屬鋰化合物。(5)如上述(4)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,上述磷酸過渡金屬鋰化合物用LixMPO4 (0 < χ < 1. 2,Μ為至少含有的過渡金屬元素,Mn的原子比為 85%以上且92%以下)表示。(6)如上述(5)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,上述鋰過渡金屬化合物為 LixNiaFebMncPO4 (0 < χ < 1. 2,a+b+c = 1,a > 0、b > 0、c > 0),其中 0· 85 彡 c 彡 0· 92, 0.3 ^ a/ (a+b) ( 0. 9。(7) 一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含用LixMPO4 (0 < χ < 1. 2、M為至少含有的過渡金屬元素,Mn的原子比為 85%以上92%以下)表示的鋰過渡金屬化合物,且使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上。(8)如上述(1) (7)中任一項的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,其是經(jīng)利用水熱法進(jìn)行的水熱合成工序制造而成的正極活性物質(zhì)。另外,(9) 一種正極,其包含上述(1) (8)中任一項的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。(10) 一種鋰二次電池,其具備包含上述(1) (8)中任一項的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,能夠提供LixMPO4 (M至少為NiJe及Mn)中,作為M即便使廉價且能夠得到高的工作電位的Mn的原子比為85%以上,通過含有特定量的Ni及!^e,也可以得到高的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
圖1為表示NiaFebMne系三角相圖中的實施例及比較例的正極活性物質(zhì)的位置和使用了這些正極活性物質(zhì)的電池的第7次循環(huán)的放電容量的數(shù)值的圖。
具體實施例方式本發(fā)明人等從盡量接近LiMnPO4的組成的狀態(tài)下獲取容量的觀點出發(fā),對于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行了以LiMrvPe。. ^O4為基準(zhǔn),用Ni置換狗的一部分的研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在 LixNiaFqMntl.9Ρ04(0 < χ < 1. 2、a+b = 0. 1)中,在 0. 3 彡 a/ (a+b)彡 0. 9 的范圍內(nèi)顯著提高放電容量,并完成了本發(fā)明。Mn的原子比也重要,如后述的實施例,通過使Mn的原子比為0. 85彡c彡0. 92,可以在0. 3 < a/(a+b) ^ 0. 9的范圍,使使用了上述的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上。進(jìn)而,發(fā)現(xiàn)在上述的范圍中,如后述的實施例,使用了在MaFebMne系三角相圖中的(a,b,c)的值為特定的范圍的正極活性物質(zhì)時,電池的第7次循環(huán)的放電容量顯著提高。在NiaFebMn。系三角相圖中,(a, b, c)為用存在于以點A(0. 09,0. 01,0. 9)、點B(0. 04, 0. 04,0. 92)、點 C (0· 03,0. 05,0. 92)、點 D(0. 027,0. 063,0. 91)、點 Ε(0· 039,0. 091,0. 87)、 點 F(0· 075,0. 075,0. 85)、點 G(0. 0915,0. 0435,0. 865)、點 H(0. 099,0. 011,0. 89)為頂點的 8邊形ABCDEFGH的線上或者內(nèi)部的范圍的值表示時,可以使使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上。鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量優(yōu)選68mAh/g以上,更優(yōu)選90mAh/g以上。 用存在于7邊形ABCDEre的線上或者內(nèi)部的范圍的值表示時,可以使第7次循環(huán)的放電容量為68mAh/g以上。進(jìn)而,在該范圍內(nèi),用存在于以點A(0. 09,0.01,0. 9),點B (0. 04,0. 04, 0. 92)、點 X(0. 03,0. 07,0. 9)、點 Υ(0· 065,0. 065,0. 87)、點 Ζ(0. 087,0. 043,0. 87)為頂點的 5邊形ABXYZ的線上或者內(nèi)部的范圍的值表示時,可以使第7次循環(huán)的放電容量為90mAh/g 以上。
