專利名稱：一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著煤炭、石油等主要天然能源的日益枯竭，能源危機(jī)已經(jīng)成為人類未來必須解決的重大課題之一。綠色高能化學(xué)電源如新型二次電池的研究和產(chǎn)業(yè)化是極有必要的。加之半導(dǎo)體、電子和集成電路、數(shù)字技術(shù)的飛速發(fā)展，相繼出現(xiàn)了便攜式電腦、移動通訊、數(shù)碼相機(jī)等新型電子、電器產(chǎn)品，它們對二次電池的容量、充電時間、壽命等性能的要求更高。鋰離子電池作為新一代的綠色高能充電電池，與常用的鉛酸蓄電池、鎘鎳電池，氫鎳等二次電池相比，具有工作電壓高(3. 6V左右)、充放電壽命長、比能量大(體積比能量約為300WhL—1)、放電電壓平穩(wěn)和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰離子電池能適應(yīng)現(xiàn)代科技對電池小型高能化的要求，是目前發(fā)展最佳的新型電池技術(shù)之一。鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極、電解液、黏結(jié)劑、隔膜和外殼等幾個部分。鋰離子電池發(fā)展到今天，性能已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越傳統(tǒng)二次電池但還有很大提升空間。其負(fù)極材料、電解液等均已具有較高性能，而作為鋰離子主要提供者的正極材料反而成為制約鋰離子電池性能的瓶頸。而且鋰離子電池的內(nèi)阻大、制造成本較高與正極材料直接有關(guān)。目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰-過渡金屬氧化物，包括六方層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNi02、LiMnO2,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,以及聚陰離子類正極材料如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4等。其中LiFePO4正極材料因環(huán)保、價格低廉、理論比容量高、性能穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。但因存在電子傳導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小，而使其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。目前主要通過碳包覆或金屬氧化物包覆，金屬離子摻雜和控制粒徑大小等方法對LiFePO4進(jìn)行改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有顆粒均勻細(xì)小，分散性好，電化學(xué)性能好，條件溫和的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)水熱合成磷酸鐵鋰將乙酸鋰、磷酸二氫銨、硫酸亞鐵分別用去離子水溶解并混合，混合溶液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)PH值至中性后，放入高壓反應(yīng)釜中，180°C保溫3-7h生成磷酸鐵鋰，再經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥處理；(2)將步驟(I)制備得到的磷酸鐵鋰與葡萄糖混合研磨30min，通過固相燒結(jié)法包覆碳，得到電池正極復(fù)合材料磷酸鐵鋰/碳。步驟(I)中所述的混合溶液中Li P Fe的摩爾比為3 I 1，混合時首先將乙酸鋰溶液和硫酸亞鐵溶液先混合形成黃綠色溶液，然后逐滴加入磷酸二氫銨溶液形成藍(lán)綠色乳液。
步驟(2)中所述的磷酸鐵鋰與葡萄糖的重量比為5 I。步驟(2)中所述的固相燒結(jié)法為兩段式煅燒，將磷酸鐵鋰與葡萄糖的混合物置于加熱爐中，以10°c · min-1的升溫速率先升溫到350°C，恒溫5h，冷卻后取出研磨，然后再以IO0C · miiT1的升溫速率升溫到700°C，保溫煅燒12h。所述的兩段式煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以合成納米級磷酸鐵鋰/碳的電極材料，制備方法簡單，容易控制，成本較低。由此得到的磷酸鐵鋰/碳粉體顆粒平均粒徑細(xì)小，大約為100-300nm，顆粒分布均勻，電池性能優(yōu)越，首次放電比容量為120. 5mAh/g。


圖I為實(shí)施例I樣品X射線衍射圖譜(XRD)；圖2為實(shí)施例I樣品的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖；圖3為實(shí)施例I在O. IC下的首次恒流充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I以乙酸鋰，磷酸二氫銨，硫酸亞鐵為原料，按Li Fe P摩爾比為3 : I : I化