另外,雖然在后述的實施例中,提出了 χ = 1的LiNiaFebMncPO4的正極活性物質(zhì),但在活性物質(zhì)的合成過程中對于Li組成尤其是容易變動,而且在電池內(nèi),該正極物質(zhì)因充電而釋放,Li達(dá)到0,因放電而使Li吸留能夠到1. 2,所以0 < χ < 1. 2。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)雖然用通式LixMPO4 (0 < χ < 1. 2,M為至少含有NiJe及 Mn的過渡金屬元素)表示,但不可避免地、或者為了提高作為活性物質(zhì)的性能也可以共存雜質(zhì),這樣的情況下并不會損失本發(fā)明的效果。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)也可以微量地含有 Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素或硼。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)還可以在用PO4表示的聚陰離子部分中含有一部分SiO4等。因此,在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素(例如,Co)或硼時,這些元素如果設(shè)為M',則用通式LixNiaFebMncM' dP04表示,此時,也是指“在將過渡金屬元素中的NiJe及Mn的摩爾原子的總和設(shè)為1,其中的NiJe及Mn分別占有的摩爾原子比率設(shè)為 a、b 及 c(a+b+c = 1、a > 0、b > 0、c > 0)時,0. 85 彡 c 彡 0. 92,且 0. 3 彡 a/ (a+b)彡0.9”。實際上,由于a+b+c+d = 1,所以雖然Mn的摩爾原子比率c小于0.85
0.92,但Mn、Fe、Ni以外的過渡金屬元素或硼為如上所述的微量,且a+b+c+d = 1時,從本發(fā)明中排除Mn的摩爾原子比率c過分地小于0. 85的物質(zhì)(例如,c為0. 84以下時)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的合成過程,只要是能夠合成LixMPO4(M為過渡金屬)型的單一相晶體的方法則沒有特別限定。具體而言,可舉出固相法、液相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。其中,使用水熱法時,容易得到粒子尺寸小的正極活性物質(zhì),故優(yōu)選。作為上述水熱法,可以采用以往公知的通常的方法。作為上述水熱法,例如,能夠采用在可密閉的容器中投入使上述鋰過渡金屬化合物的原料溶解的水溶液后,由容器外部加熱的方法。具體而言,例如,能夠采用在可密閉的容器中投入使上述磷酸錳鋰的原料溶解的水溶液后進(jìn)行密閉,以超過100°c的溫度由容器外部進(jìn)行加熱,使內(nèi)部壓力為0. 5
1.左右的方法。通過水熱合成工序中采用上述水熱法,能夠簡便地使含有鋰過渡金屬化合物的粒子更小。在上述水熱合成工序中,例如,如果是合成磷酸過渡金屬鋰化合物的情況下,則通過混合含有錳、鐵、鎳、鋰、磷酸的上述磷酸錳鋰的原料來形成含有鋰過渡金屬化合物的粒子。作為上述鋰過渡金屬化合物的原料,可以使用各種物質(zhì)。作為含錳(Mn)的原料, 可以使用例如硫酸錳、草酸錳、乙酸錳等。作為含有鐵(Fe)的原料,可以使用例如硫酸鐵、 草酸鐵、乙酸鐵等。作為含有鎳(Ni)的原料可以使用例如硫酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳等。作為含有鋰(Li)的原料,可以使用例如氫氧化鋰、碳酸鋰等。作為含有磷酸(PO4)的原料,可以使用例如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰等。另外,為了補充電子傳導(dǎo)性而優(yōu)選在正極活性物質(zhì)粒子表面通過機械或者有機物的熱分解等附著及被覆碳。尤其是在本發(fā)明的磷酸過渡金屬鋰化合物系的正極活性物質(zhì)中,為了充分體現(xiàn)本發(fā)明的效果,通過碳等可以充分確保粒子之間的電子傳導(dǎo)是重要的。在后述的實施例記載的使用水熱法的合成例中,原料溶液含有抗壞血酸,且在熱處理工序中來自上述抗壞血酸的有機物分解,對粒子表面提供碳。然而,僅這樣的碳用于確保粒子之間的電子傳導(dǎo)未必充分。因此,如后述的實施例所記載的那樣,通過在熱處理工序使其與PVA等有機物共存,由此補充粒子之間的電子傳導(dǎo)。作為原料溶液含有的碳源,不限定于抗壞血酸,優(yōu)選分子中具有2以上的羥基的分子量350以下的物質(zhì)。另外,從能夠在作為上述水熱合成工序中可使用的溶劑的水中容易溶解的觀點出發(fā),優(yōu)選水溶性的。具體而言,優(yōu)選中性且在20°C的水中溶解1質(zhì)量%以上的。其中,優(yōu)選單糖類、二糖類、分子中具有2個以上的羥基的分子量350以下的有機酸等。 需要說明的是,上述分子中具有2個以上的羥基的化合物的分子量通常為100以上。作為上述單糖類,可舉出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等。作為上述二糖類??膳e出麥芽糖、蔗糖、纖維二糖等。作為上述有機酸,可舉出例如抗壞血酸(包括作為光學(xué)異構(gòu)體的異抗壞血酸)、酒石酸、甲羥戊酸、奎尼酸、莽草酸、沒食子酸、咖啡酸等。其中,從鋰二次電池的放電容量能夠變得更大的觀點出發(fā),優(yōu)選蔗糖、抗壞血酸、酒石酸。作為在上述熱處理工序應(yīng)用的有機物,并不限定于PVA(聚乙烯醇),可以使用分子中具有羥基的重均分子量500以上的水溶性化合物??梢允褂美缇垡叶?、聚丙二醇、 聚乙烯聚丙二醇等聚烷基二醇,聚乙烯醇、聚羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等親水性乙烯基聚合物,或者聚氧化乙烯(四甲基丁基)苯基醚等聚氧化乙烯(烷基)苯基醚等。上述親水性乙烯基聚合物為含有來自具有羥基的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。 詳而言之,是含有來自分子中具有至少1個烯屬不飽和鍵和羥基的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。作為上述親水性乙烯基聚合物中的上述聚羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。作為上述親水性乙烯基聚合物,除了這些之外,還可以舉出具有羥基的乙烯基單體共聚而成的共聚物等。需要說明的是,雖然上述親水性乙烯基聚合物中的上述聚乙烯醇通常是在乙酸乙烯酯單體聚合后進(jìn)行水解而成的物質(zhì),但其含有來自分子中具有至少1個烯屬不飽和鍵和羥基的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元,在本發(fā)明中包括在上述親水性乙烯基聚合物中。從鋰二次電池的放電容量能夠更大的觀點出發(fā),在上述熱處理工序中應(yīng)用的有機物,優(yōu)選在上述熱處理工序中使用相對于上述水熱合成工序中形成的粒子以碳量換算為 4 6質(zhì)量%左右的量。作為上述熱處理工序中的熱處理方法,可以采用以往公知的通常的方法??梢栽诶?00 750°C左右的溫度、0. 5 2小時左右、氧氣少的氮氣置換的氛圍下等條件下進(jìn)行。需要說明的是,熱處理后的冷卻優(yōu)選例如以不超過-rc /分鐘的冷卻速度的方式緩慢進(jìn)行。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)優(yōu)選作為平均粒子尺寸100 μ m以下的粉體用于鋰二次電池用正極中。尤其是優(yōu)選粒徑小的,更優(yōu)選二次粒子的平均粒子徑為0. 5 20 μ m,且一次粒子的粒徑為1 500nm。另外,為了提高正極的高速(high rate)性能而優(yōu)選粉體粒子的比表面積大,優(yōu)選1 100m2/g。更優(yōu)選5 100m2/g。為了以規(guī)定的形狀得到粉體,可以使用粉碎機或分級機??梢允褂美缪欣?、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星球磨機、噴射式粉碎機、利用對向噴射空氣之間的碰撞的高性能流動床式噴射粉碎機(counter jet mill)、回轉(zhuǎn)氣流型噴射式粉碎機或篩等。粉碎時可以使用使水、或者醇、己烷等有機溶劑共存的濕式粉碎。作為分級方法,沒有特別地限定,可以根據(jù)需要在干式或濕式中使用篩或風(fēng)力分級機等。對于導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑可以在公知的配方中使用公知的物質(zhì)。優(yōu)選含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極中所含的水分量少,具體而言,優(yōu)選不足 2000ppm。另外,由于電極合材層的厚度兼顧與電池的能量密度之間的平衡,所以適用本發(fā)明的電極合材層的厚度優(yōu)選20 500 μ m。本發(fā)明電池的負(fù)極沒有任何限定,除鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、 鋰-鋁-錫、鋰-鎵、以及伍德合金等含鋰金屬合金)之外,可舉出可吸留和釋放鋰的合金、 炭材料(例如石墨、硬碳、低溫?zé)商?、非晶質(zhì)炭等)、金屬氧化物、鋰金屬氧化物(Li4Ti5O12 等)、多磷酸化合物等。其中,石墨具有極接近金屬鋰的工作電位,且可實現(xiàn)在高的工作電壓下的充放電,因此優(yōu)選作為負(fù)極材料。例如優(yōu)選人造石墨、天然石墨。尤其是用無定形炭等修飾負(fù)極活性物質(zhì)粒子表面的石墨由于在充電中的氣體產(chǎn)生少,所以優(yōu)選。通常,作為鋰二次電池的形態(tài),由正極、負(fù)極、非水溶劑中含有電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成,通常,在正極與負(fù)極之間設(shè)有間隔件和包裝這些的外裝體。作為非水溶劑,可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯類;Y-丁內(nèi)酯、 Y-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀酯類;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等鏈狀碳酸酯類;甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類;四氫呋喃或其衍生物;1,3_ 二噁烷、1,4_ 二噁烷、 1,2_ 二甲氧基乙烷、1,4_ 二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚類;乙腈、苯腈等腈類;二氧雜戊環(huán)或其衍生物;環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等的單獨或它們的2種以上的混合物等。但不限定于這些。作為電解質(zhì)鹽,可舉出例如LiBF4、LiPF6等離子性化合物,可以單獨、或混合2種以上使用這些離子性化合物。為了可靠地得到具有高的電池特性的鋰二次電池,作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度,優(yōu)選0. 5mol/l 5mol/l,進(jìn)一步優(yōu)選lmol/1 2. 5mol/l。實施例以下對本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法進(jìn)行例示,本發(fā)明不限定于以下的實施的方式。(實施例1)將在離子交換水中溶解了 LiOH -H2O的溶液、和在離子交換水溶解了(NH4)2HPO4的溶液混合,攪拌2小時。需要說明的是,此時的攪拌時間不同時,由于溶液的pH不是恒定的,所以為了得到一定的產(chǎn)物,希望固定攪拌小時。本實施例中,攪拌2小時后的pH約為8。 另一方面,在溶解了抗壞血酸的水中溶解MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20。在此, 按照相對于MnSO4,以摩爾比計為0. 025的方式制備抗壞血酸的量。然后,在氮氣氛圍下,將該溶液添加到Li0H*H20與(NH4)2HPO4W混合溶液中。需要說明的是,此時的氛圍為氮氣氛圍,是為了降低來自狗2+被氧化成!