學(xué)計(jì)量比稱量。分別將8. 341g的硫酸亞鐵，9. 182g的乙酸鋰，3. 451g磷酸二氫銨溶于去離子水中，攪拌中以恒速將乙酸鋰溶液注入硫酸亞鐵溶液，攪拌數(shù)分鐘后逐滴滴入磷酸二氫銨溶液，形成藍(lán)綠色懸濁液，該溶液pH為酸性，逐滴滴入氨水調(diào)節(jié)pH至中性。將懸濁液轉(zhuǎn)入IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中，升溫至180°C保溫5h取出，自然冷卻到室溫，用去離子水洗滌過濾至中性。所得淺綠色產(chǎn)物于100°C烘干12h淺綠色磷酸鐵鋰粉體，將水熱合成材料磷酸鐵鋰與葡萄糖按5 I質(zhì)量比混合研磨30min，置于管式爐中，在N2保護(hù)下，以10°C miiT1的升溫速率先升溫到350°C，恒溫5h，冷卻后取出研磨。然后以10°C mirT1的升溫速率升溫到700°C，保溫12h后得到LiFeP04/C碳包覆復(fù)合材料，其XRD圖譜和SEM照片分別如圖I和如圖2所示，其XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，SEM圖像顯示粒徑為100-300nm且顆粒均勻。實(shí)施例2實(shí)施例2與實(shí)施例I類似，不同之處在于水熱反應(yīng)時間為3h，恒流充放電容量較低。實(shí)施例3實(shí)施例3與實(shí)施例I類似，不同之處在于水熱反應(yīng)時間為7h，恒流充放電容量亦較低。實(shí)施例4實(shí)施例4與實(shí)施例I類似，不同之處在于反應(yīng)前混合液pH未調(diào)節(jié)，為酸性，pH約為4. 8，產(chǎn)物晶型較差，無恒流充放電容量。實(shí)施例5
實(shí)施例5與實(shí)施例I類似，不同之處在于將反應(yīng)前混合液pH調(diào)為堿性，pH 8_9，產(chǎn)物有容量，但充放電平臺間距較寬，且平臺有傾斜。實(shí)施例6模擬電池組裝正極材料為實(shí)施例I制備的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。負(fù)極材料為鋰片。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于I-甲基吡咯烷酮(NMP)中，電動攪拌2小時成乳液備用。稱取一定量的復(fù)合電極材料，按電極材料、PVDF乳液與炭黑質(zhì)量比9 O. 5 O. 5加入PVDF乳液和炭黑，電動攪拌成漿狀。將該漿狀物以涂布機(jī)均勻地涂布 在鋁箔上，置于真空干燥箱中120°C干燥12小時，用打孔器打出圓形電極片。有機(jī)環(huán)境下的電解液為lmol 六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸甲乙酯(EMC)溶液與碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等比例混合液，負(fù)極為鋰片，隔膜為Celgrad2700，電池殼為CR2032型。電池的組裝操作均在相對濕度小于3%的真空手套箱中進(jìn)行。在Land測試儀上進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. 2-3.8V。O. IC下的首次恒流充放電曲線如圖3所示，實(shí)驗(yàn)測得首次充放電比容量為120. 5mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)水熱合成磷酸鐵鋰將乙酸鋰、磷酸二氫銨、硫酸亞鐵分別用去離子水溶解并混合，混合溶液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)PH值至中性后，放入高壓反應(yīng)釜中，180°C保溫3-7h生成磷酸鐵鋰，再經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥處理； (2)將步驟⑴制備得到的磷酸鐵鋰與葡萄糖混合研磨30min，通過固相燒結(jié)法包覆碳，得到電池正極復(fù)合材料磷酸鐵鋰/碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的混合溶液中Li P Fe的摩爾比為3 I 1，混合時首先將乙酸鋰溶液和硫酸亞鐵溶液先混合形成黃綠色溶液，然后逐滴加入磷酸二氫銨溶液形成藍(lán)綠色乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的磷酸鐵鋰與葡萄糖的重量比為5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的固相燒結(jié)法為兩段式煅燒，將磷酸鐵鋰與葡萄糖的混合物置于加熱爐中，以10°C .miiT1的升溫速率先升溫到350°C，恒溫5h，冷卻后取出研磨，然后再以10°C -min^1的升溫速率升溫到700°C，保溫煅燒12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的兩段式煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，首先是將乙酸鋰，磷酸二氫銨，硫酸亞鐵按以下元素的摩爾比Li∶Fe∶P為3∶1∶1，分別用去離子水溶解，乙酸鋰溶液和硫酸亞鐵溶液先混合形成黃綠色溶液，然后逐滴加入磷酸二氫銨溶液形成藍(lán)綠色乳液，最后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至中性。攪拌1h后放入高壓反應(yīng)釜中，在180℃下保溫5h生成磷酸鐵鋰，然后以葡萄糖為碳源，通過固相燒結(jié)法合成磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的磷酸鐵鋰/碳粉體顆粒平均粒徑細(xì)小，大約為100nm-300nm，且顆粒分布均勻，該磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料電池性能優(yōu)異，0.1C首次放電比容量為120.5mAh/g。
文檔編號H01M4/1397GK102637853SQ20111003659
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月12日
發(fā)明者劉亞菲, 劉愛芳, 徐媛媛, 胡中華, 馬婧, 高歌 申請人:同濟(jì)大學(xué)