^3+的氧化物在最終產(chǎn)物中作為雜質(zhì)混雜的可能性。通過以上的操作,得到了前體溶液。需要說明的是,該前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 以摩爾比為2 1 0.90 0.07 0.03的方式進(jìn)行制備。將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯制的圓筒型容器,并將該容器設(shè)置在溫度控制裝置中,將容器內(nèi)用氮氣充分置換并密閉,邊以150rpm進(jìn)行攪拌,邊在170°C進(jìn)行12小時的水熱合成。反應(yīng)后,將過濾了沉淀物后的物質(zhì)用去離子水及丙酮充分洗滌后,在120°C進(jìn)行5小時的真空干燥。在得到的粉末中加入其1. 1倍左右的重量的聚乙烯醇粉末(PVA,聚合度1500)并混合,進(jìn)而加入少量升溫到60°C的水,用研缽混合-混煉,形成樹膠(gum)狀的糊劑。然后,通過在隊氛圍下,700°C實施1小時的熱處理,由此得到了在LixNiaFebMncPO4中,a/(a+b) = 0. 3的實施例1的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiac^eaci7Mnci9PO4)。(實施例2)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 87 0.091 0.039 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例2的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci39Feaci91Mnci87PO4)。(實施例3)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 91 0.063 0.027 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例3的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci27Feaci63Mnci91PO4)。(實施例4)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 85 0.075 0.075 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例4的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci75Feaci75Mnci85PO4)。(實施例5)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 86 0. 07 0.07 方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣,得到了實施例5的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiac^eaci7Mnci86PO4)。(實施例6)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 87 0.065 0.065 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例6的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci65Feaci65Mnci87PO4K(實施例7)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 90 0. 05 0.05 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例7的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaJ^aci5Mnci9PO4)。(實施例8)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 92 0. 04 0.04 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例8的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNia Mi^ea MMnci92PO4K(實施例9)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 87 0.049 0.081 的方式調(diào)整了 MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例9的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNia ^i^dMridPC^。(實施例10)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 87 0.043 0.087 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣,得到了實施例10的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci87Feaci43Mnci87PO4)。(實施例11)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 865 0.0435 0.0915 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例11的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNia ,Fe。._Μηα 865Ρ04)。(實施例12)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 90 0. 03 0.07 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7Η20及NiSO4 · 6Η20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例12 O鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiatl疋ea(13M%9P04)。(實施例13)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 90 0. 01 0.09 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例13的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci9FqcilMntl9PO4)。(實施例14)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 89 0.011 0.099 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了實施例14的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci99FeacillMnci89PO4)0(實施例I5)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni Co比為 2 1 0. 90 0. 05 0. 025 0. 025 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20、FeSO4 · 7H20、 NiSO4 -6H20XoS04 ·7Η20的量,除此以外,與實施例1同樣,得到了實施例15的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci25C0ac^eaci5Mnci9PO4)。需要說明的是,在該正極活性物質(zhì)的NiaFebMnc 系三角相圖中的(a, b,c)為(0. 026,0. 051,0. 923) 對其四舍五入形成點C(0. 03,0. 05, 0. 92)。(比較例1)不加入NiSO4 ·6Η20,按照前體溶液中的Li P Mn Fe比為2 1 0. 90 0. 1 的方式,加入了 MnSO4 · 5Η20及FeSO4 · 7Η20,除此以外,與實施例1同樣,得到了比較例1的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiFeaiMnci9PO4)。(比較例2)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 90 0. 09 0.01 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7Η20及NiSO4 · 6Η20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例2的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiac^eaci9Mnci9PO4)。(比較例3)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 90 0. 08 0.02 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7Η20及NiSO4 · 6Η20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例3的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiac^eaci8Mnci9PO4)。(比較例4)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 92 0.056 0.024 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7Η20及NiSO4 · 6Η20的量,除此以外,與實施例1同樣,
12得到了比較例4的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaci24Feaci56Mnci92PO4)。(比較例5)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 94 0. 03 0.03 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例5的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiac^eaci3Mnci94PO4)。(比較例6)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 87 0.013 0.117 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例6的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiail7Feacil3Mnci87PO4)。(比較例7)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 88 0.012 0.108 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例7的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaici8Feacil2Mnci88PO4)。(比較例8)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 91 0.009 0.081 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例8的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNia^i^.-Mr^iPOO。(比較例9)按照前體溶液中的Li P Mn Fe Ni 比為 2 1 0. 92 0.008 0.072 的方式,調(diào)整了 MnSO4 · 5H20, FeSO4 · 7H20及NiSO4 · 6H20的量,除此以外,與實施例1同樣, 得到了比較例9的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNia ^ ^-Μη^ΡΟ》。(比較例10)不力卩入FeSO4 · 7H20,并按照前體溶液中的Li P Mn Ni比為 2 1 0. 9 0. 1的方式,加入了 MnSO4 · 5H20及NiSO4 · 6H20,除此以夕卜,與實施例1同樣,得到了比較例10的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(LiNiaiMntl9PO4)。〈充放電試驗〉用以下的方法進(jìn)行了上述實施例1 15及比較例1 10中得到的正極活性物質(zhì)的放電性能試驗。首先,按以下的順序制作了用于評價正極活性物質(zhì)的工作電極。以 80 8的質(zhì)量比稱量合成的活性物質(zhì)和乙炔黑(A^后,用研缽進(jìn)行粉碎混合。然后, 向該混合粉末中,以相對于正極活性物質(zhì)換算成固體成分的質(zhì)量比計為80(正極活性物質(zhì))12(PVdF)的方式滴加PVdF(商品編號#1120)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,進(jìn)行混煉后,進(jìn)而為了調(diào)整粘度而適量添加NMP,由此得到了正極活性物質(zhì)AB PVdF = 80 8 12且全部固體成分濃度30質(zhì)量%的正極糊劑。將該正極糊劑涂布在鋁網(wǎng)板上, 在80°C干燥30分鐘后,進(jìn)行壓制,減壓干燥,由此得到工作電極。另外,對電極及參比電極使用金屬Li、并應(yīng)用非水電解液,由此制作了 3極式的玻璃電池。非水電解液使用在以體積比1 1的比例混合碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑中以lmol/1的濃度溶解LiPF6 的電解液。充放電試驗在溫度25°C下進(jìn)行。充放電試驗的充電條件設(shè)為充電電流0. lCmA、充電設(shè)定電位4. 3V(vs. Li/Li+),充電時間15小時的恒定電流恒定電位充電。放電條件設(shè)為放電電流0. lCmA、終止電位2.0V(vs.Li/Li+)的恒電流放電。在此,在全部的實施例及比較例中,以正極活性物質(zhì)的理論容量為171mAh/g來規(guī)定電流值(CmA)。需要說明的是,由實施例記載的順序也可知,本申請說明書中所說的正極活性物質(zhì)除了鋰過渡金屬化合物外,還包含在熱處理工序之前提供的碳。說明書中記載的全部的實施例及比較例的正極活性物質(zhì)含有3 5質(zhì)量%的碳。對上述充放電進(jìn)行了 7個循環(huán)。需要說明的是,在充電結(jié)束后到放電開始的時間段、以及放電結(jié)束后到充電開始的時間段,分別設(shè)置了 30分鐘的停止時間。測定了從放電開始到達(dá)到2V終止電位的放電容量(mAh)。表1中示出了使用實施例1 15及比較例1 10的正極活性物質(zhì)的電池(鋰二次電池)的第1次循環(huán)和第7次循環(huán)的放電容量。另外,圖1示出NiaFebMne系三角相圖中的實施例及比較例的正極活性物質(zhì)的位置與電池的第7次循環(huán)的放電容量的數(shù)值。需要說明的是,通常對于電池的放電容量值而言,在組裝電池后開始充放電時,在最初,容量慢慢增大或慢慢減少的形式進(jìn)行推移,并用數(shù)個循環(huán)來穩(wěn)定,該傾向在本發(fā)明的鋰二次電池也同樣,因此用電池的第7次循環(huán)的放電容量對本發(fā)明的電池的特性進(jìn)行了評價。[表1]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,將在所述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的Ni、狗及胞的摩爾原子的總和設(shè)為1,其中Ni、狗及胞分別占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c時,0. 85彡c彡0. 92、 0. 3彡a/(a+b) ( 0. 9,a+b+c = 1、a > 0、b > 0、c > 0 ;且使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上。
2.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,在將所述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的Ni、狗及胞的摩爾原子的總和設(shè)為1,其中Ni、狗及Mn分別占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c時,0. 85彡c彡0. 92、 0. 3 彡 a/(a+b) ( 0. 9,a+b+c = l、a > 0、b > 0、c > 0 ;且在 NiaFebMne 系三角相圖中,(a, b,c)用存在于以點 A(0. 09,0. 01,0. 9)、點 Β(0· 04,0. 04,0. 92)、點 C(0. 03,0. 05,0. 92)、點 D(0. 027,0. 063,0. 91)、點 Ε(0· 039,0. 091,0. 87)、點 F(0. 075,0. 075,0. 85)、點 G(0. 0915, 0. 0435,0. 865)、點H(0. 099,0. 011,0. 89)為頂點的8邊形ABCDEFGH的線上或內(nèi)部的范圍的值表示。
3.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、!^e及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,在將所述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中的Ni、狗及胞的摩爾原子的總和設(shè)為1,其中的Ni、狗及胞分別占有的摩爾原子比率為a、b及c時,0. 85彡c彡0. 92、 0. 3 彡 a/(a+b) ( 0. 9,a+b+c = l、a > 0、b > 0、c > 0 ;且在 NiaFebMne 系三角相圖中,(a, b,c)用存在于以點 A (0. 09,0.01,0. 9),點 B (0. 04,0. 04,0. 92)、點 X (0. 03,0. 07,0. 9)、點 Y (0. 065,0. 065,0. 87)、點Z (0. 087,0. 043,0. 87)為頂點的5邊形ABXYZ的線上或內(nèi)部的范圍的值表示。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其中,所述鋰過渡金屬化合物為磷酸過渡金屬鋰化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述磷酸過渡金屬鋰化合物用LixMPO4表示,其中,0 < χ < 1. 2,M為至少含有Ni、!^及Mn的過渡金屬元素, Mn的原子比為85%以上且92%以下。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,所述鋰過渡金屬化合物為 LixNiaFebMncP04,0 . 85 彡 c 彡 0. 92 且 0. 3 彡 a/(a+b)彡 0. 9,其中,0 < χ < 1. 2、 a+b+c = l、a > 0、b > 0、c > 0。
7.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,其為包含用LixMPO4表示的鋰過渡金屬化合物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),且使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上,其中,0 < χ < 1. 2,M為至少含有NiJe及Mn的過渡金屬元素,Mn的原子比為85%以上且92%以下。
8.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,其為通過利用水熱法進(jìn)行的水熱合成工序制造而成。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,其為通過利用水熱法進(jìn)行的水熱合成工序制造而成。
10.一種正極,其包含權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
11.一種正極,其包含權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
12.—種鋰二次電池,其具備含有權(quán)利要求1 3中任一項所述的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)。
13.—種鋰二次電池,其具備含有權(quán)利要求7所述的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供在LixMPO4(M為過渡金屬)中,作為M為廉價且能夠得到高的工作電位的Mn,該Mn的原子比即便為85%以上,也能夠得到高的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。所述鋰二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)且至少含有Ni、Fe及Mn作為過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物,其特征在于,在所述鋰過渡金屬化合物所含有的過渡金屬元素中Ni、Fe及Mn的摩爾原子的總和設(shè)為1,其中,Ni、Fe及Mn分別占有的摩爾原子比率設(shè)為a、b及c(a+b+c=1,a>0,b>0,c>0)時,0.85≤c≤0.92,0.3≤a/(a+b)≤0.9,且使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的第7次循環(huán)的放電容量為60mAh/g以上,或者在NiaFebMnc系三角相圖中,(a,b,c)用存在于8邊形ABCDEFGH的線上或內(nèi)部的范圍的值表示。另外,鋰二次電池具備含有該正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)。
文檔編號H01M4/58GK102449821SQ20108002298
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者河本真理子, 溫田敏之, 田淵徹, 稻益德雄 申請人:株式會社杰士湯淺國際